CN109174018A - 一种Hg(II)整体式吸附材料及除去水中Hg(II)的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Hg(II)整体式吸附材料,在含有羟基的混合纤维制成的滤纸上原位生长的ZIF‑8纳米粒子后在ZIF‑8孔道内原位生长ZnS得到的整体式吸附材料ZnS‑ZIF‑8,其具有吸附速度快、容量大、净化能力高和便于回收利用的优点。
Description
技术领域
本发明属于涉及一种Hg(II)整体式吸附材料及除去水中Hg(II)的方法。
背景技术
因为水污染状况复杂、波及面广和涉及量大的特点,现已成为全球性的环境问题。在水污染的众多污染源中,重金属为最常见的污染物之一,高毒性和潜在蓄积作用对所有生物体都具有潜在危害,并且其能通过食物链进行生物蓄积,所以对环境和公众健康构成严重的威胁。随着人们生活水平的快速提高,从受污染的废水中去除这些重金属已成为全球关注的焦点。
Hg(II)是一种危害性很强的重金属离子,汞在体内的累积特性及其对周围自然环境的毒性作用,即使在非常低的浓度下,在自然界中也是极其危险的。因此,含汞废水的净化已受到世界各国的高度重视。化学沉淀法、吸附法、离子交换法、电化学处理和膜过滤等技术已被用于处理含汞废水,其中吸附法因其操作简单、净化效率高、经济实惠等优点已经成为含汞废水净化处理常用的方法。目前多数吸附材料吸附容量有限、材料不易回收与再生,限制了其广泛的应用。吸附柱中填充的吸附材料由于阻力的存在,也在一定程度上降低了净化效果。
将功能优异的吸附材料与具有整体式结构材料(Monolith)相结合是制备具有实用性材料的理想策略,已被广泛应用于诸多领域。滤纸具有整体式结构特点,通常由含有羟基的混合纤维组成,羧基化后可与ZIF-8进行键合,通过在滤纸的纤维表面上生长ZIF-8纳米粒子来构建ZIF-8复合材料,所得到的复合材料显示了对有机染料的选择性净化能力。还有报道,采用原位水热处理法制备了ZIF-8基聚丙烯腈纤维过滤器,该复合材料具有较高的对核素U(VI)的吸附性能。
因此,开发一种能在短时间内从废水中净化汞离子Hg(II)的整体式且容易再生的吸附材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提出一种Hg(II)整体式吸附材料,在含有羟基的混合纤维制成的滤纸上原位生长的ZIF-8纳米粒子后在ZIF-8孔道内原位生长ZnS得到的整体式吸附材料ZnS-ZIF-8,其具有吸附速度快、容量大、净化能力高和便于回收利用的优点。
本发明的另一个目的是提供一种除去水中Hg(II)的方法,具有吸附时间短、效率高、步骤简单和回收成本低的优势。具体技术方案如下,步骤为:
a、将表面有可以生长ZIF-8的位点的滤纸,浸入到2-甲基咪唑和硝酸锌的混合溶液中,室温下静置后取出得到生长有ZIF-8纳米粒子的滤纸,干燥后再用甲醇进行冲洗,最后在70-80℃下干燥后,得到负载ZIF-8滤纸;
b、将上述步骤a得到的负载ZIF-8滤纸,浸入到硫代乙酰胺(TAA)的乙醇溶液中,在40-45℃水热反应5-6h后,75-80℃下干燥5-10h后,获得整体式吸附材料ZnS-ZIF-8;
c、将步骤b中得到的整体式吸附材料ZnS-ZIF-8置于含有Hg(II)的水中,pH为4-7的条件下饱和吸附后取出。
进一步的:所述的2-甲基咪唑和硝酸锌物质的量比为60:1-100:1;
进一步的,所述的硫代乙酰胺的乙醇溶液浓度为0.2-0.6mol/L。
进一步的,所述的2-甲基咪唑和硝酸锌物质的量的比为80:1;
进一步的,步骤c中所述的pH为5-7。
进一步的,所述的除去水中Hg(II)的方法还包括步骤d、将步骤c中有HgS的饱和吸附后的吸附材料置于Na2S溶液中再生长合成整体式吸附材料ZnS-ZIF-8。
本发明的有益效果如下:
相同试验条件下(pH≥5和Hg(II)初始浓度200ppm),滤纸和ZIF-8滤纸对Hg(II)的吸附作用不明显,而整体式吸附材料ZnS-ZIF-8在2分钟内能除去99.8%的Hg(II),而滤液中Zn2+的浓度仅为2ppm,说明整体式吸附材料ZnS-ZIF-8可在短时间内实现对汞离子的高效吸附,并且不是基于简单的阳离子交换,且能用硫化钠水溶液通过简单洗涤回收汞,不会造成二次污染,实现循环再利用。因此整体式吸附材料ZnS-ZIF-8是一种很有应用前景的含Hg(II)工业废水净化材料,具有吸附速度快、容量大、净化能力高和便于回收利用的优点。整体式吸附材料ZnS-ZIF-8的颜色迅速变成黄色,并在处理含汞离子的水几分钟后变成褐色,之后它的颜色最终会变成黑色。如果Hg(II)以阳离子交换的方式完全取代Zn2+,则整体式吸附材料ZnS-ZIF-8在2分钟内完全会变黑,Zn2+浓度也接近200ppm,所以这种对汞离子有着超高吸附能力的吸附剂不是基于简单的阳离子交换。在净化过程中,Hg(Ⅱ)首先被整体式吸附材料ZnS-ZIF-8吸附,形成具有吸附性的xHg·ZnS(ad),使ZnS滤纸迅速变黄。然后将xHg·ZnS(ad)转化为中间产物HgxZn1–xS*,同时释放Zn2+,最后整体式吸附材料ZnS-ZIF-8变成黑色。
附图说明
图1是本发明制备的整体式吸附材料ZnS-ZIF-8的制备及SEM微观形貌观察的效果图;
图2是本发明制备的整体式吸附材料ZnS-ZIF-8对Hg(II)的吸附过程效果图;
图3是本发明制备的整体式吸附材料ZnS-ZIF-8对Hg(II)的吸附效果图(C0=200ppm,T=25℃,pH=5);
图4是本发明方法获得的整体式吸附材料ZnS-ZIF-8吸附Hg(II)及循环再利用过程的效果图;
图5是本发明方法获得的不同pH对整体式吸附材料ZnS-ZIF-8吸附Hg(II)的影响图(C0=200ppm,T=25℃);
图6是本发明制备的整体式吸附材料ZnS-ZIF-8初始汞浓度对Hg(II)吸附的影响图(T=25℃,pH=5)。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明作进一步详细说明。
制备实施例1
在室温下将滤纸浸没在室温下将滤纸浸没在含1mol/L氯乙酸钠和3.75mol/LNaOH的溶液中静置5-10h后用水和乙醇彻底洗涤,60℃干燥获得羧酸化滤纸吸附材料。将其浸入到2-甲基咪唑和硝酸锌物质的量比为80:1的溶液中,10-30min彻底混合后,室温条件下静置10-12小时,得到的ZIF-8滤纸在70-80℃下干燥5-10h。将此滤纸浸入到0.5mol/L硫代乙酰胺的乙醇溶液中。在40-45℃水热反应5-6h后,75-80℃下干燥5-10h,得到整体式吸附材料ZnS-ZIF-8,此材料的制备及扫描电镜对微观形貌的观察见图1所示,可以看出ZIF-8纳米颗粒和硫化后的ZnS紧密的生长在滤纸纤维表面,在放大图像可看出ZIF-8滤纸上的ZIF-8呈现出较光滑的多面体形态,而整体式吸附材料ZnS-ZIF-8上的ZnS颗粒表面变得粗糙,可知硫化破坏了原有的ZIF-8形态。
制备实施例2
在室温下将滤纸浸没在室温下将滤纸浸没在含1mol/L氯乙酸钠和3.75mol/LNaOH的溶液中静置5-10h后用水和乙醇彻底洗涤,60℃干燥获得羧酸化滤纸吸附材料。将羧酸化滤纸吸附材料浸入到2-甲基咪唑和硝酸锌物质的量比为60:1的溶液中,10-30min彻底混合后,室温条件下静置10-12小时,得到的ZIF-8滤纸在70-80℃下干燥5-10h。将ZIF-8滤纸滤纸浸入到0.2mol/L硫代乙酰胺的乙醇溶液中,在40-45℃水热反应5-6h后,75-80℃下干燥5-10h,最终得到整体式吸附材料ZnS-ZIF-8。
制备实施例3
在室温下将滤纸浸没在室温下将滤纸浸没在含1mol/L氯乙酸钠和3.75mol/LNaOH的溶液中静置5-10h后用水和乙醇彻底洗涤,60℃干燥获得羧酸化滤纸吸附材料。将羧酸化滤纸吸附材料浸入到2-甲基咪唑和硝酸锌物质的量比为100:1的溶液中,10-30min彻底混合后,室温条件下静置10-12小时,得到的ZIF-8滤纸在70-80℃下干燥5-10h。将ZIF-8滤纸滤纸浸入到0.6mol/L硫代乙酰胺的乙醇溶液中,在40-45℃水热反应5-6h后,75-80℃下干燥5-10h,最终得到整体式吸附材料ZnS-ZIF-8。
应用实施例1
如图2所示,在pH为5和初始Hg(II)浓度为200ppm的条件下,取含汞溶液20mL,用滤纸、ZIF-8滤纸和本发明的制备实施例1得到的整体式吸附材料ZnS-ZIF-8(其中,ZnS-ZIF-8,10.08mg)分别进行吸附实验。如图3所示,滤纸或ZIF-8滤纸在实验条件下对Hg(II)的吸附不明显,滤纸上涂有对Hg(II)有一定的吸附能力的多孔材料,所以ZIF-8滤纸的吸附率略高于原始滤纸。对于整体式吸附材料ZnS-ZIF-8,在2分钟内除去99.8%的Hg(II),而滤液中Zn2+的浓度仅为2ppm。图4可见,整体式吸附材料ZnS-ZIF-8的颜色迅速变成黄色,并在处理含汞离子的水几分钟后变成褐色,几个小时后,它的颜色最终会变成黑色。如果Hg(II)在阳离子交换的基础上被Zn2+完全交换,则整体式吸附材料ZnS-ZIF-8在2分钟内完全会变黑,Zn2+浓度应接近200ppm。因此,这种对汞离子有着超高吸附能力的吸附剂不是基于简单的阳离子交换,几乎所有的汞离子是通过吸附而去除的。在过滤过程中,Hg(II)首先被ZnS滤纸吸附,形成具有吸附性的xHg·ZnS(ad),使整体式吸附材料ZnS-ZIF-8迅速变黄。然后将xHg·ZnS(ad)转化为中间产物HgxZn1–xS*,同时释放Zn2+。当所有反应过程完成后,整体式吸附材料ZnS-ZIF-8最终变成黑色。
应用实施例2
由于工业废水的pH值经常随工业类型而变化,pH值对从工业废水中净化重金属起着重要作用,如图2所示,所以将本发明制备实施例1得到的整体式吸附材料ZnS-ZIF-8置于Hg(II)的浓度为200ppm的水中,在pH分别为2、3、4、5、6和7的条件下饱和吸附后取出。如图5所示,在pH值从2到7时,汞离子的去除率均超过99.8%,pH值对整体式吸附材料ZnS-ZIF-8脱除汞离子的影响不明显。但在pH小于5时,滤液中都能检测到较高浓度的锌离子,而在pH5-7范围内可检测到很少量的锌离子,pH 5:<2ppm、pH 6:<1ppm、pH 7:<1ppm,结果说明整体式吸附材料ZnS-ZIF-8在低pH条件下是不稳定的,在pH≥5下,Hg(II)与溶解的ZnS吸附剂转化的S2-或H2S反应生成HgS,然后被整体式吸附材料ZnS-ZIF-8吸附生成HgS。
应用实施例3
对制备实施例1得到的整体式吸附材料ZnS-ZIF-8在5-600ppm的Hg(II)初始浓度下测定了整体式吸附材料ZnS-ZIF-8对Hg(II)的吸附容量。如图6所示,T=25℃、pH=5和初始浓度为5-600ppm的条件下测试(纵坐标为吸附容量,横坐标为平衡浓度),整体式吸附材料ZnS-ZIF-8对Hg(II)吸附容量大,其饱和吸附容量为930mg/g左右,吸附率为99.8%。制备实施例2和3的吸附率也在90%以上。表明所制备实施例1-4的整体式吸附材料ZnS-ZIF-8对Hg(II)具有优异的吸附性能。
应用实施例4
Hg(II)吸附后的整体式吸附材料ZnS-ZIF-8经1mol/L的Na2S处理后,黑色ZnS-ZIF-8吸附材料的迅速变为白色(图4所示)。ZnS-ZIF-8吸附材料中99%以上的Hg(II)溶于Na2S溶液中。整体式吸附材料ZnS-ZIF-8吸附汞离子的回收在实际应用中至关重要,应避免造成二次污染。由于多硫化汞的存在,HgS可以溶解在高浓度的Na2S溶液中。在整体式吸附材料ZnS-ZIF-8载体上,滤纸经高浓度Na2S溶液处理后可用于再生长ZIF-8和合成新型吸附材料,从而实现循环再利用。
本发明制备了在滤纸表面原位生长ZIF-8纳米粒子,进一步在ZIF-8孔道内原位生长ZnS,最后得到了整体式吸附材料ZnS-ZIF-8。不溶性金属硫化物中的金属离子可以通过离子交换的方式快速与Hg(II)进行交换,从而达到净化废水的效果。此材料可在极短时间内对Hg(II)具有高效的吸附能力,且经硫化钠水溶液洗涤后,不仅可回收吸附汞离子,吸附材料还能循环再利用,在含Hg(II)废水的净化方面有很大的应用前景。
Claims (8)
1.一种Hg(II)整体式吸附材料,其特征在于:在含有羟基的混合纤维制成的滤纸上原位生长的ZIF-8纳米粒子后在ZIF-8孔道内原位生长ZnS得到的整体式吸附材料ZnS-ZIF-8。
2.一种除去水中Hg(II)的方法,其特征在于,步骤如下:
a、将表面有可以生长ZIF-8的位点的滤纸,浸入到2-甲基咪唑和硝酸锌的混合溶液中,室温下静置后取出得到生长有ZIF-8纳米粒子的滤纸,干燥后再用甲醇进行冲洗,最后在70-80℃下干燥后,得到负载ZIF-8滤纸;
b、将上述步骤a得到的负载ZIF-8滤纸,浸入到一定浓度的硫代乙酰胺(TAA)的乙醇溶液中,在40-45℃水热反应5-6h后,75-80℃下干燥5-10h后,获得整体式吸附材料ZnS-ZIF-8;
c、将步骤b中得到的整体式吸附材料ZnS-ZIF-8置于含Hg(II)的水中,pH为4-7的条件下饱和吸附后取出。
3.如权利要求2所述的除去水中Hg(II)的方法,其特征在于,所述的硫代乙酰胺的乙醇溶液浓度为0.2-0.6mol/L。
4.如权利要求2所述的除去水中Hg(II)的方法,其特征在于,所述的硫代乙酰胺的乙醇溶液浓度为0.5mol/L。
5.如权利要求2所述的除去水中Hg(II)的方法,其特征在于,所述的2-甲基咪唑和硝酸锌物质的量比为60:1-100:1。
6.如权利要求2所述的除去水中Hg(II)的方法,其特征在于,所述的2-甲基咪唑和硝酸锌物质的量的比为80:1。
7.如权利要求2所述的除去水中Hg(II)的方法,其特征在于,步骤c中所述的pH为5-7。
8.如权利要求2所述的除去水中Hg(II)的方法,其特征在于,所述的除去水中Hg (II)的方法还包括步骤d、将步骤c中有HgS的饱和吸附后的吸附材料置于Na2S溶液中再生长合成整体式吸附材料ZnS-ZIF-8。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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