CN104069815B - 硫掺杂石墨烯泡沫及其制备方法和处理污水的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种硫掺杂石墨烯泡沫及其制备方法和处理污水的方法。硫掺杂石墨烯泡沫，包括质量比为15-40％的单质硫，其余为以碳碳键和碳氧键相结合的碳原子和氧原子，碳原子和氧原子的质量比为100:80～100:15；硫掺杂石墨烯泡沫呈海绵状。一种硫掺杂石墨烯泡沫的制备方法，包括以下步骤：a.氧化石墨烯制备；b.硫掺杂石墨烯泡沫制备。一种使用硫掺杂石墨烯泡沫处理污水的方法，将硫掺杂石墨烯泡沫与污水混合，吸附平衡后过滤；硫掺杂石墨烯泡沫用循环再生洗涤剂洗涤后循环使用。使用本申请提供一种硫掺杂石墨烯泡沫及其制备方法和处理污水的方法，操作简便、经济快速、掺杂均匀，为污水处理带来了新的高效吸附材料。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米材料领域，具体而言，涉及一种硫掺杂石墨烯泡沫及其制备方法和处理污水的方法。
背景技术
水质污染是当前主要的环境污染问题之一。常见的污染物包括重金属、染料、抗生素、农药、油污等等。以重金属为例，由于重金属污染物潜在的毒害性以及重金属污染物出现的高频性，使得重金属对环境的污染引起了广泛的关注。为了治理污水中重金属的污染，现在已经探索了很多的治理技术，其中的一些技术已经探索并确立。这些技术包括离子交换、反向渗透和吸附。这些处理技术中尤其是吸附技术，已经表现出很多的诱人的优点。其中包括较快的吸附动力学、较高的吸附效率以及较低的操作费用，这些已经得到了广泛的研究和应用。吸附技术被证实在处理其他种类的污染物中也具有优良的效果。在吸附研究中的主要的方向是研究开发出高效能的吸附材料。
纳米科学已经带来了一些新的材料和技术，这些材料和技术能用在污水的处理上。石墨烯作为纳米材料的代表已经展现了其在水污染处理上的潜力。石墨烯基的吸附剂已经得到广泛的研究，研究结果表明其在水污染的处理上有着惊人的处理效果。例如，我们已经研究了一系列的石墨烯吸附剂，这些吸附剂用来处理重金属、染料和抗生素。石墨烯吸附剂的吸附行为也得到了广泛的研究。然而，由于石墨烯片层有较高分散性，使得其很难得到加工和处理。在应用过程中过分堆积的石墨烯的片层将会严重的减少吸附剂的吸附量。现在已经尝试了很多的方法来解决这些问题，其中包括与其他的材料重新的组合、功能化、与磁性的纳米颗粒耦合等等。
海绵状的石墨烯材料已经成为一种新的类型的高效吸附剂。海绵状的石墨烯材料包括石墨烯海绵(GS)、石墨烯气凝胶以及石墨烯水凝胶。由于海绵状的石墨烯保留了单分散的石墨烯片的较大的表面区域，使得石墨烯的加工和处理过程变的更加的简便。因此，海绵状的石墨烯吸附剂被认为是水污染处理上的很有前景的材料。例如，水热还原的石墨烯海绵在处理疏水的污染物上展现了超高的吸附量。氧化石墨烯-壳聚糖气凝胶也能吸附处理铜离子、甲烯蓝和四环素。除了上述的这些优势之外，大多数海绵状的石墨烯的吸附量比单纯的氧化石墨烯的吸附量要低，这是因为海绵状的石墨烯不可避免的会含有石墨烯片层的堆叠。因此，亟待研发具有高吸附能力、广泛适应性的掺杂石墨烯泡沫。
发明内容
本发明提供了一种硫掺杂石墨烯泡沫及其制备方法和处理污水的方法，以解决上述问题。
本发明是这样实现的：
本申请提供一种硫掺杂石墨烯泡沫，包括质量比为15-40％的单质硫，其余为以碳碳键和碳氧键相结合的碳原子和氧原子，所述碳原子和所述氧原子的质量比为100:80～100:15；所述硫掺杂石墨烯泡沫呈海绵状。
本申请还提供一种硫掺杂石墨烯泡沫的制备方法，所述方法包括以下步骤：
a.氧化石墨烯的制备：将适量石墨粉预氧化得到预处理石墨，然后将预处理石墨处理得到氧化石墨烯；
b.硫掺杂石墨烯泡沫的制备：采用水热法反应，氧化石墨烯在硫掺杂剂的还原作用下自组装成泡沫结构，获得硫掺杂石墨烯泡沫。
优选的，所述步骤b为：
c.将氧化石墨烯溶液与硫掺杂剂溶液按照溶质质量比为1:10-10:1混合均匀；
d.将混合物加入高压反应釜中，控制反应温度120-200℃、反应时间3-24h，水热还原生长；
e.将步骤d所得产物洗涤，-80～-10℃冷冻，然后再-60～-40℃、2～10Pa条件下冷冻干燥6-24h，得到硫掺杂石墨烯泡沫。
优选的，所述步骤a为：
f.石墨预氧化：将适量石墨粉、过硫酸钾、五氧化二磷加入浓硫酸中，水浴条件下反应，冷却至室温后加去离子水稀释、静置、抽滤、洗涤、干燥，获得预处理石墨；
g.氧化石墨烯制备：将所述预处理石墨加入到浓硫酸中，在搅拌条件下，依次加入高锰酸钾、去离子水、过氧化氢，然后用稀盐酸洗涤，抽滤得到氧化石墨；将所述氧化石墨用二次水透析，然后配置成氧化石墨水溶液，超声处理得到氧化石墨烯溶液。
优选的，所述氧化石墨烯溶液为未调节pH和离子强度的单分散氧化石墨烯分散液；所述硫掺杂剂采用的是含巯基的小分子化合物，选自半胱氨酸、胱氨酸、巯基乙酸、巯基乙醇或巯基丙酸中的一种或多种；步骤e中所述洗涤使用的洗涤剂选自水、乙醇、丙酮。
优选的，所述硫掺杂石墨烯泡沫的制备方法还包括二次还原步骤：取所述硫掺杂石墨烯泡沫，加入还原剂水溶液，70-90℃反应3-24h，洗涤，-80～-10℃冷冻，然后再-60～-40℃、2～10Pa条件下冷冻干燥6-24h获得产品。
更为优选的，所述还原剂选自水合肼、维生素c、硫代硫酸钠中的一种。
本申请还提供一种硫掺杂石墨烯泡沫处理污水的方法，将适量所述硫掺杂石墨烯泡沫与污水混合得到分散混合液，将分散混合液置于恒温摇床上平摇，吸附平衡后，用过滤材料过滤；硫掺杂石墨烯泡沫用循环再生洗涤剂洗涤后循环使用。
优选的，所述污水中含有重金属盐、染料、抗生素、农药中的一种。
优选的，所述过滤材料选自50-300目的滤网、滤纸、滤膜或纱布；所述循环再生洗涤剂为硫脲水溶液、乙二胺四乙酸钠水溶液、乙醇、丙酮、盐酸中的一种。
使用本申请提供的一种硫掺杂石墨烯泡沫及其制备方法和处理污水的方法，能够带来以下有益效果：
基于水热还原的制备硫掺杂石墨烯泡沫的技术，此方法具有广泛的适应性，可以在石墨烯泡沫中掺杂不同比例的硫；石墨烯片形成泡沫结构，避免石墨烯片过度堆叠，从而获得多孔、大比表面积的硫掺杂石墨烯泡沫；硫掺杂石墨烯泡沫的还原度可以通过控制反应时间、温度调节和后续还原来调控，以获得针对不同污染物的不同氧含量的硫掺杂石墨烯泡沫产品；硫掺杂石墨烯泡沫对污染物具有广泛的适用性，可以处理重金属、染料、抗生素、农药等污染，其对重金属的吸附能力高达活性炭的50倍；硫掺杂石墨烯泡沫吸附污染物后可以洗脱，从而再生循环利用，大大降低使用成本。制备硫掺杂石墨烯泡沫的方法操作简便、经济快速、掺杂均匀、产品形貌可控，是制备硫掺杂石墨烯泡沫材料的新技术，所得产品具有超高的吸附量，为污水处理提供了新材料。
附图说明
图1为本申请实施例提供的硫掺杂石墨烯泡沫的示意图；
图2为本申请实施例提供的透射电子显微镜拍摄硫掺杂石墨烯泡沫的微观结构示意图；
图3为本申请实施例提供的硫掺杂石墨烯泡沫的红外光谱图；
图4为本申请实施例1提供的硫掺杂石墨烯泡沫的热重分析图；
图5为本申请实例1提供的硫掺杂石墨烯泡沫的X射线光电子能谱C1s图谱；
图6为本申请实施例1提供的硫掺杂石墨烯泡沫对铜离子污水的吸附能力测试图；
图7为本申请实施例1提供的硫掺杂石墨烯泡沫吸附铜离子污水后回收再利用率示意图；
图8为本申请实施例2提供的硫掺杂石墨烯泡沫对四环素污水的吸附能力测试图；
图9为本申请实施例3提供的硫掺杂石墨烯泡沫对甲烯蓝污水污水的吸附能力测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释本申请，而非对本申请的限定。
本申请提供一种硫掺杂石墨烯泡沫，包括质量比为15-40％的单质硫，其余为以碳碳键和碳氧键相结合的碳原子和氧原子，所述碳原子和所述氧原子的质量比为100:80～100:15；所述硫掺杂石墨烯泡沫呈海绵状。
本申请还提供一种硫掺杂石墨烯泡沫的制备方法，所述方法包括以下步骤：
a.氧化石墨烯的制备：将适量石墨粉预氧化得到预处理石墨，然后将预处理石墨处理得到氧化石墨烯；
b.硫掺杂石墨烯泡沫的制备：采用水热法反应，氧化石墨烯在硫掺杂剂的还原作用下自组装成泡沫结构，获得硫掺杂石墨烯泡沫。
优选的，所述步骤b为：
c.将氧化石墨烯溶液与硫掺杂剂溶液按照溶质质量比为1:10-10:1混合均匀；
d.将混合物加入高压反应釜中，控制反应温度120-200℃、反应时间3-24h，水热还原生长；
e.将步骤d所得产物洗涤，-80～-10℃冷冻，然后再-60～-40℃、2～10Pa条件下冷冻干燥6-24h，得到硫掺杂石墨烯泡沫。
优选的，所述步骤a为：
f.石墨预氧化：将适量石墨粉、过硫酸钾、五氧化二磷加入浓硫酸中，水浴条件下反应，冷却至室温后加去离子水稀释、静置、抽滤、洗涤、干燥，获得预处理石墨；
g.氧化石墨烯制备：将所述预处理石墨加入到浓硫酸中，在搅拌条件下，依次加入高锰酸钾、去离子水、过氧化氢，然后用稀盐酸洗涤，抽滤得到氧化石墨；将所述氧化石墨用二次水透析，然后配置成氧化石墨水溶液，超声处理得到氧化石墨烯溶液。
优选的，所述氧化石墨烯溶液为未调节pH和离子强度的单分散氧化石墨烯分散液；所述硫掺杂剂采用的是含巯基的小分子化合物，选自半胱氨酸、胱氨酸、巯基乙酸、巯基乙醇或巯基丙酸中的一种；步骤e中所述洗涤使用的洗涤剂选自水、乙醇、丙酮。
优选的所述硫掺杂石墨烯泡沫的制备方法还可以包括二次还原步骤：取所述硫掺杂石墨烯泡沫，加入还原剂水溶液，70-90℃反应3-24h，洗涤，-80～-10℃冷冻，然后再-60～-40℃、2～10Pa条件下冷冻干燥6-24h获得产品。
更为优选的，所述还原剂选自水合肼、维生素c、硫代硫酸钠中的一种。
本申请还提供一种硫掺杂石墨烯泡沫处理污水的方法，将适量所述硫掺杂石墨烯泡沫与污水混合得到分散混合液，将分散混合液置于恒温摇床上平摇，吸附平衡后，用过滤材料过滤；硫掺杂石墨烯泡沫用循环再生洗涤剂洗涤后循环使用。
优选的，所述污水中可以含有重金属盐(如硫酸铜、硝酸铅、氯化镉)、染料(如甲烯蓝、酸性蓝92、活性蓝、刚果红)、抗生素(如四环素)、农药(如毒死蜱)中的一种。
优选的，所述过滤材料选自50-300目的滤网、滤纸、滤膜或纱布；所述循环再生洗涤剂为硫脲水溶液、乙二胺四乙酸钠水溶液、乙醇、丙酮、盐酸中的一种。
针对以下实施例需要说明的是：
1)以下实施例所得硫掺杂石墨烯泡沫的形貌是在透射电子显微镜(TEM,JEM-200CX,Japan)上测试。样品经过超声10分钟分散在水里，滴加到铜网上，晾干后按标准测试条件测试。
2)红外光谱图采用显微红外仪(Magna-IR750,Nicolet,USA)测试的，直接将样品研磨成粉，取0.05g放置在样品台上测试，测试范围600～4000cm-1。
3)热重分析在热重分析仪(SDT2900,Thermal,USA)上进行。载流气体为氮气，平衡气流为40mL/min，测试气流为60mL/min，样品托盘为铝盘，样品质量约3mg，升温速度为10℃/min，温度范围为室温到800℃。
4)X射线光电子能谱在X射线光电子能谱仪(AxisUltra,Kratos,UK)上测试的。采用Al阳极，扫描步长为100meV，能量150W。所得数据用专用数据处理软件Casa拟合计算元素含量、还原度。
5)所有吸光度测试均在分光光度计上完成(UV-1600，美谱达仪器有限公司，上海)，参比溶液为去离子水，步长0.5nm。6)所有原子吸收光谱的测试均在原子吸收光谱仪(SOLAARS2,Thermo,USA)上进行，待测液用2％硝酸酸化后，按标准操作测试。
实施例1
(1)石墨预氧化：称取石墨粉30.0g、过硫酸钾25g、五氧化二磷25g加入到120mL浓硫酸中，在水浴80℃下反应4.5h，然后，冷却到室温并用5.0L去离子水稀释，过夜。抽滤，并用去离子水洗涤3次，以去除残留的酸。产物放入真空干燥箱中干燥。
(2)氧化石墨烯制备：将预处理后的石墨加入到1.2L浓硫酸中，在不断搅拌下慢慢加入高锰酸钾150g。混合物在水浴35℃下反应2h，随后加入2.5L去离子水并搅拌2h。再加入5.0L去离子水和200mL30％的过氧化氢。分散液呈亮黄色，并伴随产生大量气泡。用1：10的稀盐酸溶液洗涤3次，除去大部分金属离子。抽滤得到氧化石墨。将氧化石墨用二次水透析一周，除去残留的金属离子。将透析后的的氧化石墨配制成1g/L浓度的水溶液，并在超声清洗器中进行超声处理30min(频率40kHz、功率50W)，得到黄褐色的均一分散的单层氧化石墨烯溶液。
(3)硫掺杂石墨烯泡沫：取含半胱氨酸的溶液与氧化石墨烯分散液，按照溶质质量比(1:1)均匀混合。在混合均匀之后，将它们的混合溶液直接置于高压反应釜中水热反应(160℃,8h)。将得到的产品用乙醇3洗涤后，再用水洗涤3次。产物置于-20℃的环境中冷冻，然后将其冷冻干燥(冻干温度-55℃，气压5Pa，时间24h),得到硫掺杂石墨烯的泡沫，其外观如图1所示。
(4)产品表征：产物用透射电子显微镜、红外光谱、热重分析法等进行表征。
如图2所示，透射电子显微镜可以看出，硫均匀掺杂在石墨烯片上，没有纳米颗粒形式。
红外分析如图3所示，从图3中3300cm-1的峰对应石墨烯的羟基峰，羟基峰很小，说明大部分氧已经被还原掉。
用热重分析的方法能够测量出硫掺杂量，如图4所示，220摄氏度附近失重对应是硫，可以得知硫掺杂石墨烯泡沫的硫掺杂量为21wt％。
通过图5中X射线光电子能谱可知石墨烯泡沫上的碳可以分为两类，即C-C连接的碳原子和C-O连接的碳原子。用Casa软件解谱，计算求得硫掺杂石墨烯泡沫中碳原子和氧原子的质量比100:54。
(5)硫掺杂石墨烯泡沫处理铜离子污水：取5mg硫掺杂的石墨烯泡沫与8mL含铜污水相混合。混合后的分散混合液在恒温摇床上平摇2h。
达到吸附平衡后用50目滤网过滤，通过分光光度法测试清液中铜的浓度，计算吸附量。
如图6所示，吸附量高达221mg/g，是活性炭的50倍。由此可以看出，硫掺杂石墨烯泡沫对铜离子的吸附能力很强，能够对铜离子污水进行处理。
(6)循环利用：将回收的硫掺杂石墨烯泡沫用pH＝1的硫脲水溶液洗涤3次，再用水洗涤1次，冷冻干燥(冻干温度-55℃，气压5Pa，时间24h)得到再生的硫掺杂石墨烯泡沫。
如图7所示，测试回收的硫掺杂石墨烯泡沫的吸附能力，吸附能力完全保持不变。
实施例2
(1)石墨预氧化：称取石墨粉30.0g、过硫酸钾25g、五氧化二磷25g加入到120mL浓硫酸中，在水浴80℃下反应4.5h，然后，冷却到室温并用5.0L去离子水稀释，过夜。抽滤，并用去离子水洗涤3次，以去除残留的酸。产物放入真空干燥箱中干燥。
(2)氧化石墨烯制备：将预处理后的石墨加入到1.2L浓硫酸中，在不断搅拌下慢慢加入高锰酸钾150g。混合物在水浴35℃下反应2h，随后加入2.5L去离子水并搅拌2h。再加入5.0L去离子水和200mL30％的过氧化氢。分散液呈亮黄色，并伴随产生大量气泡。用1：10的稀盐酸溶液洗涤3次，除去大部分金属离子。抽滤得到氧化石墨。将氧化石墨用二次水透析一周，除去残留的金属离子。将透析后的的氧化石墨配制成1g/L浓度的水溶液，并在超声清洗器中进行超声处理30min(频率40kHz、功率50W)，得到黄褐色的均一分散的单层氧化石墨烯溶液。
(3)硫掺杂石墨烯泡沫：取含巯基乙醇的溶液与氧化石墨烯分散液，按照溶质质量比(1:4)均匀混合。在混合均匀之后，将得到的产品用乙醇洗涤3次，再用水洗涤3次。产物置于-10℃的环境中冷冻，然后将其冷冻干燥(冻干温度-40℃，气压10Pa，时间24h),得到硫掺杂石墨烯的泡沫。
(4)硫掺杂石墨烯泡沫的二次还原：取(3)中得到的样品100mg，加入到50mL水合肼水溶液(10mg/mL)中，加热至90℃反应12h。产品用乙醇洗涤1次，水洗涤2次后，冷冻干燥(冻干温度-40℃，气压10Pa，时间24h)。
(5)产品表征：产物用透射电子显微镜、红外光谱、热重分析法等进行表征。硫掺杂石墨烯泡沫的硫掺杂量为15wt％，碳原子和氧原子的质量比100:15，硫均匀掺杂在石墨烯片上，没有纳米颗粒形式。
(6)硫掺杂石墨烯泡沫处理四环素污水：取5mg硫掺杂的石墨烯泡沫与8mL含四环素污水相混合。混合后的分散混合液在恒温摇床上平摇24h。
达到吸附平衡后用滤纸过滤，通过分光光度法测试清液中四环素的浓度，计算吸附量。
如图8所示，吸附量高达925mg/g，是活性炭的15倍，可以证明硫掺杂石墨烯泡沫对四环素的吸附能力极强，能够对四环素污水进行处理。
(7)循环利用：将回收的硫掺杂石墨烯泡沫用pH＝1的盐酸水溶液洗涤3次，再用水洗涤1次，冷冻干燥(冻干温度-40℃，气压10Pa，时间24h)得到再生的硫掺杂石墨烯泡沫。
实施例3
(1)石墨预氧化：称取石墨粉30.0g、过硫酸钾25g、五氧化二磷25g加入到120mL浓硫酸中，在水浴80℃下反应4.5h，然后，冷却到室温并用5.0L去离子水稀释，过夜。抽滤，并用去离子水洗涤3次，以去除残留的酸。产物放入真空干燥箱中干燥。
(2)氧化石墨烯制备：将预处理后的石墨加入到1.2L浓硫酸中，在不断搅拌下慢慢加入高锰酸钾150g。混合物在水浴35℃下反应2h，随后加入2.5L去离子水并搅拌2h。再加入5.0L去离子水和200mL30％的过氧化氢。分散液呈亮黄色，并伴随产生大量气泡。用1：10的稀盐酸溶液洗涤3次，除去大部分金属离子。抽滤得到氧化石墨。将氧化石墨用二次水透析一周，除去残留的金属离子。将透析后的的氧化石墨配制成1g/L浓度的水溶液，并在超声清洗器中进行超声处理30min(频率40kHz、功率50W)，得到黄褐色的均一分散的单层氧化石墨烯溶液。
(3)硫掺杂石墨烯泡沫：取巯基乙酸的溶液与氧化石墨烯分散液，按照溶质质量比(2:1)均匀混合。在混合均匀之后，将它们的混合溶液直接置于高压反应釜中水热反应(150℃,12h)。将得到的产品用丙酮洗涤3次，再用水洗涤3次。产品置于-80℃的环境中冷冻，然后将其冷冻干燥(冻干温度-60℃，气压2Pa，时间3h),得到硫掺杂石墨烯的泡沫。
(4)产品表征：产物用透射电子显微镜、红外光谱、热重分析法等进行表征。硫掺杂石墨烯泡沫的掺杂量为17wt％，碳原子和氧原子的质量比100:30，硫均匀掺杂在石墨烯片上，没有纳米颗粒形式。
(5)硫掺杂石墨烯泡沫处理甲烯蓝污水：取5mg硫掺杂的石墨烯泡沫与8mL含甲烯蓝的污水相混合。混合后的分散混合液在恒温摇床上平摇12h。
达到吸附平衡后用300目滤网过滤，通过分光光度法测试清液中甲烯蓝的浓度，计算吸附量。
如图9所示，吸附量高达162mg/g，与活性炭相当，说明其对甲烯蓝也具有较强的吸附能力，能够对甲烯蓝污水进行处理。
(6)循环利用：将回收的硫掺杂石墨烯泡沫用pH＝3的丙酮洗涤3次，再用水洗涤1次，冷冻干燥(冻干温度-60℃，气压2Pa，时间3h)得到再生的硫掺杂石墨烯泡沫。
实施例4
(1)石墨预氧化：称取石墨粉30.0g、过硫酸钾25g、五氧化二磷25g加入到120mL浓硫酸中，在水浴80℃下反应4.5h，然后，冷却到室温并用5.0L去离子水稀释，过夜。抽滤，并用去离子水洗涤3次，以去除残留的酸。产物放入真空干燥箱中干燥。
(2)氧化石墨烯制备：将预处理后的石墨加入到1.2L浓硫酸中，在不断搅拌下慢慢加入高锰酸钾150g。混合物在水浴35℃下反应2h，随后加入2.5L去离子水并搅拌2h。再加入5.0L去离子水和200mL30％的过氧化氢。分散液呈亮黄色，并伴随产生大量气泡。用1：10的稀盐酸溶液洗涤3次，除去大部分金属离子。抽滤得到氧化石墨。将氧化石墨用二次水透析一周，除去残留的金属离子。将透析后的的氧化石墨配制成1g/L浓度的水溶液，并在超声清洗器中进行超声处理30min(频率40kHz、功率50W)，得到黄褐色的均一分散的单层氧化石墨烯溶液。
(3)硫掺杂石墨烯泡沫：取含胱氨酸的溶液与氧化石墨烯分散液按照溶质质量比(1:10)均匀混合。在混合均匀之后，将它们的混合溶液直接置于高压反应釜中水热反应(120℃,24h)。将得到的产品用乙醇洗涤3次，再用水洗涤3次。产物置于-40℃的环境中冷冻，然后将其冷冻干燥(冻干温度-50℃，气压5Pa，时间12h),得到硫掺杂石墨烯的泡沫。
(4)硫掺杂石墨烯泡沫的二次还原：取(3)中得到的样品100mg，加入到50mL维生素c水溶液(5mg/mL)中，加热至80℃反应24h。产品用乙醇洗涤1次，水洗涤2次后，冷冻干燥(冻干温度-50℃，气压5Pa，时间12h)。
(5)产品表征：产物用透射电子显微镜、红外光谱、热重分析法和X射线光电子能谱进行表征。硫掺杂石墨烯泡沫的硫掺杂量为15wt％，碳原子和氧原子的质量比100:20，硫均匀掺杂在石墨烯片上，没有纳米颗粒形式。
(6)硫掺杂石墨烯泡沫处理酸性蓝92污水：取5mg硫掺杂的石墨烯泡沫与8mL含酸性蓝92污水相混合。混合后的分散混合液在恒温摇床上平摇24h。
达到吸附平衡后用200目滤网过滤，通过分光光度法测试清液中酸性蓝92的浓度，计算吸附量。吸附量为196mg/g，说明硫掺杂石墨烯泡沫对酸性蓝92的吸附能力很强，能够对酸性蓝92污水进行处理。
(7)循环利用：将回收的硫掺杂石墨烯泡沫用pH＝7的乙醇洗涤3次，再用水洗涤1次，冷冻干燥(冻干温度-50℃，气压5Pa，时间12h)得到再生的硫掺杂石墨烯泡沫。
实施例5
(1)石墨预氧化：称取石墨粉30.0g、过硫酸钾25g、五氧化二磷25g加入到120mL浓硫酸中，在水浴80℃下反应4.5h，然后，冷却到室温并用5.0L去离子水稀释，过夜。抽滤，并用去离子水洗涤3次，以去除残留的酸。产物放入真空干燥箱中干燥。
(2)氧化石墨烯制备：将预处理后的石墨加入到1.2L浓硫酸中，在不断搅拌下慢慢加入高锰酸钾150g。混合物在水浴35℃下反应2h，随后加入2.5L去离子水并搅拌2h。再加入5.0L去离子水和200mL30％的过氧化氢。分散液呈亮黄色，并伴随产生大量气泡。用1：10的稀盐酸溶液洗涤3次，除去大部分金属离子。抽滤得到氧化石墨。将氧化石墨用二次水透析一周，除去残留的金属离子。将透析后的的氧化石墨配制成1g/L浓度的水溶液，并在超声清洗器中进行超声处理30min(频率40kHz、功率50W)，得到黄褐色的均一分散的单层氧化石墨烯溶液。
(3)硫掺杂石墨烯泡沫：取含巯基丙酸的溶液与氧化石墨烯分散液按照溶质质量比(1:9)均匀混合。在混合均匀之后，将它们的混合溶液直接置于高压反应釜中水热反应(120℃,3h)。将得到的产品用乙醇洗涤3次，再用水洗涤3次。产物置于-20℃的环境中冷冻，然后将其冷冻干燥(冻干温度-55℃，气压8Pa，时间18h),得到硫掺杂石墨烯的泡沫。
(4)产品表征：产物用透射电子显微镜、红外光谱、热重分析法和X射线光电子能谱进行表征。硫掺杂石墨烯泡沫的硫掺杂量为17wt％，碳原子和氧原子的质量比100:80，硫均匀掺杂在石墨烯片上，没有纳米颗粒形式。
(5)硫掺杂石墨烯泡沫处理硝酸铅污水：取5mg硫掺杂的石墨烯泡沫与8mL含硝酸铅污水相混合。混合后的分散混合液在恒温摇床上平摇24h。
达到吸附平衡后用滤膜过滤，通过原子吸收光谱测试清液中铅离子的浓度，计算吸附量。吸附量高达182mg/g，证明硫掺杂石墨烯泡沫对铅离子的吸附能力很强，能够对硝酸铅污水进行处理。
(6)循环利用：将回收的硫掺杂石墨烯泡沫用pH＝3的乙二胺四乙酸钠水溶液洗涤3次，再用水洗涤1次，冷冻干燥(冻干温度-55℃，气压8Pa，时间18h)得到再生的硫掺杂石墨烯泡沫。
实施例6
(1)石墨预氧化：称取石墨粉30.0g、过硫酸钾25g、五氧化二磷25g加入到120mL浓硫酸中，在水浴80℃下反应4.5h，然后，冷却到室温并用5.0L去离子水稀释，过夜。抽滤，并用去离子水洗涤3次，以去除残留的酸。产物放入真空干燥箱中干燥。
(2)氧化石墨烯制备：将预处理后的石墨加入到1.2L浓硫酸中，在不断搅拌下慢慢加入高锰酸钾150g。混合物在水浴35℃下反应2h，随后加入2.5L去离子水并搅拌2h。再加入5.0L去离子水和200mL30％的过氧化氢。分散液呈亮黄色，并伴随产生大量气泡。用1：10的稀盐酸溶液洗涤3次，除去大部分金属离子。抽滤得到氧化石墨。将氧化石墨用二次水透析一周，除去残留的金属离子。将透析后的的氧化石墨配制成1g/L浓度的水溶液，并在超声清洗器中进行超声处理30min(频率40kHz、功率50W)，得到黄褐色的均一分散的单层氧化石墨烯溶液。
(3)硫掺杂石墨烯泡沫：取含半胱氨酸的溶液与氧化石墨烯分散液按照溶质质量比(10:1)均匀混合。在混合均匀之后，将它们的混合溶液直接置于高压反应釜中水热反应(200℃,3h)。将得到的产品用乙醇洗涤3次，再用水洗涤3次。产物置于-20℃的环境中冷冻，然后将其冷冻干燥(冻干温度-60℃，气压3Pa，时间12h),得到硫掺杂石墨烯的泡沫。
(4)产品表征：产物用透射电子显微镜、红外光谱、热重分析法和X射线光电子能谱进行表征。硫掺杂石墨烯泡沫的硫掺杂量为40wt％，碳原子和氧原子的质量比100:18，硫均匀掺杂在石墨烯片上，没有纳米颗粒形式。
(5)硫掺杂石墨烯泡沫处理氯化镉污水：取5mg硫掺杂的石墨烯泡沫与8mL含氯化镉污水相混合。混合后的分散混合液在恒温摇床上平摇24h。
达到吸附平衡后用纱布过滤，通过原子吸收光谱测试清液中镉离子的浓度，计算吸附量。吸附量高达231mg/g，证明硫掺杂石墨烯泡沫对镉离子的吸附能力很强，能够对氯化镉污水进行有效处理。
(6)循环利用：将回收的硫掺杂石墨烯泡沫用pH＝3的乙二胺四乙酸钠水溶液洗涤3次，再用水洗涤1次，冷冻干燥(冻干温度-60℃，气压3Pa，时间12h)得到再生的硫掺杂石墨烯泡沫。
实施例7
(1)石墨预氧化：称取石墨粉30.0g、过硫酸钾25g、五氧化二磷25g加入到120mL浓硫酸中，在水浴80℃下反应4.5h，然后，冷却到室温并用5.0L去离子水稀释，过夜。抽滤，并用去离子水洗涤3次，以去除残留的酸。产物放入真空干燥箱中干燥。
(2)氧化石墨烯制备：将预处理后的石墨加入到1.2L浓硫酸中，在不断搅拌下慢慢加入高锰酸钾150g。混合物在水浴35℃下反应2h，随后加入2.5L去离子水并搅拌2h。再加入5.0L去离子水和200mL30％的过氧化氢。分散液呈亮黄色，并伴随产生大量气泡。用1：10的稀盐酸溶液洗涤3次，除去大部分金属离子。抽滤得到氧化石墨。将氧化石墨用二次水透析一周，除去残留的金属离子。将透析后的的氧化石墨配制成1g/L浓度的水溶液，并在超声清洗器中进行超声处理30min(频率40kHz、功率50W)，得到黄褐色的均一分散的单层氧化石墨烯溶液。
(3)硫掺杂石墨烯泡沫：取含巯基乙醇的溶液与氧化石墨烯分散液按照溶质质量比(5:1)均匀混合。在混合均匀之后，将它们的混合溶液直接置于高压反应釜中水热反应(160℃,6h)。将得到的产品用乙醇洗涤3次，再用水洗涤3次。产物置于-40℃的环境中冷冻，然后将其冷冻干燥(冻干温度-50℃，气压10Pa，时间24h),得到硫掺杂石墨烯的泡沫。
(4)产品表征：产物用透射电子显微镜、红外光谱、热重分析法和X射线光电子能谱进行表征。硫掺杂石墨烯泡沫的硫掺杂量为34wt％，碳原子和氧原子的质量比100:23，硫均匀掺杂在石墨烯片上，没有纳米颗粒形式。
(5)硫掺杂石墨烯泡沫处理毒死蜱污水：取5mg硫掺杂的石墨烯泡沫与8mL含毒死蜱污水相混合。混合后的分散混合液在恒温摇床上平摇24h。
达到吸附平衡后用100目滤网过滤，通过分光光度法测试清液中毒死蜱的浓度，计算吸附量。吸附量高达154mg/g，证明硫掺杂石墨烯泡沫对毒死蜱的吸附能力较强，能够对毒死蜱污水进行有效处理。
(6)循环利用：将回收的硫掺杂石墨烯泡沫用pH＝7的乙醇洗涤3次，再用水洗涤1次，冷冻干燥(冻干温度-50℃，气压10Pa，时间24h)得到再生的硫掺杂石墨烯泡沫。
实施例8
(1)石墨预氧化：称取石墨粉30.0g、过硫酸钾25g、五氧化二磷25g加入到120mL浓硫酸中，在水浴80℃下反应4.5h，然后，冷却到室温并用5.0L去离子水稀释，过夜。抽滤，并用去离子水洗涤3次，以去除残留的酸。产物放入真空干燥箱中干燥。
(2)氧化石墨烯制备：将预处理后的石墨加入到1.2L浓硫酸中，在不断搅拌下慢慢加入高锰酸钾150g。混合物在水浴35℃下反应2h，随后加入2.5L去离子水并搅拌2h。再加入5.0L去离子水和200mL30％的过氧化氢。分散液呈亮黄色，并伴随产生大量气泡。用1：10的稀盐酸溶液洗涤3次，除去大部分金属离子。抽滤得到氧化石墨。将氧化石墨用二次水透析一周，除去残留的金属离子。将透析后的的氧化石墨配制成1g/L浓度的水溶液，并在超声清洗器中进行超声处理30min(频率40kHz、功率50W)，得到黄褐色的均一分散的单层氧化石墨烯溶液。
(3)硫掺杂石墨烯泡沫：取含巯基乙酸的溶液与氧化石墨烯分散液按照溶质质量比(1:1)均匀混合。在混合均匀之后，将它们的混合溶液直接置于高压反应釜中水热反应(180℃,18h)。将得到的产品用丙酮洗涤3次，再用水洗涤3次。产物置于-80℃的环境中冷冻，然后将其冷冻干燥(冻干温度-55℃，气压4Pa，时间18h),得到硫掺杂石墨烯的泡沫。
(4)硫掺杂石墨烯泡沫的二次还原：取(3)中得到的样品100mg，加入到50mL硫代硫酸钠水溶液(10mg/mL)中，加热至85℃反应18h。产品用丙酮洗涤1次，水洗涤2次后，冷冻干燥(冻干温度-55℃，气压4Pa，时间18h)。
(5)产品表征：产物用透射电子显微镜、红外光谱、热重分析法和X射线光电子能谱进行表征。硫掺杂石墨烯泡沫的硫掺杂量为19wt％，碳原子和氧原子的质量比100:16，硫均匀掺杂在石墨烯片上，没有纳米颗粒形式。
(6)硫掺杂石墨烯泡沫处理刚果红污水：取5mg硫掺杂的石墨烯泡沫与8mL含刚果红污水相混合。混合后的分散混合液在恒温摇床上平摇24h。
达到吸附平衡后用滤纸过滤，通过分光光度法测试清液中刚果红的浓度，计算吸附量。吸附量高达249mg/g，证明硫掺杂石墨烯泡沫对刚果红的吸附能力很强，能够对刚果红污水进行有效处理。
(7)循环利用：将回收的硫掺杂石墨烯泡沫用pH＝7的丙酮洗涤3次，再用水洗涤1次，冷冻干燥(冻干温度-55℃，气压4Pa，时间18h)得到再生的硫掺杂石墨烯泡沫。
实施例9
(1)石墨预氧化：称取石墨粉30.0g、过硫酸钾25g、五氧化二磷25g加入到120mL浓硫酸中，在水浴80℃下反应4.5h，然后，冷却到室温并用5.0L去离子水稀释，过夜。抽滤，并用去离子水洗涤3次，以去除残留的酸。产物放入真空干燥箱中干燥。
(2)氧化石墨烯制备：将预处理后的石墨加入到1.2L浓硫酸中，在不断搅拌下慢慢加入高锰酸钾150g。混合物在水浴35℃下反应2h，随后加入2.5L去离子水并搅拌2h。再加入5.0L去离子水和200mL30％的过氧化氢。分散液呈亮黄色，并伴随产生大量气泡。用1：10的稀盐酸溶液洗涤3次，除去大部分金属离子。抽滤得到氧化石墨。将氧化石墨用二次水透析一周，除去残留的金属离子。将透析后的的氧化石墨配制成1g/L浓度的水溶液，并在超声清洗器中进行超声处理30min(频率40kHz、功率50W)，得到黄褐色的均一分散的单层氧化石墨烯溶液。
(3)硫掺杂石墨烯泡沫：取含胱氨酸的溶液与氧化石墨烯分散液按照溶质质量比(1:5)均匀混合。在混合均匀之后，将它们的混合溶液直接置于高压反应釜中水热反应(150℃,12h)。将得到的产品用乙醇洗涤3次，再用水洗涤3次。产物置于-20℃的环境中冷冻，然后将其冷冻干燥(冻干温度-60℃，气压7Pa，时间8h),得到硫掺杂石墨烯的泡沫。
(4)硫掺杂石墨烯泡沫的二次还原：取(3)中得到的样品100mg，加入到50mL水合肼水溶液(5mg/mL)中，加热至70℃反应3h。产品用乙醇洗涤1次，水洗涤2次后，冷冻干燥(冻干温度-60℃，气压7Pa，时间8h)。
(5)产品表征：产物用透射电子显微镜、红外光谱、热重分析法和X射线光电子能谱进行表征。硫掺杂石墨烯泡沫的硫掺杂量为17wt％，碳原子和氧原子的质量比100:21，硫均匀掺杂在石墨烯片上，没有纳米颗粒形式。
(6)硫掺杂石墨烯泡沫处理活性蓝污水：取5mg硫掺杂的石墨烯泡沫与8mL含活性蓝污水相混合。混合后的分散混合液在恒温摇床上平摇24h。
达到吸附平衡后用滤膜过滤，通过分光光度法测试清液中活性蓝的浓度，计算吸附量。吸附量达133mg/g，说明硫掺杂石墨烯泡沫对活性蓝的吸附能力较强，能够对活性蓝污水进行有效处理。
(7)循环利用：将回收的硫掺杂石墨烯泡沫用pH＝7的乙醇洗涤3次，再用水洗涤1次，冷冻干燥(冻干温度-60℃，气压7Pa，时间8h)得到再生的硫掺杂石墨烯泡沫。
本申请选用含巯基化合物作为硫掺杂剂，同时作为还原剂；通过水热还原避免石墨烯片层的过度堆叠，获得多孔石墨烯泡沫，保持了石墨烯大比表面积的特点；产物对重金属、染料、抗生素、农药等污染物有良好的处理效果，吸附量远高于传统的活性炭材料。该技术方法操作简便、经济快速、掺杂均匀，是制备硫杂石墨烯泡沫材料的新技术，为污水处理带来了新的高效吸附材料。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硫掺杂石墨烯泡沫，包括质量比为15-40％的单质硫，其余为以碳碳键和碳氧键相结合的碳原子和氧原子，所述碳原子和所述氧原子的质量比为100:80～100:15；所述硫掺杂石墨烯泡沫呈海绵状。
2.一种根据权利要求1所述的硫掺杂石墨烯泡沫的制备方法，所述方法包括以下步骤：
a.氧化石墨烯的制备：将适量石墨粉预氧化得到预处理石墨，然后将预处理石墨处理得到氧化石墨烯；
b.硫掺杂石墨烯泡沫的制备：采用水热法反应，氧化石墨烯在硫掺杂剂的还原作用下自组装成泡沫结构，获得硫掺杂石墨烯泡沫。
3.根据权利要求2所述的硫掺杂石墨烯泡沫的制备方法，其中，所述步骤b包括：
c.将氧化石墨烯溶液与硫掺杂剂溶液按照溶质质量比为1:10-10:1混合均匀；
d.将混合物加入高压反应釜中，控制反应温度120-200℃、反应时间3-24h，水热还原生长；
e.将步骤d所得产物洗涤，-80～-10℃冷冻，然后再-60～-40℃、2～10Pa条件下冷冻干燥6-24h，得到硫掺杂石墨烯泡沫。
4.根据权利要求2所述的硫掺杂石墨烯泡沫的制备方法，其中，所述步骤a包括：
f.石墨预氧化：将适量石墨粉、过硫酸钾、五氧化二磷加入浓硫酸中，水浴条件下反应，冷却至室温后加去离子水稀释、静置、抽滤、洗涤、干燥，获得预处理石墨；
g.氧化石墨烯制备：将所述预处理石墨加入到浓硫酸中，在搅拌条件下，依次加入高锰酸钾、去离子水、过氧化氢，然后用稀盐酸洗涤，抽滤得到氧化石墨；将所述氧化石墨用二次水透析，然后配置成氧化石墨水溶液，超声处理得到氧化石墨烯溶液。
5.根据权利要求3所述的硫掺杂石墨烯泡沫的制备方法，其中，所述氧化石墨烯溶液为未调节pH和离子强度的单分散氧化石墨烯分散液；所述硫掺杂剂采用的是含巯基的小分子化合物，选自半胱氨酸、胱氨酸、巯基乙酸、巯基乙醇或巯基丙酸中的一种；步骤e中所述洗涤使用的洗涤剂选自水、乙醇、丙酮。
6.根据权利要求2-5任一项所述的硫掺杂石墨烯泡沫的制备方法，其中，还包括二次还原步骤：取所述硫掺杂石墨烯泡沫，加入还原剂水溶液，70-90℃反应3-24h，洗涤，-80～-10℃冷冻，然后再-60～-40℃、2～10Pa条件下冷冻干燥6-24h获得产品。
7.根据权利要求6所述的硫掺杂石墨烯泡沫的制备方法，其中，所述还原剂选自水合肼、维生素c、硫代硫酸钠中的一种。
8.一种使用根据权利要求1所述的硫掺杂石墨烯泡沫处理污水的方法，将适量所述硫掺杂石墨烯泡沫与污水混合得到分散混合液，将分散混合液置于恒温摇床上平摇，吸附平衡后，用过滤材料过滤；硫掺杂石墨烯泡沫用循环再生洗涤剂洗涤后循环使用。
9.根据权利要求8所述的硫掺杂石墨烯泡沫处理污水的方法，其中，所述污水中含有重金属盐、染料、抗生素、农药中的一种。
10.根据权利要求8或9所述的硫掺杂石墨烯泡沫处理污水的方法，其中，所述过滤材料选自50-300目的滤网、滤纸、滤膜或纱布；所述循环再生洗涤剂为硫脲水溶液、乙二胺四乙酸钠水溶液、乙醇、丙酮、盐酸中的一种及其混合物。
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