CN110193358B - 含氨基改性石墨烯的复合海绵及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氨基改性石墨烯的复合海绵的制备方法，包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯水溶液与碱性试剂混合，超声分散，再与含羟基的多元胺反应，得到氨基改性石墨烯；(2)将海绵进行超声清洗，洗涤和干燥，得到清洁海绵；(3)将氨基改性石墨烯配置成浸泡溶液，将清洁海绵浸入该浸泡溶液中，制备得到含氨基改性石墨烯的复合海绵。该方法制备得到的含氨基改性石墨烯的复合海绵具有较高的吸附能力。本发明还公开了上述方法制备得到的含氨基改性石墨烯的复合海绵及其在污水中有机染料污染物处理中的应用。

Description

含氨基改性石墨烯的复合海绵及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种石墨烯海绵复合物及其制备方法和用途，特别是含氨基改性石墨烯的复合海绵及其制备方法和用途。
背景技术
染料废水中含有大量的含苯环的芳香基团有机污染物，这些污染物使水体变色，透光性下降，部分污染物还具有一定的毒性，会导致人体基因突变或致癌。传统的污水处理方法对染料废水的处理效果比较差，无法有效去除染料废水中的有机污染物。
石墨烯气凝胶具有高空隙率、高回弹性、优异的热学和化学稳定性，同时石墨烯的六元环结构与有机污染物发生π-π作用而形成稳定的复合物，对有机溶剂具有很高的吸附性。石墨烯气凝胶的疏水性限制了其与污水中有机污染物的接触，降低了石墨烯气凝胶对污水中有机物的吸附能力。目前主要通过石墨烯与其他材料形成复合材料，从而提高石墨烯的亲水性。
CN103525113A公开了一种氨基化海绵/石墨烯三维复合结构材料的制备方法：用氨水作为催化剂，以氧化石墨烯为前驱体，在一定的温度下，催化乙二胺和氧化石墨烯反应，氧化石墨烯被乙二胺还原，同时氨基被嫁接到氧化石墨烯的表面。在反应中加入海绵，海绵孔隙作为反应空间，氧化石墨烯负载在海绵上，自身形成三维网状结构，合成氨基化的三维海绵/石墨烯三维复合材料。由该方法制备得到的氨基化海绵/石墨烯复合材料的亲水性仍然不好，对于污水中的有机染料污染物的吸附效果不好。
CN105754144A公开了一种超疏水还原氧化石墨烯/海绵复合材料的制备方法：(1)将海绵浸泡在无水乙醇中，超声清洗，取出后用水冲洗干净、烘干、备用；(2)将氧化石墨烯溶于水中，超声，均匀分散，得到氧化石墨烯溶液，加入乙二胺，将所得混合液转移至微波-超声波反应器中，使溶液沸腾回流；将处理后的海绵放入反应器的混合液中继续反应；反应结束后，取出海绵，用水冲洗、干燥，得到超疏水还原氧化石墨烯/海绵复合材料。该方法中将氧化石墨烯还原，使得制备得到的氧化石墨烯/海绵复合材料的疏水性更强，其在污水中对有机染料污染物的吸附效果不好。
发明内容
有鉴于此，本发明的第一个目的在于提供了一种含氨基改性石墨烯的复合海绵的制备方法，该方法可以有效地将石墨烯氨基改性，使制备得到的含氨基改性石墨烯的复合海绵对污水中有机染料污染物具有很好的吸附效果。
本发明的第二个目的在于提供由上述方法制备得到的含氨基改性石墨烯的复合海绵，其具有良好的亲水性，对污水中有机染料污染物具有很好的吸附效果。
本发明的第三个目的在于提供上述方法制备得到的含氨基改性石墨烯的复合海绵在污水中有机染料污染物处理中的应用。
第一方面，本发明提供一种含氨基改性石墨烯的复合海绵的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯水溶液与碱性试剂混合，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液与含羟基的多元胺反应，得到氨基改性石墨烯；
(2)将海绵进行超声清洗，洗涤和干燥，制备得到清洁海绵；
(3)将氨基改性石墨烯配置成浸泡溶液，将清洁海绵浸入该浸泡溶液中，挤压浸泡，使氨基改性石墨烯充分吸附在海绵上，得到含氨基改性石墨烯的复合海绵；
其中，步骤(1)和步骤(2)的顺序可以相互调换。
根据本发明的方法，优选地，氧化石墨烯与含羟基的多元胺的质量比为1:0.2～1。
根据本发明的方法，优选地，碱性试剂为氢氧化钾、氢氧化钠或氨水中的一种。
根据本发明的方法，优选地，氧化石墨烯与碱性试剂的质量比为1:0.2～0.9。
根据本发明的方法，优选地，含羟基的多元胺为N-(2-羟乙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺或N-(2-羟丙基)乙二胺。。
根据本发明的方法，优选地，氧化石墨烯分散液与含羟基的多元胺反应的温度为50～120℃，时间为2～5h。
根据本发明的方法，优选地，海绵为聚氨酯海绵、三聚氰胺海绵、聚酯海绵、聚醚海绵或聚乙烯醇海绵中的一种。
根据本发明的方法，优选地，步骤(3)中，浸泡溶液中的氨基改性石墨烯的浓度为2～10mg/ml。
第二方面，本发明提供一种含氨基改性石墨烯的复合海绵，其由前述方法制备得到。
第三方面，本发明提供一种上述含氨基改性石墨烯的复合海绵在污水中有机污染物处理中的应用。
本发明将含羟基的多元胺与氧化石墨烯反应，得到氨基改性石墨烯，增强了石墨烯的亲水性以及吸附位点。通过一步制备法，将含氨基改性石墨烯涂覆在海绵上，制备出亲水性高的复合海绵，且该复合海绵对污水中有机染料污染物具有很好的吸附能力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的含氨基改性石墨烯的复合海绵的制备方法，包括如下步骤：(1)氧化石墨烯氨基改性步骤；(2)海绵预处理步骤；(3)复合海绵的制备步骤。
<氧化石墨烯氨基改性步骤>
将氧化石墨烯水溶液与碱性试剂混合，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液与含羟基的多元胺反应，得到氨基改性石墨烯。
在本发明中，氧化石墨烯的片径可以为1～50μm；优选为5～35μm；更优选为20～25μm。氧化石墨烯的氧碳摩尔比可以为0.3～0.8，优选为0.5～0.7，更优选为0.6～0.7。氧化石墨烯的实例包括但不限于常州第六元素材料科技股份有限公司的氧化石墨烯。氧化石墨烯片径为20～25μm，氧碳摩尔比为0.6。将氧化石墨烯配置成水溶液，水溶液中氧化石墨烯的浓度为2～15mg/ml。优选地，氧化石墨烯的浓度为2～10mg/ml。更优选地，氧化石墨烯的浓度为3～5mg/ml。
在本发明中，碱性试剂可以为氢氧化钾、氢氧化钠或氨水中的一种。优选地，碱性试剂为氢氧化钾或氨水。根据本发明的一个具体的实施方式，碱性试剂为氢氧化钾。氧化石墨烯与碱性试剂的质量比为1:0.2～0.9。优选地，氧化石墨烯与碱性试剂的质量比为1:0.3～0.7。更优选地，氧化石墨烯与碱性试剂的质量比为1:0.3～0.5。这样可以使得氧化石墨烯氨基化反应效果更好，制备得到的含氨基改性石墨烯的复合海绵具有更优异的亲水性和吸附能力。
在本发明中，超声分散的时间为5～30min。优选地，超声分散的时间为10～30min。更优选地，超声分散的时间为15～30min。这样可以保证分散液的均匀度，使制备得到的含氨基改性石墨烯的复合海绵具有更强的吸附能力。
在本发明中，氧化石墨烯与含羟基的多元胺的质量比为1:0.2～1。根据本发明的某些实施方式，氧化石墨烯与含羟基的多元胺的质量比为1:0.2～0.5。根据本发明的一个具体的实施方式，氧化石墨烯与含羟基的多元胺的质量比为1:0.3～0.4。
含羟基的多元胺可以为N-(2-羟乙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺或N-(2-羟丙基)乙二胺。优选地，含羟基的多元胺为N-(2-羟乙基)乙二胺或N-(2-羟丙基)乙二胺。更优选地，含羟基的多元胺为N-(2-羟乙基)乙二胺。这样可以使氧化石墨烯氨基化反应效果更好，使制备得到的含氨基改性石墨烯的复合海绵具有更强的吸附能力。
在本发明中，氨基改性反应的温度为50～120℃。优选地，氨基改性反应的温度为60～100℃。更优选地，氨基改性反应的温度为70～90℃。氨基改性反应的时间为2～5h。优选地，氨基改性反应的时间为2～4小时。更具本发明的一个具体的实施方式，氨基改性反应的时间为3小时。这样可以使氧化石墨烯达到更好地氨基化效果，使制备得到的含氨基改性石墨烯的复合海绵具有更强的吸附能力。
在本发明中，氧化石墨烯分散液与含羟基的多元胺反应的步骤后还可以包括洗涤反应产物的步骤，洗涤反应产物所使用的洗液可以为水或醇类试剂。优选地，洗涤反应产物所使用的洗液可以为水或乙醇。更优选地，洗涤反应产物所使用的洗液为水。
<海绵预处理步骤>
将海绵进行超声清洗，洗涤和干燥，制备得到清洁海绵。
本发明中，海绵可以为聚氨酯海绵、三聚氰胺海绵、聚酯海绵、聚醚海绵或聚乙烯醇海绵中的一种。根据本发明的某些实施方式，海绵为聚氨酯海绵或三聚氰胺海绵。根据本发明的一个具体的实施方式，海绵为聚氨酯海绵。这样可以使氨基改性石墨烯更好地涂覆在海绵上，达到更好的复合效果，使制备得到含氨基改性石墨烯的复合海绵具有更强的吸附能力。
在本发明中，超声清洗的洗液可以为水或醇溶液。优选地，醇溶液为乙醇。根据本发明的一个具体的实施方式，海绵经过两次超声清洗，第一次的洗液为无水乙醇，第二次的洗液为去离子水。洗涤过程中所使用地洗液可以为水或醇溶剂。优选地，洗液为水或乙醇。更优选地，洗液为水。根据本发明地一个具体实施方式，洗涤过程为用蒸馏水浸泡洗涤海绵。干燥温度为50～100℃。优选地，干燥温度为60～80℃。更优选地，干燥温度为60～70℃。这样可以使制备得到的海绵达到更好地涂覆效果，使制备得到的含氨基改性石墨烯的复合海绵具有更强的吸附能力。
在本发明中，海绵的体积为2～60cm3。优选地，海绵的体积为2～15cm3。更优选地，海绵的体积为3～13cm3。海绵的形状可以为长方体或立方体。根据本发明的一个具体的实施方式，海绵的形状为立方体。这样可以使制备得到的海绵达到更好地涂覆效果，使制备得到的含氨基改性石墨烯的复合海绵具有更强的吸附能力。
<复合海绵的制备步骤>
将氨基改性石墨烯配置成浸泡溶液，将清洁海绵浸入该浸泡溶液中，挤压浸泡，使氨基改性石墨烯充分吸附在海绵上，得到含氨基改性石墨烯的复合海绵。
在本发明中，氨基改性石墨烯溶液的浓度为2～10mg/ml。优选地，氨基改性石墨烯溶液的浓度为2～6mg/ml。更优选地，氨基改性石墨烯溶液的浓度为2～4mg/ml。这样可以更好地将氧化石墨烯涂覆在海绵上，使制备得到的含氨基改性石墨烯的复合海绵具有更强的吸附能力。
在本发明中，还可以包含将吸附氨基改性石墨烯的海绵进行一次干燥、洗涤和二次干燥的步骤。
在本发明中，一次干燥步骤在常压下进行。一次干燥温度为60～120℃。优选地，一次干燥温度为70～100℃。更优选地，一次干燥温度为75～90℃。一次干燥时间为2～6小时。优选地，一次干燥时间为3～5小时。这样可以使制备得到的复合海绵具有更强的吸附能力。
在本发明中，用于洗涤步骤的洗液为乙醇的水溶液。优选地，乙醇水溶液的乙醇浓度为1～20vol％。更优选地，乙醇水溶液的乙醇浓度为3～10vol％。洗涤时间为15h以上。优选地，洗涤时间为20h以上。更优选地，洗涤时间为24h以上，例如24～60h。
在本发明中，二次干燥步骤在常压下进行。二次干燥温度为40～100℃。优选地，二次干燥温度为50～90℃。更优选地，二次干燥温度为60～80℃。二次干燥时间为20～48h。优选地，二次干燥时间为24～40h。更优选地，二次干燥时间为24～35h。这样可以使制备得到的复合海绵具有更强的吸附能力。
本发明还提供一种由上述方法制备得到的含氨基改性石墨烯的复合海绵。
本发明还提供上述制备方法得到的含氨基改性石墨烯的复合海绵在污水中有机染料污染物处理中的应用。优选地，所述的有机染料污染物选自甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B、甲基紫、中性红中的一种或多种。根据本发明的一个具体的实施方式，所述的有机染料为亚甲基蓝。
以下实施例和比较例的氧化石墨烯购自常州第六元素材料科技股份有限公司，片径为20～25μm，氧碳摩尔比为0.6。
实施例1
将120mg氧化石墨烯分散于60ml去离子水中，配置成氧化石墨烯水溶液。将氧化石墨烯水溶液和0.1g氢氧化钾混合，超声处理10min，得到氧化石墨烯分散液。将氧化石墨烯分散液与24mg的N-(2-羟乙基)乙二胺，在80℃下反应3h，用去离子水离心洗涤反应物，得到氨基改性石墨烯。
将体积为2cm×2cm×2cm的聚氨酯海绵先置于无水乙醇中超声清洗，再置于去离子水中超声清洗。将超声清洗后的聚氨酯海绵用蒸馏水浸泡洗涤，在65℃下干燥，制备得到清洁海绵。
将氨基改性石墨烯配置成2mg/ml的水溶液，将清洁海绵浸入氨基改性石墨烯溶液中，挤压浸泡多次，使氨基改性石墨烯充分吸附在海绵上，取出海绵，沥干水分，在80℃下干燥2h。将干燥后的复合海绵用10vol％的乙醇溶液浸泡洗涤24h，然后在65℃下干燥24h，得到含氨基改性石墨烯的复合海绵。
实施例2
将120mg氧化石墨烯分散于60ml去离子水中，配置成氧化石墨烯水溶液。将氧化石墨烯水溶液和0.1g氢氧化钾混合，超声处理20min，得到氧化石墨烯分散液。将氧化石墨烯分散液与60mg的N-(2-羟乙基)乙二胺，在80℃下反应3h，用去离子水离心洗涤反应物，得到氨基改性石墨烯。
将体积为2cm×2cm×2cm的聚氨酯海绵先置于无水乙醇中超声清洗，再置于去离子水中超声清洗。将超声清洗后的聚氨酯海绵用蒸馏水浸泡洗涤，在65℃下干燥，制备得到清洁海绵。
将氨基改性石墨烯配置成2mg/ml的水溶液，将清洁海绵浸入氨基改性石墨烯溶液中，挤压浸泡多次，使氨基改性石墨烯充分吸附在海绵上，取出海绵，沥干水分，在80℃下干燥5h。将干燥后的复合海绵用1vol％的乙醇溶液浸泡洗涤24h，然后置于65℃的烘箱内干燥24h，得到含氨基改性石墨烯的复合海绵。
实施例3
将300mg氧化石墨烯分散于60ml去离子水中，配置成氧化石墨烯水溶液。将氧化石墨烯水溶液和0.1g氢氧化钾混合，超声处理30min，得到氧化石墨烯分散液。将氧化石墨烯分散液与60m的gN-(2-羟乙基)乙二胺，在80℃下反应3h，用去离子水离心洗涤反应物，得到氨基改性石墨烯。
将体积为2cm×2cm×2cm的聚氨酯海绵先置于无水乙醇中超声清洗，再置于去离子水中超声清洗。将超声清洗后的聚氨酯海绵用蒸馏水浸泡洗涤，在65℃下干燥，制备得到清洁海绵。
将氨基改性石墨烯配置成2mg/ml的水溶液，将清洁海绵浸入氨基改性石墨烯溶液中，挤压浸泡多次，使氨基改性石墨烯充分吸附在海绵上，取出海绵，沥干水分，在80℃下干燥5h。将干燥后的复合海绵用15vol％的乙醇溶液浸泡洗涤24h，然后在65℃下干燥24h，得到含氨基改性石墨烯的复合海绵。
实施例4
将300mg氧化石墨烯分散于60ml去离子水中，配置成氧化石墨烯水溶液。将氧化石墨烯水溶液与0.1g氢氧化钾混合，超声处理10min，得到氧化石墨烯分散液。将氧化石墨烯分散液与120mg的N-(2-羟乙基)乙二胺，在80℃下反应3h，用去离子水离心洗涤反应物，得到氨基改性石墨烯。
将体积为2cm×2cm×2cm的聚氨酯海绵先置于无水乙醇中超声清洗，再置于去离子水中超声清洗。将超声清洗后的聚氨酯海绵用蒸馏水浸泡洗涤，在65℃下干燥，制备得到清洁海绵。
将氨基改性石墨烯配置成2mg/ml的水溶液，将清洁海绵浸入氨基改性石墨烯溶液中，挤压浸泡多次，使氨基改性石墨烯充分吸附在海绵上，取出海绵，沥干水分，在80℃下干燥3h。将干燥后的复合海绵用10vol％的乙醇溶液浸泡洗涤24h，然后在65℃下干燥24h，得到含氨基改性石墨烯的复合海绵。
比较例1
将120mg氧化石墨烯分散于60ml去离子水中，超声处理10min，得到氧化石墨烯分散液。
将体积为2cm×2cm×2cm的聚氨酯海绵先置于无水乙醇中超声清洗，再置于去离子水中超声清洗。将超声清洗后的聚氨酯海绵用蒸馏水浸泡洗涤，在65℃下干燥，制备得到清洁海绵。
将清洁海绵浸入氧化石墨烯分散液中，挤压浸泡多次，使氧化石墨烯充分吸附在海绵上，取出海绵，沥干水分，在80℃下干燥2h。将干燥后的复合海绵用10vol％的乙醇溶液浸泡洗涤24h，然后在65℃下干燥24h，得到氧化石墨烯复合海绵。
实验例
对实施例1-4和比较例1制备得到的复合海绵对亚甲基蓝的吸附能力进行测试，测试方法如下：
称取2.5g的复合海绵样品，加入到亚甲基蓝溶液(溶液体积为300ml，亚甲基蓝的浓度为500mg/ml)中，在恒温水浴震荡床中(35℃、100r/min)震荡，达到吸附平衡后，用紫外分光光度计测量亚甲基蓝溶液在660nm波长的吸光度，计算染料的浓度从而求出被吸附的亚甲基蓝的量。结果如下表所示：
表1
检测样品 亚甲基蓝的吸附量mg/g
实施例1 213
实施例2 243
实施例3 290
实施例4 280
比较例1 170
聚氨酯海绵 50
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (8)

1.一种含氨基改性石墨烯的复合海绵的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯水溶液与碱性试剂混合，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液与含羟基的多元胺反应，得到氨基改性石墨烯；其中，所述含羟基的多元胺为N-(2-羟乙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺或N-(2-羟丙基)乙二胺；
(2)将海绵进行超声清洗，洗涤和干燥，制备得到清洁海绵；其中，所述的海绵选自聚氨酯海绵、三聚氰胺海绵、聚酯海绵、聚醚海绵或聚乙烯醇海绵中的一种；
(3)将氨基改性石墨烯配置成浸泡溶液，将清洁海绵浸入该浸泡溶液中，挤压浸泡，使氨基改性石墨烯充分吸附在海绵上，得到含氨基改性石墨烯的复合海绵；
其中，步骤(1)和步骤(2)的顺序可以相互调换。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化石墨烯与含羟基的多元胺的质量比为1:0.2～1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱性试剂为氢氧化钾、氢氧化钠或氨水中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化石墨烯与碱性试剂的质量比为1:0.2～0.9。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化石墨烯分散液与含羟基的多元胺反应的温度为50～120℃，时间为2～5h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，浸泡溶液中的氨基改性石墨烯的浓度为2～10mg/mL 。
7.一种含氨基改性石墨烯的复合海绵，其特征在于，由权利要求1～6任一项所述的方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的含氨基改性石墨烯的复合海绵在污水中有机染料污染物处理中的应用。
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