CN115608172B - 一种海水脱硼反渗透膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分离膜领域，尤其涉及一种海水脱硼反渗透膜及其制备方法和应用。本发明提供的反渗透膜包括依次接触的无纺布层、支撑层和聚酰胺分离层；所述聚酰胺分离层由水相溶液与油相溶液在支撑层上进行界面聚合反应后形成；所述水相溶液中含有胺类单体和脱硼添加剂，所述脱硼添加剂为海泡石粉、D‑甘露糖醇、海藻酸钠‑聚乙烯亚胺凝胶球和海藻酸钠‑三聚氰胺凝胶球中的至少一种；所述油相溶液中含有酰氯单体。本发明通过在界面聚合制备反渗透膜的水相溶液中加入特定种类的脱硼添加剂，能够在提高分离层脱硼率的同时，不降低膜片通量。本发明提供的反渗透膜兼顾较高的脱硼率和膜通量，非常适合应用到海水淡化脱硼领域。

Description

一种海水脱硼反渗透膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于分离膜领域，尤其涉及一种海水脱硼反渗透膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球经济社会的快速发展，淡水短缺逐渐成为制约人类社会可持续健康发展的重要因素，受到了越来越多的关注和重视。目前，全球约97%的水资源存储在海洋中，向海洋要水，即海水淡化制淡水，在解决全球范围内淡水短缺问题上发挥越来越重要的作用。
为了满足饮用水硼含量限值要求，多种海水淡化脱硼技术被研发并应用于实际生产过程，如离子交换树脂法和分离膜法（反渗透法、反渗透-纳滤法、电渗析法等）等，其中反渗透法应用较为广泛。就反渗透法而言，为了使其在淡化海水时能够具有较高的脱硼率，一般都会在制备反渗透膜的过程中去提高其分离层的交联度，但这种处理方式不可避免的会导致反渗透膜的通量降低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种海水脱硼反渗透膜及其制备方法和应用，本发明提供的反渗透膜兼顾较高的脱硼率和膜通量。
本发明提供了一种海水脱硼反渗透膜，包括依次接触的无纺布层、支撑层和聚酰胺分离层；
所述聚酰胺分离层由水相溶液与油相溶液在支撑层上进行界面聚合反应后形成；
所述水相溶液中含有胺类单体和脱硼添加剂，所述脱硼添加剂为海泡石粉、D-甘露糖醇、海藻酸钠-聚乙烯亚胺凝胶球和海藻酸钠-三聚氰胺凝胶球中的至少一种；
所述油相溶液中含有酰氯单体。
优选的，所述脱硼添加剂为海泡石粉，所述海泡石粉在水相溶液中的含量为0.2~2wt%；或，所述脱硼添加剂为D-甘露糖醇，所述D-甘露糖醇在水相溶液中的含量为1~8wt%；或，所述脱硼添加剂为海藻酸钠-聚乙烯亚胺凝胶球，所述海藻酸钠-聚乙烯亚胺凝胶球在水相溶液中的含量为1~5wt%；或，所述脱硼添加剂为海藻酸钠-三聚氰胺凝胶球，所述海藻酸钠-三聚氰胺凝胶球在水相溶液中的含量为1~4wt%。
优选的，所述胺类单体为芳香胺和/或脂肪胺；所述芳香胺为对苯二胺、间苯二胺和3,5-二氨基苯甲酸中的至少一种；所述脂肪胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、N-（2-羟乙基）乙二胺、己二胺、1,2-二胺基环己烷、1,3-二胺基环己烷、1,4-二胺基环己烷、哌嗪和4-氨基甲基哌嗪中的至少一种；所述胺类单体在水相溶液中的含量为1.5~3.5wt%。
优选的，所述水相溶液中还含有表面活性剂；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和硬脂酸钠中的至少一种；所述表面活性剂在水相溶液中的含量为0.5~1wt%。
优选的，所述酰氯单体为芳香酰氯和/或脂肪酰氯；所述芳香酰氯为苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯和均苯三甲酰氯中的至少一种；所述脂肪酰氯为丁二酰氯、丁三酰氯、戊二酰氯、戊三酰氯、己二酰氯、己三酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯和四氢呋喃四酰氯中的至少一种；所述酰氯单体在油相溶液中含量为0.15~0.35wt%。
本发明提供了一种上述技术方案所述的海水脱硼反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
a）提供由无纺布层和支撑层组成的基膜；
b）使所述基膜的支撑层表面涂覆水相溶液；
c）在完成步骤b）处理的支撑层表面涂覆油相溶液，所述油相溶液与预先涂覆的水相溶液发生界面聚合反应形成聚酰胺分离层，得到海水脱硼反渗透膜。
优选的，步骤a）中，所述基膜按照以下步骤制备得到：将含支撑层材料的铸膜液涂覆到无纺布的单侧表面，固化成膜，得到基膜。
优选的，步骤b）具体包括：将所述基膜浸泡于水相溶液中，取出后去除多余的水相溶液。
优选的，步骤c）具体包括：在完成步骤b）处理的支撑层表面倾倒油相溶液，所述油相溶液与预先涂覆的水相溶液发生界面聚合反应形成聚酰胺分离层，去除多余油相溶液，干燥，得到海水脱硼反渗透膜。
本发明提供了一种海水淡化方法，包括以下步骤：
利用反渗透膜对海水进行淡化处理；所述反渗透膜为上述技术方案所述的海水脱硼反渗透膜或上述技术方案所述制备方法制得的海水脱硼反渗透膜。
与现有技术相比，本发明提供了一种海水脱硼反渗透膜及其制备方法和应用。本发明提供的反渗透膜包括依次接触的无纺布层、支撑层和聚酰胺分离层；所述聚酰胺分离层由水相溶液与油相溶液在支撑层上进行界面聚合反应后形成；所述水相溶液中含有胺类单体和脱硼添加剂，所述脱硼添加剂为海泡石粉、D-甘露糖醇、海藻酸钠-聚乙烯亚胺凝胶球和海藻酸钠-三聚氰胺凝胶球中的至少一种；所述油相溶液中含有酰氯单体。本发明通过在界面聚合制备反渗透膜的水相溶液中加入特定种类的脱硼添加剂，能够在提高分离层脱硼率的同时，不降低膜片通量。本发明提供的反渗透膜兼顾较高的脱硼率和膜通量，非常适合应用到海水淡化脱硼领域。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种海水脱硼反渗透膜，包括依次接触的无纺布层、支撑层和聚酰胺分离层。
在本发明提供的反渗透膜中，所述无纺布层的厚度优选为80~120μm，更优选为95~105μm，具体可为80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、115μm或120μm；所述无纺布层的透气率优选为0.5~5cc/cm2/s，更优选为1~3cc/cm2/s，具体可为1cc/cm2/s、1.2cc/cm2/s、1.5cc/cm2/s、1.7cc/cm2/s、2cc/cm2/s、2.3cc/cm2/s、2.5cc/cm2/s、2.7cc/cm2/s或3cc/cm2/s。
在本发明提供的反渗透膜中，所述支撑层优选为聚砜层或聚醚砜层；所述支撑层优选由涂覆于无纺布层单侧表面的铸膜液固化后形成，所述铸膜液中含有聚砜或聚醚砜，和溶剂。
在本发明提供的反渗透膜中，上述铸膜液中，所述聚砜的牌号优选为P-3500，上述牌号的聚砜由美国苏威提供。
在本发明提供的反渗透膜中，上述铸膜液中，所述溶剂优选为有机溶剂，更优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。
在本发明提供的反渗透膜中，上述铸膜液中，所述聚砜或聚醚砜在铸膜液中的含量优选为12~22wt%，具体可为12wt%、12.5wt%、13wt%、13.5wt%、14wt%、14.5wt%、15wt%、15.5wt%、16wt%、16.5wt%、17wt%、17.5wt%、18wt%、18.5wt%、19wt%、19.5wt%、20wt%、20.5wt%、21wt%、21.5wt%或22wt%。
在本发明提供的反渗透膜中，上述支撑层制备过程中，所述固化的方式优选为在水中浸泡进行相转化固化；所述固化结束后优选进行清洗和干燥。
在本发明提供的反渗透膜中，所述聚酰胺分离层由水相溶液与油相溶液在支撑层上进行界面聚合反应后形成。其中，所述水相溶液的成分包括胺类单体、脱硼添加剂和水，优选还包括表面活性剂；所述油相溶液的成分包括酰氯单体和有机溶剂。
在本发明提供的反渗透膜中，上述水相溶液中，所述胺类单体优选为芳香胺和/或脂肪胺；所述芳香胺优选为对苯二胺、间苯二胺和3,5-二氨基苯甲酸中的至少一种；所述脂肪胺优选为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、N-（2-羟乙基）乙二胺、己二胺、1,2-二胺基环己烷、1,3-二胺基环己烷、1,4-二胺基环己烷、哌嗪和4-氨基甲基哌嗪中的至少一种。
在本发明提供的反渗透膜中，上述水相溶液中，所述胺类单体在水相溶液中的含量优选为1.5~3.5wt%，具体可为1.5wt%、1.6wt%、1.7wt%、1.8wt%、1.9wt%、2wt%、2.1wt%、2.2wt%、2.3wt%、2.4wt%、2.5wt%、2.6wt%、2.7wt%、2.8wt%、2.9wt%、3wt%、3.1wt%、3.2wt%、3.3wt%、3.4wt%或3.5wt%。
在本发明提供的反渗透膜中，上述水相溶液中，所述脱硼添加剂为海泡石粉、D-甘露糖醇、海藻酸钠-聚乙烯亚胺凝胶球和海藻酸钠-三聚氰胺凝胶球中的至少一种；其中，所述海泡石粉的粒径优选为200~400目，具体可为200目、250目、300目、350目或400目；所述海藻酸钠-聚乙烯亚胺凝胶球的粒径优选为0.1~5mm，更优选为0.5~2mm，具体可为0.1mm、0.5mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm或5mm；所述海藻酸钠-三聚氰胺凝胶球的粒径优选为0.5~10mm，更优选为1~5mm，具体可为0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm。
在本发明提供的反渗透膜中，上述脱硼添加剂中，所述海藻酸钠-聚乙烯亚胺凝胶球优选按照以下步骤制备获得：
将海藻酸钠、聚乙烯亚胺和水混合，得到混合液；将所述混合液滴加到碳酸钙溶液中，得到海藻酸钠-聚乙烯亚胺凝胶球。其中，所述海藻酸钠的M/G（β-D-甘露糖醛酸（M单元）/α-L-古洛糖醛酸（G单元））优选为1：（1~3），更优选为1:2；所述海藻酸钠的纯度优选≥90%；所述海藻酸钠的25℃粘度优选为150~250mpa·s，更优选为200mpa·s；所述聚乙烯亚胺的数均分子量优选为500~2000，更优选为1000；所述海藻酸钠与聚乙烯亚胺的质量比优选为1：（0.5~5），具体可为1:1、1:2、1:3或1:4；所述海藻酸钠优选占海藻酸钠与水合计质量的1.5~3.5wt%，具体可为1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%或3.5wt%；所述碳酸钙溶液的浓度优选为1~5wt%，具体可为2wt%。
在本发明提供的反渗透膜中，上述脱硼添加剂中，所述海藻酸钠-三聚氰胺凝胶球优选按照以下步骤制备获得：
将海藻酸钠、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC-HCl）和水混合，得到混合液；将所述混合液滴加到碳酸钙溶液中，得到海藻酸钠-三聚氰胺凝胶球。其中，所述海藻酸钠的M/G（β-D-甘露糖醛酸（M单元）/α-L-古洛糖醛酸（G单元））优选为1：（1~3），更优选为1:2；所述海藻酸钠的纯度优选≥90%；所述海藻酸钠的25℃粘度优选为150~250mpa·s，更优选为200mpa·s；所述海藻酸钠与EDC-HCl的质量比优选为（1~2.5）：0.1，具体可为1:0.1、1.5:0.1、2:0.1或2.5:0.1；所述海藻酸钠优选占海藻酸钠与水合计质量的1~2.5wt%，具体可为1wt%、1.5wt%、2wt%或2.5wt%；所述碳酸钙溶液的浓度优选为1~5wt%，具体可为3wt%。
在本发明提供的反渗透膜中，上述水相溶液中，所述脱硼添加剂在水相溶液中的含量优选为0.2~8wt%，具体可为0.2wt%、0.5wt%、0.7wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%、5wt%、5.5wt%、6wt%、6.5wt%、7wt%、7.5wt%或8wt%。
在本发明提供的一个实施例中，上述水相溶液中，所述脱硼添加剂为海泡石粉，所述海泡石粉在水相溶液中的含量优选为0.2~2wt%，具体可为0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1wt%、1.1wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.4wt%、1.5wt%、1.6wt%、1.7wt%、1.8wt%、1.9wt%或2wt%。
在本发明提供的另一个实施例中，上述水相溶液中，所述脱硼添加剂为D-甘露糖醇，所述D-甘露糖醇在水相溶液中的含量优选为1~8wt%，具体可为1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%、5wt%、5.5wt%、6wt%、6.5wt%、7wt%、7.5wt%或8wt%。
在本发明提供的其他实施例中，上述水相溶液中，所述脱硼添加剂为海藻酸钠-聚乙烯亚胺凝胶球，所述海藻酸钠-聚乙烯亚胺凝胶球在水相溶液中的含量优选为1~5wt%，具体可为1wt%、1.2wt%、1.5wt%、1.7wt%、2wt%、2.3wt%、2.5wt%、2.7wt%、3wt%、3.2wt%、3.5wt%、3.7wt%、4wt%、4.2wt%、4.5wt%、4.7wt%或5wt%。
在本发明提供的其他实施例中，上述水相溶液中，所述脱硼添加剂为海藻酸钠-三聚氰胺凝胶球，所述海藻酸钠-三聚氰胺凝胶球在水相溶液中的含量优选为1~4wt%，具体可为1wt%、1.2wt%、1.5wt%、1.7wt%、2wt%、2.3wt%、2.5wt%、2.7wt%、3wt%、3.2wt%、3.5wt%、3.7wt%或4wt%。
在本发明提供的反渗透膜中，上述水相溶液中，所述表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和硬脂酸钠中的至少一种。
在本发明提供的反渗透膜中，上述水相溶液中，所述表面活性剂在水相溶液中的含量优选为0.5~1wt%，具体可为0.5wt%、0.52wt%、0.55wt%、0.57wt%、0.6wt%、0.62wt%、0.65wt%、0.67wt%、0.7wt%、0.72wt%、0.75wt%、0.78wt%、0.8wt%、0.82wt%、0.85wt%、0.87wt%、0.9wt%、0.92wt%、0.95wt%、0.97wt%或1wt%。
在本发明提供的反渗透膜中，上述油相溶液中，所述酰氯单体优选为芳香酰氯和/或脂肪酰氯；所述芳香酰氯优选为苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯和均苯三甲酰氯中的至少一种；所述脂肪酰氯优选为丁二酰氯、丁三酰氯、戊二酰氯、戊三酰氯、己二酰氯、己三酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯和四氢呋喃四酰氯中的至少一种。
在本发明提供的反渗透膜中，上述油相溶液中，所述酰氯单体在油相溶液中的含量优选为0.15~0.35wt%，具体可为0.15wt%、0.16wt%、0.17wt%、0.18wt%、0.19wt%、0.2wt%、0.21wt%、0.22wt%、0.23wt%、0.24wt%、0.25wt%、0.26wt%、0.27wt%、0.28wt%、0.29wt%、0.3wt%、0.31wt%、0.32wt%、0.33wt%、0.34wt%或0.35wt%。
在本发明提供的反渗透膜中，上述油相溶液中，所述有机溶剂优选为含4~10个碳原子的脂肪烃、含4~10个碳原子的环脂烃和含4~10个碳原子的芳香烃中的至少一种，更优选为正己烷。
在本发明提供的反渗透膜中，上述聚酰胺分离层制备过程中，具体制备过程优选包括：使所述支撑层表面涂覆水相溶液，随后再在其表面涂覆油相溶液，所述油相溶液与预先涂覆的水相溶液发生界面聚合反应，形成聚酰胺分离层。其中，涂覆所述水相溶液的方式优选为：将无纺布层和支撑层的复合材料在水相溶液中浸泡一段时间，取出后去除多余的水相溶液；涂覆所述油相溶液的方式优选为：将油相溶液倾倒在支撑层表面；进行所述界面聚合反应的时间优选为10~40s，具体可为10s、15s、20s、25s、30s、35s或40s；所述界面聚合反应结束后，除去支撑层表面多余的油相溶液；完成所述界面聚合反应后，优选进行干燥，所述干燥的方式优选为烘干，所述干燥的温度优选为40~80℃，具体可为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，所述干燥的时间优选为1~5min，具体可为1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min或5min；所述烘干完成后，优选进行水洗。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的海水脱硼反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
a）提供由无纺布层和支撑层组成的基膜；
b）使所述基膜的支撑层表面涂覆水相溶液；
c）在完成步骤b）处理的支撑层表面涂覆油相溶液，所述油相溶液与预先涂覆的水相溶液发生界面聚合反应形成聚酰胺分离层，得到海水脱硼反渗透膜。
在本发明提供的制备方法中，步骤a）中，所述基膜优选按照以下步骤制备得到：
将含支撑层材料的铸膜液涂覆到无纺布的单侧表面，固化成膜，得到基膜。其中，所述铸膜液的成分组成在前文中已经介绍，在此不再赘述；所述固化的方式优选为在水中浸泡进行相转化固化；所述固化结束后优选进行清洗和干燥。
在本发明提供的制备方法中，步骤b）中，所述水相溶液的成分组成在前文中已经介绍，在此不再赘述。
在本发明提供的制备方法中，所述步骤b）具体包括：将所述基膜浸泡于水相溶液中，取出后去除多余的水相溶液。其中，所述浸泡的时间优选为10~60s，具体可为10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s或60s。
在本发明提供的制备方法中，步骤c）中，所述油相溶液的成分组成在前文中已经介绍，在此不再赘述。
在本发明提供的制备方法中，所述步骤c）具体包括：在完成步骤b）处理的支撑层表面倾倒油相溶液，所述油相溶液与预先涂覆的水相溶液发生界面聚合反应形成聚酰胺分离层，去除多余油相溶液，干燥，得到海水脱硼反渗透膜。其中，进行所述界面聚合反应的时间优选为10~40s，具体可为10s、15s、20s、25s、30s、35s或40s；所述干燥的方式优选为烘干；所述干燥的温度优选为40~80℃，具体可为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；所述干燥的时间优选为1~5min，具体可为1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min或5min；所述烘干完成后，优选进行水洗。
本发明还提供了一种海水淡化方法，包括以下步骤：
利用反渗透膜对海水进行淡化处理；所述反渗透膜为上述技术方案所述的海水脱硼反渗透膜或上述技术方案所述制备方法制得的海水脱硼反渗透膜。
为更清楚起见，下面通过以下实施例和对比例进行详细说明。
在本发明的下述实施例和对比例中，所使用的聚砜基膜按照以下步骤制备获得：
聚砜（苏威P-3500）颗粒17质量份，N,N-二甲基乙酰胺83质量份，在70℃下加热搅拌2h，转速为80rpm，形成均一透明的溶液；室温下静置脱泡12h，得到铸膜液；选取厚度为95~105μm、透气率为1.0~3.0cc/cm2/s的无纺布，将铸膜液倾倒于无纺布的单侧表面，经过刮刀将铸膜液均匀铺展于无纺布上，并立即浸入RO水中相转化固化成膜，再经过RO水漂洗2次，每次3min，烘干，得到由无纺布层和聚砜支撑层组成的聚砜基膜。
实施例1
1、配制水相溶液：间苯二胺3.0质量份，十二烷基硫酸钠0.8质量份，海泡石粉（200目）1.2质量份，RO水95.0质量份，搅拌溶解至均一相。
2、配制油相溶液：均苯三甲酰氯0.2质量份，正己烷99.8质量份，搅拌溶解至均一相。
3、制备反渗透膜：将聚砜基膜双面浸泡在水相溶液中30s，取出除去多余溶液，再将油相溶液倾倒在聚砜基膜的正面（支撑层），发生界面聚合反应20s后，除去多余油相溶液，置于60℃烘箱中烘干3min，再用RO水漂洗3遍，得到反渗透膜。
实施例2
1、配制水相溶液：间苯二胺3.0质量份，十二烷基硫酸钠0.8质量份，D-甘露糖醇5.0质量份，RO水91.2质量份，搅拌溶解至均一相。
2、配制油相溶液：同实施例1。
3、制备反渗透膜：同实施例1。
实施例3
1、配制水相溶液：间苯二胺3.0质量份，十二烷基硫酸钠0.8质量份，海藻酸钠-聚乙烯亚胺凝胶球（粒径为0.5~2mm）2.0质量份，RO水94.2质量份，搅拌溶解至均一相；其中，所述海藻酸钠-聚乙烯亚胺凝胶球按照以下步骤制备获得：
将海藻酸钠（纯度90%，M/G=1:2，25℃粘度200±20mpa·s）溶于水中，得到2.5wt%海藻酸钠水溶液；按照海藻酸钠和聚乙烯亚胺（数均分子量1000）质量比1:2，将海藻酸钠水溶液与聚乙烯亚胺混合，得到混合液；
将上述混合液逐滴加入到2wt%的碳酸钙溶液中，滴加完成后，以500rpm持续搅拌1h，得到粒径为0.5~2mm的凝胶球。
2、配制油相溶液：同实施例1。
3、制备反渗透膜：同实施例1。
实施例4
1、配制水相溶液：间苯二胺3.0质量份，十二烷基硫酸钠0.8质量份，海藻酸钠-三聚氰胺凝胶球（粒径为1~5mm）3.0质量份，RO水93.2质量份，搅拌溶解至均一相；其中，所述海藻酸钠-三聚氰胺凝胶球按照以下步骤制备获得：
将海藻酸钠（纯度90%，M/G=1:2，25℃粘度200±20mpa·s）溶于水中，得到1.5wt%的海藻酸钠水溶液；加入占海藻酸钠水溶液质量0.1wt%的EDC-HCl（1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐），在500rpm的转速下混合搅拌1h，得到混合液；将上述混合液逐滴加入到3wt%的硝酸钙水溶液中，得到粒径为1~5mm的凝胶球。
2、配制油相溶液：同实施例1。
3、制备反渗透膜：同实施例1。
对比例1
1、配制水相溶液：间苯二胺3.0质量份，十二烷基硫酸钠0.8质量份，RO水96.2质量份，搅拌溶解至均一相。
2、配制油相溶液：同实施例1。
3、反渗透膜制备：同实施例1。
性能测试
将上述实施例和对比例制备的复合反渗透膜进行性能测试，测试条件如下：
35000mg/L的NaCl和5mg/L的硼酸溶液（浓度以硼计）作为测试液，外加压力5.5MPa，水溶液温度25℃，pH=7.5~8.0。
测试结果如下表所示：
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
膜片通量/LMH 43.9 47.9 46.9 45.7 44.2
脱盐率% 99.72 99.68 99.73 99.70 99.68
脱硼率% 92.5 90.8 90.5 93.5 85.6
通过上表可以看出，通过在界面聚合制备反渗透膜的水相溶液中加入特定种类的脱硼添加剂，可极大提高反渗透膜的脱硼率，同时不牺牲膜片通量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种海水脱硼反渗透膜，其特征在于，包括依次接触的无纺布层、支撑层和聚酰胺分离层；
所述聚酰胺分离层由水相溶液与油相溶液在支撑层上进行界面聚合反应后形成；
所述水相溶液中含有胺类单体和脱硼添加剂，所述脱硼添加剂为海藻酸钠-聚乙烯亚胺凝胶球和海藻酸钠-三聚氰胺凝胶球中的至少一种；
所述海藻酸钠-聚乙烯亚胺凝胶球按照以下步骤制备获得：将海藻酸钠、聚乙烯亚胺和水混合，得到混合液；将所述混合液滴加到碳酸钙溶液中，得到海藻酸钠-聚乙烯亚胺凝胶球；
所述海藻酸钠-三聚氰胺凝胶球按照以下步骤制备获得：将海藻酸钠、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐和水混合，得到混合液；将所述混合液滴加到碳酸钙溶液中，得到海藻酸钠-三聚氰胺凝胶球；
所述油相溶液中含有酰氯单体。
2.根据权利要求1所述的海水脱硼反渗透膜，其特征在于，所述脱硼添加剂为海藻酸钠-聚乙烯亚胺凝胶球，所述海藻酸钠-聚乙烯亚胺凝胶球在水相溶液中的含量为1~5wt%；
或，所述脱硼添加剂为海藻酸钠-三聚氰胺凝胶球，所述海藻酸钠-三聚氰胺凝胶球在水相溶液中的含量为1~4wt%。
3.根据权利要求1所述的海水脱硼反渗透膜，其特征在于，所述胺类单体为芳香胺和/或脂肪胺；所述芳香胺为对苯二胺、间苯二胺和3,5-二氨基苯甲酸中的至少一种；所述脂肪胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、N-（2-羟乙基）乙二胺、己二胺、1,2-二胺基环己烷、1,3-二胺基环己烷、1,4-二胺基环己烷、哌嗪和4-氨基甲基哌嗪中的至少一种；所述胺类单体在水相溶液中的含量为1.5~3.5wt%。
4.根据权利要求1所述的海水脱硼反渗透膜，其特征在于，所述水相溶液中还含有表面活性剂；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和硬脂酸钠中的至少一种；所述表面活性剂在水相溶液中的含量为0.5~1wt%。
5.根据权利要求1所述的海水脱硼反渗透膜，其特征在于，所述酰氯单体为芳香酰氯和/或脂肪酰氯；所述芳香酰氯为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯和均苯三甲酰氯中的至少一种；所述脂肪酰氯为丁二酰氯、丁三酰氯、戊二酰氯、戊三酰氯、己二酰氯、己三酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯和四氢呋喃四酰氯中的至少一种；所述酰氯单体在油相溶液中含量为0.15~0.35wt%。
6.一种权利要求1~5任一项所述的海水脱硼反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）提供由无纺布层和支撑层组成的基膜；
b）使所述基膜的支撑层表面涂覆水相溶液；
c）在完成步骤b）处理的支撑层表面涂覆油相溶液，所述油相溶液与预先涂覆的水相溶液发生界面聚合反应形成聚酰胺分离层，得到海水脱硼反渗透膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中，所述基膜按照以下步骤制备得到：
将含支撑层材料的铸膜液涂覆到无纺布的单侧表面，固化成膜，得到基膜。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤b）具体包括：
将所述基膜浸泡于水相溶液中，取出后去除多余的水相溶液。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤c）具体包括：
在完成步骤b）处理的支撑层表面倾倒油相溶液，所述油相溶液与预先涂覆的水相溶液发生界面聚合反应形成聚酰胺分离层，去除多余油相溶液，干燥，得到海水脱硼反渗透膜。
10.一种海水淡化方法，其特征在于，包括以下步骤：
利用反渗透膜对海水进行淡化处理；所述反渗透膜为权利要求1~5任一项所述的海水脱硼反渗透膜或权利要求6~9任一项所述制备方法制得的海水脱硼反渗透膜。
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