CN107828031B - 一种水性聚氨酯丙烯酸酯接枝角蛋白水凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种水性聚氨酯丙烯酸酯接枝角蛋白水凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水性聚氨酯丙烯酸酯接枝角蛋白水凝胶，包括下述重量份组成：角蛋白：25份，水性聚氨酯丙烯酸酯：15份，丙烯酸羟乙酯：10～20份光引发剂：5～10份。以水性聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸羟乙酯光固化凝胶网络作为骨架，利用巯基‑乙烯基间的点击化学反应，将角蛋白穿插固定在凝胶网络中制备吸水凝胶，凝胶的吸水性能较好，能够具有较好的吸收重金属离子的效果。

Description

一种水性聚氨酯丙烯酸酯接枝角蛋白水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水凝胶材料，更具体的说是涉及一种水性聚氨酯丙烯酸酯接枝角蛋白水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶(Hydrogel)是以水为分散介质的凝胶。具有网状交联结构的水溶性高分子中引入一部分疏水基团和亲水残基，亲水残基与水分子结合，将水分子连接在网状内部，而疏水残基遇水膨胀的交联聚合物。是一种高分子网络体系，性质柔软，能保持一定的形状，能吸收大量的水。
角蛋白(Keratin)是自然界来源最丰富的动物蛋白质之一，存在于动物毛发，鸟类羽毛以及哺乳动物蹄、甲等当中。
动物毛发中含有大量的角蛋白，其含量可达95％以上。猪毛角蛋白中胱氨酸的含量可达14.44％，推算其中硫的含量为3.85×10^4mg/kg，若利用有效的化学方法将其中的硫全部以自由巯基的形式存在，那么自由巯基的含量可达到1191.8μ mo1/g。自由巯基的化学性质类似于羟基，但其反应活性强于羟基，可以为化学改性提供反应活性点。
目前，利用角蛋白和合成高分子交叉改性制备生物材料的研究很多。
PUA是经典的光固化材料，分子末端具有乙烯基，可与角蛋白分子的巯基点击交联，形成角蛋白-聚合物混杂体材料。该类可能具有良好的吸水和吸附重金属离子性能
现需要一种通过角蛋白制备的水凝胶，同时具有良好吸附重金属离子的性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有良好吸附重金属离子性能的水性聚氨酯丙烯酸酯接枝角蛋白水凝胶。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种水性聚氨酯丙烯酸酯接枝角蛋白水凝胶，
包括下述重量份组成：
角蛋白：25份
水性聚氨酯丙烯酸酯：15份
丙烯酸羟乙酯：10～20份
光引发剂：5～10份。
作为本发明的进一步改进，
所述角蛋白的制备方法如下：
猪毛经水洗、干燥，投入溶剂中，进行脱脂，称取脱脂后的猪毛，投入降解液中，进行降解，将降解液经过过滤，母液用截留分子量为8000～14000的渗析袋透析，所得无色透明粘稠溶液经冷冻干燥，既得角蛋白。
作为本发明的进一步改进，
所述溶剂选用石油醚，且脱脂过程中用索氏抽提器脱脂6h。
作为本发明的进一步改进，
所述降解液包括下述摩尔份组成：
尿素：14份
十二烷基硫酸钠：0.2份
Na2S2O5：1.0份。
作为本发明的进一步改进，
脱脂后的猪毛投入降解液中，在65℃下降解8h，混合液经砂芯漏斗过滤。
作为本发明的进一步改进，
所述光引发剂选用偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
作为本发明的进一步改进，
还包括下述重量份组成：
丙烯酸氧基二苯基锑：0.1份
丙烯酸糠酯：0.5份
3-丙烯酰氧丙基三氯硅烷：0.7份
N-(3-丙烯醛氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷：0.3份
2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸：3份。
作为本发明的另一发明目的，提供一种水凝胶的制备方法，按照下述比例称取物料，
角蛋白：25份
水性聚氨酯丙烯酸酯：15份
丙烯酸羟乙酯：10～20份
光引发剂：5～10份
将角蛋白、水性聚氨酯丙烯酸酯以及丙烯酸羟乙酯投入去离子水中，加适量三乙醇胺将体系pH值调至8左右，在50℃下搅拌12h，倒入培养皿中，加入光引发剂，搅拌均匀，紫外光固化30min，固化产物在去离子水中浸泡4天，24h换水一次，过滤，固形物经冷冻干燥得凝胶。
作为本发明的进一步改进，
按照下述比例称取物料，
角蛋白：25份
水性聚氨酯丙烯酸酯：15份
丙烯酸羟乙酯：10～20份
光引发剂：5～10份
丙烯酸氧基二苯基锑：0.1份
丙烯酸糠酯：0.5份
3-丙烯酰氧丙基三氯硅烷：0.7份
N-(3-丙烯醛氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷：0.3份
2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸：3份
将角蛋白、水性聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸氧基二苯基锑、丙烯酸糠酯、3-丙烯酰氧丙基三氯硅烷、N-(3-丙烯醛氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸投入去离子水中，加适量三乙醇胺将体系pH值调至8左右，在50℃下搅拌12h，倒入培养皿中，加入光引发剂，搅拌均匀，紫外光固化30min，固化产物在去离子水中浸泡4天，24h换水一次，过滤，固形物经冷冻干燥得凝胶。
作为本发明的进一步改进，所述去离子水与角蛋白的质量比为：4∶1。
角蛋白分子中含有多种官能团，主要有羟基(OH)，羧基(COOH)，羰基(C＝O)，氨基(NH2)，亚氨基(NH)，双硫键(S-S)以及巯基(SH)等，都可作为反应点对角蛋白进行改性，从而增加角蛋白与金属、有机物以及其它材料的亲和性[7]。其中，双硫键(disulfide bond)的存在是角蛋白最显著的结构特征之一，角蛋白各级结构的稳定以及毛发突出的机械性能均与其关系密切。角蛋白分子内和分子间存在大量共价键和非共价键作用力，例如氢键，盐式键和双硫键等，利用不同的方法均可使其断开。其中，双硫键经还原断开，可释放出自由巯基(thiol)，其化学性质类似于羟基，但反应活性强于羟基，是角蛋白分子上理想的改性反应活性点。利用这些官能团可以跟合成高分子进行交叉改性，获得具有特定结构和用途的蛋白质-聚合物混杂体(Protein-polymer Hybrids，PPHs)材料。
聚氨酯丙烯酸酯接枝角蛋白互穿网络多孔膜吸附材料及其对金属离子的吸附分离。
从工业废水中去除有毒金属离子是一项重大课题。传统的方法有沉淀、絮凝、过滤以及离子交换等。普遍的缺点是成本较高，去除效率低，实施过程能耗高且需要复杂的设施等。另外，对金属离子浓度较低的废水去除效率偏低也是一大缺陷。在替代方法中，吸附法因简单、成本低、效率高等优点，成为优先选择。活性炭是应用较广泛的重金属离子吸附材料，但较为昂贵且再生困难。近年来利用天然可再生物质吸附重金属离子的研究日渐活跃，且显示出良好的应用前景，例如胶原纤维，壳聚糖，微生物等。
角蛋白分子主链和侧链上活性官能团种类丰富且量多，与众多金属离子具有较强的配合能力，具有成为重金属吸附材料的结构条件。要用作吸附材料，角蛋白需要客服一些缺点。首先，角蛋白分子量小，在水中容易分散，絮凝性能不佳。其次，角蛋白膜机械强度低且非常脆，不适合单独成膜。因此，需要利用合成高分子作为骨架固定角蛋白，方可制备成絮凝或吸附膜材料。同时，选用具有金属吸附能力的高分子材料作为骨架，可以协同角蛋白增强对金属离子的吸附能力。
角蛋白分子间和/或分子内的双硫键断裂后，释放出的巯基与烯/炔可以在较为温和的条件下发生迈克尔加成反应(micheal addition)，该反应已经被列入“点击化学”(click chemistry)反应家族，是非常容易发生的环境友好型反应。聚氨酯丙烯酸酯是经典的光固化材料，分子末端具有乙烯基，可与角蛋白分子的巯基点击交联，形成角蛋白-聚合物混杂体(Keratin-polymer Hybrids，KPHs)材料。
在KPHs中，聚氨酯丙烯酸酯交联固化形成凝胶网络，成为骨架。角蛋白分子则通过巯基-乙烯基间形成的S-C共价键穿插固定在凝胶网络当中，二者形成互穿网络结构。若利用酸或者碱将其中的角蛋白分子部分降解，除去断裂片，则可制得多孔膜吸附材料。
本发明利用制革废弃的猪毛获取角蛋白，以聚氨酯丙烯酸酯光固化凝胶网络作为骨架，利用巯基-乙烯基间的点击化学反应，将角蛋白穿插固定在凝胶网络中，制备聚氨酯丙烯酸酯接枝角蛋白互穿网络。再用酸或者碱部分降解其中的角蛋白分子，除去碎片后获得多孔膜吸附材料。通过选用不同类型聚氨酯丙烯酸酯、固化组分比例、以及采用不同的固化条件和降解条件，调控多孔膜的形态以及吸附膜对金属离子的吸附能力和吸附选择性，制备出适合于不同应用领域和范围的金属离子吸附材料。
以水性聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸羟乙酯光固化凝胶网络作为骨架，利用巯基-乙烯基间的点击化学反应，将角蛋白穿插固定在凝胶网络中制备吸水凝胶，凝胶的吸水性能较好，能够具有较好的吸收重金属离子的效果。
具体实施方式
实施例一：
一种水性聚氨酯丙烯酸酯接枝角蛋白水凝胶，
包括下述重量份组成：
角蛋白：25份
水性聚氨酯丙烯酸酯：15份
丙烯酸羟乙酯：10份
光引发剂：10份。
所述角蛋白的制备方法如下：
猪毛经水洗、干燥，投入溶剂中，进行脱脂，称取脱脂后的猪毛，投入降解液中，进行降解，将降解液经过过滤，母液用截留分子量为8000～14000的渗析袋透析，所得无色透明粘稠溶液经冷冻干燥，既得角蛋白。
所述溶剂选用石油醚，且脱脂过程中用索氏抽提器脱脂6h。
所述降解液包括下述摩尔份组成：
尿素：14份
十二烷基硫酸钠：0.2份
Na2S2O5：1.O份。
脱脂后的猪毛投入降解液中，在65℃下降解8h，混合液经砂芯漏斗过滤。
作为本发明的进一步改进，
所述光引发剂选用偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
一种水凝胶的制备方法，按照下述比例称取物料，
角蛋白：25份
水性聚氨酯丙烯酸酯：15份
丙烯酸羟乙酯：10份
光引发剂：10份
将角蛋白、水性聚氨酯丙烯酸酯以及丙烯酸羟乙酯投入去离子水中，加适量三乙醇胺将体系pH值调至8左右，在50℃下搅拌12h，倒入培养皿中，加入光引发剂，搅拌均匀，紫外光固化30min，固化产物在去离子水中浸泡4天，24h换水一次，过滤，固形物经冷冻干燥得凝胶。
作为本发明的进一步改进，所述去离子水与角蛋白的质量比为：4∶1。
实施例二：
一种水性聚氨酯丙烯酸酯接枝角蛋白水凝胶，
包括下述重量份组成：
角蛋白：25份
水性聚氨酯丙烯酸酯：15份
丙烯酸羟乙酯：20份
光引发剂：5份
丙烯酸氧基二苯基锑：0.1份
丙烯酸糠酯：0.5份
3-丙烯酰氧丙基三氯硅烷：0.7份
N-(3-丙烯醛氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷：0.3份
2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸：3份。
所述角蛋白的制备方法如下：
猪毛经水洗、干燥，投入溶剂中，进行脱脂，称取脱脂后的猪毛，投入降解液中，进行降解，将降解液经过过滤，母液用截留分子量为8000～14000的渗析袋透析，所得无色透明粘稠溶液经冷冻干燥，既得角蛋白。
所述溶剂选用石油醚，且脱脂过程中用索氏抽提器脱脂6h。
所述降解液包括下述摩尔份组成：
尿素：14份
十二烷基硫酸钠：0.2份
Na2S2O5：1.0份。
脱脂后的猪毛投入降解液中，在65℃下降解8h，混合液经砂芯漏斗过滤。
所述光引发剂选用偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
一种水凝胶的制备方法，
按照下述比例称取物料，
角蛋白：25份
水性聚氨酯丙烯酸酯：15份
丙烯酸羟乙酯：20份
光引发剂：5份
丙烯酸氧基二苯基锑：0.1份
丙烯酸糠酯：0.5份
3-丙烯酰氧丙基三氯硅烷：0.7份
N-(3-丙烯醛氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷：0.3份
2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸：3份
将角蛋白、水性聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸氧基二苯基锑、丙烯酸糠酯、3-丙烯酰氧丙基三氯硅烷、N-(3-丙烯醛氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸投入去离子水中，加适量三乙醇胺将体系pH值调至8左右，在50℃下搅拌12h，倒入培养皿中，加入光引发剂，搅拌均匀，紫外光固化30min，固化产物在去离子水中浸泡4天，24h换水一次，过滤，固形物经冷冻干燥得凝胶。
所述去离子水与角蛋白的质量比为：4∶1。
凝胶性能测试
检测一：凝胶率(Gel fraction，GF)测定：固化产物在室温下于去离子水中浸泡4d，每天换一次水，过滤、冲洗后冷冻干燥至恒重。接枝率按式(1)计算。
其中：
GF为凝胶率，％；
Wh为干凝胶质量，g；
Wm为固化前各组分的总质量，g。
检测二：平衡吸水率(Equilibrium Water Content，EWC)测定：取干凝胶样品，称重(Wd)后浸于适量去离子水中，每1h将样品取出并用滤纸吸干凝胶表面的水，称重，然后继续浸水，反复以上操作直至恒重。EWC按式(2)计算。
式中：Ws为吸水至平衡后凝胶的质量。
Wd为吸水前干凝胶的质量。
检测三：将聚合物水凝胶切成体积约为1立方厘米小块并进行多次洗涤后，在60℃温度下烘干；称取聚合物水凝胶0.1g干燥后的产物两份分别置于100mL锥形瓶中，然后分别加入50mL 2g/L的Hg2+和2g/L的Fe3+两种单一溶液，将锥形瓶置于恒温振荡器中25℃下进行恒温吸附，3min即可充分吸附，分别测定两种金属离子溶液吸附前与吸附后的浓度。测量方法为稀释后使用原子吸收法。通过吸附前后离子的浓度差，可以计算该产物对Hg2+和Fe3+的吸附容量。
角蛋白分子中含有多种官能团，主要有羟基(OH)，羧基(COOH)，羰基(C＝O)，氨基(NH2)，亚氨基(NH)，双硫键(S-S)以及巯基(SH)等，都可作为反应点对角蛋白进行改性，从而增加角蛋白与金属、有机物以及其它材料的亲和性[7]。其中，双硫键(disulfide bond)的存在是角蛋白最显著的结构特征之一，角蛋白各级结构的稳定以及毛发突出的机械性能均与其关系密切。角蛋白分子内和分子间存在大量共价键和非共价键作用力，例如氢键，盐式键和双硫键等，利用不同的方法均可使其断开。其中，双硫键经还原断开，可释放出自由巯基(thiol)，其化学性质类似于羟基，但反应活性强于羟基，是角蛋白分子上理想的改性反应活性点。利用这些官能团可以跟合成高分子进行交叉改性，获得具有特定结构和用途的蛋白质-聚合物混杂体(Protein-polymer Hybrids，PPHs)材料。
聚氨酯丙烯酸酯接枝角蛋白互穿网络多孔膜吸附材料及其对金属离子的吸附分离。
从工业废水中去除有毒金属离子是一项重大课题。传统的方法有沉淀、絮凝、过滤以及离子交换等。普遍的缺点是成本较高，去除效率低，实施过程能耗高且需要复杂的设施等。另外，对金属离子浓度较低的废水去除效率偏低也是一大缺陷。在替代方法中，吸附法因简单、成本低、效率高等优点，成为优先选择。活性炭是应用较广泛的重金属离子吸附材料，但较为昂贵且再生困难。近年来利用天然可再生物质吸附重金属离子的研究日渐活跃，且显示出良好的应用前景，例如胶原纤维，壳聚糖，微生物等。
角蛋白分子主链和侧链上活性官能团种类丰富且量多，与众多金属离子具有较强的配合能力，具有成为重金属吸附材料的结构条件。要用作吸附材料，角蛋白需要客服一些缺点。首先，角蛋白分子量小，在水中容易分散，絮凝性能不佳。其次，角蛋白膜机械强度低且非常脆，不适合单独成膜。因此，需要利用合成高分子作为骨架固定角蛋白，方可制备成絮凝或吸附膜材料。同时，选用具有金属吸附能力的高分子材料作为骨架，可以协同角蛋白增强对金属离子的吸附能力。
角蛋白分子间和/或分子内的双硫键断裂后，释放出的巯基与烯/炔可以在较为温和的条件下发生迈克尔加成反应(micheal addition)，该反应已经被列入“点击化学”(click chemistry)反应家族，是非常容易发生的环境友好型反应。聚氨酯丙烯酸酯是经典的光固化材料，分子末端具有乙烯基，可与角蛋白分子的巯基点击交联，形成角蛋白-聚合物混杂体(Keratin-polymer Hybrids，KPHs)材料。
在KPHs中，聚氨酯丙烯酸酯交联固化形成凝胶网络，成为骨架。角蛋白分子则通过巯基-乙烯基间形成的S-C共价键穿插固定在凝胶网络当中，二者形成互穿网络结构。若利用酸或者碱将其中的角蛋白分子部分降解，除去断裂片，则可制得多孔膜吸附材料。
本发明利用制革废弃的猪毛获取角蛋白，以聚氨酯丙烯酸酯光固化凝胶网络作为骨架，利用巯基-乙烯基间的点击化学反应，将角蛋白穿插固定在凝胶网络中，制备聚氨酯丙烯酸酯接枝角蛋白互穿网络。再用酸或者碱部分降解其中的角蛋白分子，除去碎片后获得多孔膜吸附材料。通过选用不同类型聚氨酯丙烯酸酯、固化组分比例、以及采用不同的固化条件和降解条件，调控多孔膜的形态以及吸附膜对金属离子的吸附能力和吸附选择性，制备出适合于不同应用领域和范围的金属离子吸附材料。
以水性聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸羟乙酯光固化凝胶网络作为骨架，利用巯基一乙烯基间的点击化学反应，将角蛋白穿插固定在凝胶网络中制备吸水凝胶，凝胶的吸水性能较好，能够具有较好的吸收重金属离子的效果。
特别是通过实施例一和实施例二的对比，可以得到在通过加入丙烯酸氧基二苯基锑、丙烯酸糠酯、3-丙烯酰氧丙基三氯硅烷、N-(3-丙烯醛氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸之后，能够大幅度提高整体水凝胶对汞离子和铁离子的吸附能力，提高吸附效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种水性聚氨酯丙烯酸酯接枝角蛋白水凝胶，其特征在于：
包括下述重量份组成：
角蛋白：25份
水性聚氨酯丙烯酸酯：15份
丙烯酸羟乙酯：10～20份
光引发剂：5～10份
丙烯酸氧基二苯基锑：0.1份
丙烯酸糠酯：0.5份
3-丙烯酰氧丙基三氯硅烷：0.7份
N-(3-丙烯醛氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷：0.3份
2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸：3份。
2.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯丙烯酸酯接枝角蛋白水凝胶，其特征在于：所述角蛋白的制备方法如下：
猪毛经水洗、干燥，投入溶剂中，进行脱脂，称取脱脂后的猪毛，投入降解液中，进行降解，将降解液经过过滤，母液用截留分子量为8000～14000的渗析袋透析，所得无色透明粘稠溶液经冷冻干燥，既得角蛋白。
3.根据权利要求2所述的一种水性聚氨酯丙烯酸酯接枝角蛋白水凝胶，其特征在于：所述溶剂选用石油醚，且脱脂过程中用索氏抽提器脱脂6h。
4.根据权利要求3所述的一种水性聚氨酯丙烯酸酯接枝角蛋白水凝胶，其特征在于：所述降解液包括下述摩尔份组成：
尿素：14份
十二烷基硫酸钠：0.2份
Na2S2O5：1.0份。
5.根据权利要求4所述的一种水性聚氨酯丙烯酸酯接枝角蛋白水凝胶，其特征在于：脱脂后的猪毛投入降解液中，在65℃下降解8h，混合液经砂芯漏斗过滤。
6.根据权利要求5所述的一种水性聚氨酯丙烯酸酯接枝角蛋白水凝胶，其特征在于：所述光引发剂选用偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
7.一种水性聚氨酯丙烯酸酯接枝角蛋白水凝胶的制备方法，其特征在于：
按照下述比例称取物料，
角蛋白：25份
水性聚氨酯丙烯酸酯：15份
丙烯酸羟乙酯：10～20份
光引发剂：5～10份
丙烯酸氧基二苯基锑：0.1份
丙烯酸糠酯：0.5份
3-丙烯酰氧丙基三氯硅烷：0.7份
N-(3-丙烯醛氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷：0.3份
2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸：3份
将角蛋白、水性聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸氧基二苯基锑、丙烯酸糠酯、3-丙烯酰氧丙基三氯硅烷、N-(3-丙烯醛氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸投入去离子水中，加适量三乙醇胺将体系pH值调至8左右，在50℃下搅拌12h，倒入培养皿中，加入光引发剂，搅拌均匀，紫外光固化30min，固化产物在去离子水中浸泡4天，24h换水一次，过滤，固形物经冷冻干燥得凝胶。
8.根据权利要求7一种水性聚氨酯丙烯酸酯接枝角蛋白水凝胶的制备方法，其特征在于：所述去离子水与角蛋白的质量比为：4∶1。
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Assignee: Yueqing Shengqi Biotechnology Co., Ltd

Assignor: Wenzhou University

Contract record no.: X2020330000084

Denomination of invention: Aqueous polyurethane acrylate grafted keratin hydrogel and preparation method thereof

Granted publication date: 20191203

License type: Common License

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