CN111437733A - 一种低压聚合物脱色纳滤膜制备方法及其制品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低压聚合物脱色纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：S1、取聚合物、共聚物和致孔剂与溶剂混合为聚合物溶液，涂覆到非织造布表面成型，洗涤去除溶剂和致孔剂得到共混聚合物超滤膜；S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆多元胺溶液进行交联反应，形成纳滤分离层；S3、将S2得到的超滤膜进行热处理，即得；还公开了其制品和应用。本发明低压聚合物脱色纳滤膜耐氧化、厚度薄、使用过程分离层不脱落且可实现高效分离多价离子和有色可溶性有机物，膜的亲水性、抗污染性和渗透通量较好；此外，该纳滤膜制备方法工艺简单，可进行规模化生产，具有良好的工业应用前景。

Description

一种低压聚合物脱色纳滤膜制备方法及其制品和应用
技术领域
本发明涉及纳滤膜分离技术领域，具体涉及一种低压聚合物脱色纳滤膜制备方法及其制品和应用。
背景技术
纳滤膜是一种介于反渗透膜与超滤膜之间的压力驱动膜，因其孔径介于1～2nm之间，使该类膜可在较低压力的条件下(相对于反渗透膜)高效截留二价、多价盐以及分子量为200～1000g/mol的有机物，而对一价离子的截留率很低。现已被广泛应用于硬水软化、医药及生物产品的分离与纯化、染料分离、食品工业、重金属去除、污水处理等领域。
目前，绝大多数商品纳滤膜分离层制备方法是界面聚合，即：水相哌嗪和有机相的均苯三甲酰氯两种单体在界面反应，在超滤膜表面上形成一层聚合物薄层。该薄层致密度较高，不仅要在较高操作压力(0.4MPa～1.0MPa)才能够得到产水，而且对200～1000g/mol分子量区间的有机物以及多价盐均有很高的截留效果(>99％)，也就是说，不能将分子量在200～1000g/mol的有机物与多价盐进行有效分离，限制了其在相关领域的应用，尤其是印染废水、医药以及生物等领域的含盐有色有机废水，这类有机物因分子结构中带有共轭双键而呈现不同颜色，且溶于水溶液(在本申请中称为有色可溶性有机物)。因此开发一种制备工艺简单、分离层致密度适中且可高效分离“有色可溶性有机物/多价盐”混合物的低压聚合物脱色纳滤膜具有重要意义。
低压聚合物脱色纳滤膜的特点是能够允许多价离子通过而阻留有色可溶性有机物，这就需要其分离层比经界面聚合制备的纳滤分离层要疏松一些才能够满足分离要求。通常采用在超滤膜表面通过适度交联的方法获得疏松纳滤分离层，比如通过在聚醚砜超滤膜上共沉积单宁酸和聚乙烯亚胺，使其发生Michael加成或Schiff-base反应形成疏松纳滤分离层，或者没食子酸与聚乙烯亚胺反应得到疏松纳滤分离层。然而由于单宁酸或者没食子酸即使在空气中也很快就被氧化，使制备的疏松纳滤分离层不稳定；另外，分离层与超滤膜之间没有形成化学键，仅是弱的物理相互作用力，使得纳滤分离层很容易脱落；再者，反应时间长达数小时，使得上述使用的共沉积等物质有充足时间渗透到膜内部，进一步发生反应而形成厚分离层，不仅显著降低成品产水量，而且也不能实现量产。也有先将聚丙烯腈超滤膜表面经碱处理，使腈基水解成为羧基，然后在其表面沉积多元胺得到疏松纳滤分离层，或进一步络合Fe3+得到荷正电疏松纳滤分离层。然而，这种将腈基水解成为羧基的膜表面预处理，不仅破坏了超滤基膜的微结构而导致膜孔变大，而且羧基本身反应活性很低，与胺基之间仍是弱的非化学键结合；此外，与Fe3+络合所形成的也是非稳定结构，使得其在使用过程中很容易出现破损或分离层脱落，从而导致纳滤膜使用寿命短。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种低压聚合物脱色纳滤膜制备方法及其制品，本发明可制备出耐氧化、厚度薄、使用过程不脱落且可实现高效分离多价离子和有色可溶性有机物的疏松纳滤分离层。
为达到以上目的，本发明具体技术方案如下：
一种低压聚合物脱色纳滤膜制备方法，包括以下步骤：
S1、取聚合物、共聚物和致孔剂与溶剂混合为聚合物溶液，涂覆到非织造布表面成型，洗涤去除溶剂和致孔剂得到共混聚合物超滤膜；所述聚合物为可用于制备超滤膜的聚合物，所述共聚物为含反应活性官能团且与所述聚合物有相容性的共聚物；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆多元胺溶液进行交联反应，形成纳滤分离层；
S3、将S2得到的覆有纳滤分离层的超滤膜进行热处理，即得。
前述低压聚合物脱色纳滤膜制备方法，包括以下步骤：
S1、取聚合物、共聚物和致孔剂与溶剂在70℃下加热搅拌溶解、混合，充分脱泡后得聚合物溶液；20～50℃条件下，将聚合物溶液在非织造布表面以0.1～5m/s速度刮为平板膜，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；用室温水或质量比为1∶0～1的乙醇/水混合液浸泡洗涤去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜；所述共聚物为含有环氧官能团的共聚物；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆多伯胺基聚合物溶液，反应1～30min，形成纳滤分离层；
S3、将S2得到的覆有纳滤分离层的超滤膜用去离子水洗净控干后，于30～40℃热处理5～30min，即得。
前述低压聚合物脱色纳滤膜制备方法，S1中聚合物、共聚物、致孔剂和溶剂质量比为：15～24∶0.5～5∶6.6～9∶62～77.9。
前述低压聚合物脱色纳滤膜制备方法，S1中所述聚合物为氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一种；所述共聚物为聚苯乙烯/环氧官能团共聚物、聚苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/环氧官能团三元共聚物、聚丙烯腈/丁苯橡胶/环氧官能团三元共聚物、聚丁二烯/丙烯腈/苯乙烯/环氧官能团四元共聚物中的一种；所述致孔剂为聚乙二醇，分子量为200g/mol、400g/mol、600g/mol、800g/mol、1000g/mol中的一种；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种；所述非织造布为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰胺非织造布，其厚度为50～150μm。
前述低压聚合物脱色纳滤膜制备方法，S1中所述洗涤去除溶剂和致孔剂次数为2次，每次1h。
前述低压聚合物脱色纳滤膜制备方法，S1中所述平板膜厚度为150～400μm。
前述低压聚合物脱色纳滤膜制备方法，S2中所述多伯胺基聚合物为伯胺官能度＞2的脂肪链、芳香链、支化、超支化或树形聚合物；所述聚合物分子量≥600g/mol,聚合物溶液质量浓度为0.5％～5％；反应温度为20～50℃；所述涂覆层厚度为50～100μm。
前述低压聚合物脱色纳滤膜制备方法，所述多伯胺基聚合物为壳聚糖、多巴胺、聚酰胺-胺型树形分子、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺中的一种；聚合物溶液中壳聚糖对应的溶剂为甲酸或质量浓度不低于20％的甲酸水溶液，多巴胺、聚酰胺-胺型树形分子、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺对应的溶剂为水或质量比为1∶0～1的乙醇/水混合液。
前述任一项制备方法制得的低压聚合物脱色纳滤膜。
前述低压聚合物脱色纳滤膜在废水等混合物中有色可溶性有机物与多价离子分离方面的应用。
本发明低压聚合物脱色纳滤膜由非织造布、多孔支撑层和表面分离层三个部分组成，多孔支撑层为可制备超滤膜的聚合物与含反应活性官能团共聚物所形成的超滤膜；表面分离层为网络交联结构，由多伯胺基聚合物与超滤膜表面的反应活性官能团发生化学交联反应形成，该网络交联结构分离层在一定条件下进行热处理，最后得到低压疏松纳滤分离层。
本发明制备低压聚合物脱色纳滤膜的反应原理是：以聚合物和与聚合物相容性较好、含有较高反应活性官能团的两亲性共聚物(即在同一分子链中同时含有亲水链段和亲油链段的共聚物)为原料，首先采用NIPS技术(非溶剂致相分离技术，又称湿法，即将聚合物溶于溶剂中形成均相溶液，再缓慢加入与溶剂互溶性更强的试剂(称为萃取剂)把溶剂萃取出来，形成以聚合物为连续相、溶剂为分散相的两相结构，再除去溶剂，得到具有一定孔结构的聚合物)制备出平均孔径不高于10nm(NIPS法制备膜的极限孔径为3nm左右)的共混超滤膜；由于聚合物溶液中的共聚物为两亲性共聚物，成膜过程中其活性官能团与聚合物相容性较差，会在膜表面和孔道中发生表面偏析，在超滤膜表面出现较多数量的较高反应活性官能团，并与聚合物相容性好的链段与聚合物链段之间发生很强的缠结，从而使共聚物不易脱落；然后，利用超滤膜表面共聚物分子链上不同位置的活性官能团与多伯胺基聚合物中不同位置伯胺之间发生化学反应，生成网状交联结构，这种交联结构形成的孔径在1-2nm之间，比界面聚合形成的交联结构孔径(1nm)略大，比超滤膜孔径(3-10nm)略小。同时，通过改变共聚物的种类和共混量、以及多伯胺基聚合物的种类和分子量，可以在一定范围内实现调节交联层的交联度，从而调控交联层的致密度，得到不同切割分子量的疏松纳滤膜系列产物，可有效截住分子量在300～1000g/mol范围的有色可溶性有机物。另外，反应活性官能团，如环氧官能团与多伯胺官能团，反应形成交联层的同时也生成羟基，在一定程度上可提高膜的亲水性、抗污染性和渗透通量，使纳滤膜在低压(0.1MPa)操作下仍能保持较高的通量。制备出上述低压聚合物脱色纳滤膜需要如下条件：
(1)聚合物与共聚物之间有一定的相容性，保证共聚物在聚合物中的分布较为均匀，避免相容性差导致分布不匀而出现力学性能薄弱的区域以及表面活性官能团分布不均的问题。两亲性共聚物中反应活性官能团与聚合物相容性差，而非活性官能团与聚合物相容性好，使成膜过程中反应活性官能团分布在膜表面。
(2)共聚物含量适中。一方面，含量过高会导致共聚物在聚合物中的均匀分散性变差；另一方面，适量的共聚物能保证在超滤膜表面分布较多的活性官能团，从而使得后续交联形成致密度可调的疏松纳滤分离层。
(3)共聚物所含反应官能团的活性较高，这样可使后续有较快的交联反应速率，从而迅速形成分离层，有效避免因活性低的反应官能团容易形成厚分离层而增加过滤阻力、难以实现产业化的弊端。
(4)多元伯胺基聚合物的伯胺基团数量较多，且分子量不低于600g/mol。伯胺基团数量较多可保证不同位置的伯胺基与共聚物分子链上不同位置的活性官能团发生化学反应，生成网状交联结构；高分子量的多伯胺基聚合物由于体积比较大，短时间内难以渗入到超滤膜孔内部与共聚物所含反应官能团发生反应，有效避免了产生厚分离层；另外，伯胺基团反应活性较高，与共聚物所含反应官能团反应速率较快，同样减少了多伯胺基聚合物渗入膜内部继续反应而生成厚分离层的机会，利于实现规模化生产。
(5)多元伯胺基聚合物的浓度适当。聚合物浓度高则存在未反应的伯胺基团，浪费原料，导致生产成本上升；而且当使用含卤素基团的聚合物时，未反应的高浓度伯胺会对其产生降解破坏，导致采用此类生产原料时产品性能降低。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)制备方法简单，可进行规模化生产。使用目前界面聚合法制备纳滤膜的设备就可生产本发明低压聚合物脱色纳滤膜，且交联只需一步，比界面聚合少一道工序。
(2)交联层致密度可调整。改变共聚物的种类和共混量以及多伯胺基聚合物的种类，可改变共聚物分子链上活性官能团的位置以及多伯胺基聚合物中伯胺基团的位置，其不同位置基团之间发生反应可在一定范围内调节所生成网状交联结构交联层的致密度，较为方便地得到系列产品，有效实现“有色可溶性有机物/多价盐”的分离。
(3)超滤基膜和多伯胺基的聚合产物有一定的稳定性，保证其交联层有较好的耐氧化能力。通过两亲性共聚物发生表面偏析，使超滤膜表面出现较多数量的具有较高反应活性的官能团，其与聚合物相容性好的链段与聚合物链段之间发生很强的缠结，从而使共聚物不易脱落。官能团活性均较高，保证了交联反应速率快而生成薄皮层(即薄分离层，通过交联在超滤基膜表面形成)，提高了膜产量，保证了纳滤膜具有较高的通量。
(4)环氧官能团与多伯胺基聚合物反应形成交联层的同时也生成羟基，在一定程度上可提高膜的亲水性。
具体实施方式
实施例1：一种低压聚合物脱色纳滤膜制备方法：
S1、按质量份数计，取氯化聚氯乙烯17份、聚苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/环氧官能团共聚物1.7份、聚乙二醇(800g/mol)7份和二甲基亚砜74.3份，70℃下在釜中搅拌溶解、混合，充分脱泡，得到聚合物溶液；30℃下，将聚合物溶液在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以0.2m/s速度刮为平板膜，平板膜厚度为300μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用质量比为1：1的乙醇/水混合液浸泡洗涤2次，每次1h，去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为200μm、孔径为5nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆质量浓度1.0％的聚乙烯胺(分子量70000g/mol)水溶液，涂覆层厚度100μm，温度40℃下反应3min，形成纳滤分离层；
S3、将S2中得到的覆有纳滤分离层的超滤膜用去离子水洗净控干后，于30℃的烘箱中热处理10min，即得。
本实施例所制得脱色纳滤膜的性能测试结果：在0.1MPa条件下，对纳滤膜进行性能测试，所用有色可溶性有机物水溶液浓度为0.1g/L、盐溶液浓度为1.0g/L，其结果如下：对溴酚蓝(670.02g/mol)的截留率为95.6％，渗透量为44.20L/m2/h；对酸性品红(585.54g/mol)的截留率为86.2％，渗透量为38.95L/m2/h；对俾斯麦棕R(461.39g/mol)的截留率为72.8％，渗透量为40.84L/m2/h；对苏丹红B(380.44g/mol)的截留率为33.2％，渗透量为42.27L/m2/h；对NaCl和MgCl2的截留率分别为6.8％和13.5％，渗透量分别为97.32L/m2/h和96.46L/m2/h。
实施例2：一种低压聚合物脱色纳滤膜制备方法：
S1、按质量份数计，取氯化聚氯乙烯17份、聚苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/环氧官能团共聚物3.4份、聚乙二醇(800g/mol)7份和二甲基亚砜72.6份，70℃下在釜中搅拌溶解、混合，充分脱泡，得到聚合物溶液；30℃下，将聚合物溶液在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以0.2m/s速度刮为平板膜，平板膜厚度为300μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用质量比为1：1的乙醇/水混合液浸泡洗涤2次，每次1h，去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为208μm、孔径为6nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆质量浓度为1.0％的聚乙烯胺(分子量70000g/mol)水溶液，涂覆层厚度100μm，温度40℃下反应3min，形成纳滤分离层；
S3、将S2中得到的覆有纳滤分离层的超滤膜用去离子水洗净控干后，于30℃的烘箱中热处理10min，即得。
本实施例所制得脱色纳滤膜的性能测试结果：在0.1MPa条件下，对纳滤膜进行性能测试，所用有色可溶性有机物水溶液浓度为0.1g/L、盐溶液浓度为1.0g/L，其结果如下：对溴酚蓝(670.02g/mol)的截留率为98.1％，渗透量为22.14L/m2/h；对酸性品红(585.54g/mol)的截留率为92.2％，渗透量为18.42L/m2/h；对俾斯麦棕R(461.39g/mol)的截留率为84.6％，渗透量为20.33L/m2/h；对苏丹红B(380.44g/mol)的截留率为49.2％，渗透量为28.61L/m2/h；对NaCl和MgCl2的截留率分别为7.6％和15.2％，渗透量分别为60.84L/m2/h和65.26L/m2/h。
实施例3：一种低压聚合物脱色纳滤膜制备方法：
S1、按质量份数计，取氯化聚氯乙烯17份、聚丁二烯/丙烯腈/苯乙烯/环氧官能团四元共聚物3.4份、聚乙二醇(800g/mol)7份和二甲基亚砜72.6份，70℃下在釜中搅拌溶解、混合，充分脱泡，得到聚合物溶液；30℃下，将聚合物溶液在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以0.2m/s速度刮为平板膜，平板膜厚度为300μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用质量比为1：1的乙醇/水混合液浸泡洗涤2次，每次1h，去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为205μm、孔径为7nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆质量浓度为1.0％的聚乙烯胺(分子量70000g/mol)水溶液，涂覆层厚度100μm，温度40℃下反应3min，形成纳滤分离层；
S3、将S2中得到的覆有纳滤分离层的超滤膜用去离子水洗净控干后，于30℃的烘箱中热处理10min，即得。
本实施例所制得脱色纳滤膜的性能测试结果：在0.1MPa条件下，对纳滤膜进行性能测试，所用有色可溶性有机物水溶液浓度为0.1g/L、盐溶液浓度为1.0g/L，其结果如下：对溴酚蓝(670.02g/mol)的截留率为93.2％，渗透量为40.52L/m2/h；对酸性品红(585.54g/mol)的截留率为84.4％，渗透量为38.61L/m2/h；对俾斯麦棕R(461.39g/mol)的截留率为65.3％，渗透量为40.65L/m2/h；对苏丹红B(380.44g/mol)的截留率为12.6％，渗透量39.81L/m2/h；对NaCl和MgCl2的截留率分别为3.1％和8.2％，渗透量分别为95.32L/m2/h和103.42L/m2/h。
实施例4：一种低压聚合物脱色纳滤膜制备方法：
S1、按质量份数计，取氯化聚氯乙烯17份、聚苯乙烯/环氧官能团共聚物3.4份、聚乙二醇(800g/mol)7份和二甲基亚砜72.6份，70℃下在釜中搅拌溶解、混合，充分脱泡，得到聚合物溶液；30℃下，将聚合物溶液在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以0.2m/s速度刮为平板膜在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以0.2m/s速度刮为平板膜，平板膜厚度为300μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用质量比为1：1的乙醇/水混合液浸泡洗涤2次，每次1h，去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为210μm，孔径为5nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆质量浓度为1.0％的聚乙烯胺(分子量70000g/mol)水溶液，涂覆层厚度100μm，温度40℃下反应3min，形成纳滤分离层；
S3、将S2中得到的覆有纳滤分离层的超滤膜用去离子水洗净控干后，于30℃的烘箱中热处理10min，即得。
本实施例所制得脱色纳滤膜的性能测试结果：在0.1MPa条件下，对纳滤膜进行性能测试，所用有色可溶性有机物水溶液浓度为0.1g/L、盐溶液浓度为1.0g/L，其结果如下：对溴酚蓝(670.02g/mol)的截留率为99.3％，渗透量为26.32L/m2/h；对酸性品红(585.54g/mol)的截留率为98.7％，渗透量为25.23L/m2/h；对俾斯麦棕R(461.39g/mol)的截留率为92.1％，渗透量为27.65L/m2/h；对苏丹红B(380.44g/mol)的截留率为85.7％，渗透量为29.04L/m2/h；对NaCl和MgCl2的截留率分别为4.6％和10.3％，渗透量分别为75.20L/m2/h和70.68L/m2/h。
实施例5：一种低压聚合物脱色纳滤膜制备方法：
S1、按质量份数计，取聚氯乙烯17份、聚苯乙烯/环氧官能团共聚物3.4份、聚乙二醇(800g/mol)7份和二甲基亚砜72.6份，70℃下在釜中搅拌溶解、混合，充分脱泡，得到聚合物溶液；30℃下，将聚合物溶液在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以0.2m/s速度刮为平板膜，平板膜厚度为300μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用质量比为1：1的乙醇/水混合液浸泡洗涤2次，每次1h，去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为207μm，孔径为6nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆质量浓度为1.0％的聚乙烯胺(分子量70000g/mol)水溶液，涂覆层厚度100μm，温度40℃下反应3min，形成纳滤分离层；
S3、将S2中得到的覆有纳滤分离层的超滤膜用去离子水洗净控干后，于30℃的烘箱中热处理10min，即得。
本实施例所制得脱色纳滤膜的性能测试结果：在0.1MPa条件下，对纳滤膜进行性能测试，所用有色可溶性有机物水溶液浓度为0.1g/L、盐溶液浓度为1.0g/L，其结果如下：对溴酚蓝(670.02g/mol)的截留率为99.0％，渗透量为32.51L/m2/h；对酸性品红(585.54g/mol)的截留率为98.2％，渗透量为29.43L/m2/h；对俾斯麦棕R(461.39g/mol)的截留率为93.2％，渗透量为31.25L/m2/h；对苏丹红B(380.44g/mol)的截留率为82.0％，渗透量为32.10L/m2/h；对NaCl和MgCl2的截留率分别为5.8％和10.1％，渗透量分别为82.61L/m2/h和81.59L/m2/h。
实施例6：一种低压聚合物脱色纳滤膜制备方法：
S1、按质量份数计，取聚偏氟乙烯17份、聚苯乙烯/环氧官能团共聚物3.4份、聚乙二醇(800g/mol)7份和二甲基亚砜72.6份，70℃下在釜中搅拌溶解、混合，充分脱泡，得到聚合物溶液；30℃下，将聚合物溶液在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以0.2m/s速度刮为平板膜，平板膜厚度为300μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用质量比为1：1的乙醇/水混合液浸泡洗涤2次，每次1h，去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为209μm，孔径为5nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆质量浓度为1.0％的聚乙烯胺(分子量70000g/mol)水溶液，涂覆层厚度100μm，温度40℃下反应3min，形成纳滤分离层；
S3、将S2中得到的覆有纳滤分离层的超滤膜用去离子水洗净控干后，于30℃的烘箱中热处理10min，即得。
本实施例所制得脱色纳滤膜的性能测试结果：在0.1MPa条件下，对纳滤膜进行性能测试，所用有色可溶性有机物水溶液浓度为0.1g/L、盐溶液浓度为1.0g/L，其结果如下：对溴酚蓝(670.02g/mol)的截留率为99.3％，渗透量为23.21L/m2/h；对酸性品红(585.54g/mol)的截留率为94.3％，渗透量为21.54L/m2/h；对俾斯麦棕R(461.39g/mol)的截留率为89.3％，渗透量为19.42L/m2/h；对苏丹红B(380.44g/mol)的截留率为83.8％，渗透量为22.51L/m2/h；对NaCl和MgCl2的截留率分别为6.5％和9.1％，渗透量分别为60.01L/m2/h和58.6L/m2/h。
实施例7：一种低压聚合物脱色纳滤膜制备方法：
S1、按质量份数计，取氯化聚氯乙烯17份、聚苯乙烯/环氧官能团共聚物3.4份、聚乙二醇(800g/mol)7份和二甲基亚砜72.6份，70℃下在釜中搅拌溶解、混合，充分脱泡，得到聚合物溶液；30℃下，将聚合物溶液在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以0.2m/s速度刮为平板膜，平板膜厚度为300μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用质量比为1：1的乙醇/水混合液浸泡洗涤2次，每次1h，去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为210μm，孔径为5nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面质量浓度为1.0％的涂覆聚乙烯胺(分子量100000g/mol)水溶液，涂覆层厚度100μm，温度40℃下反应3min，形成纳滤分离层；
S3、将S2中得到的覆有纳滤分离层的超滤膜用去离子水洗净控干后，于30℃的烘箱中热处理10min，即得。
本实施例所制得脱色纳滤膜的性能测试结果：在0.1MPa条件下，对纳滤膜进行性能测试，所用有色可溶性有机物水溶液浓度为0.1g/L、盐溶液浓度为1.0g/L，其结果如下：对溴酚蓝(670.02g/mol)的截留率为99.8％，渗透量为14.52L/m2/h；对酸性品红(585.54g/mol)的截留率为99.3％，渗透量为13.31L/m2/h；对俾斯麦棕R(461.39g/mol)的截留率为99.2％，渗透量为12.32L/m2/h；对苏丹红B(380.44g/mol)的截留率为97.5％，渗透量为13.35L/m2/h；对NaCl和MgCl2的截留率分别为9.2％和16.5％，渗透量分别为46.8L/m2/h和44.32L/m2/h。
实施例8：一种低压聚合物脱色纳滤膜制备方法：
S1、按质量份数计，取氯化聚氯乙烯17份、聚苯乙烯/环氧官能团共聚物3.4份、聚乙二醇(800g/mol)7份和二甲基亚砜72.6份，70℃下在釜中搅拌溶解、混合，充分脱泡，得到聚合物溶液；30℃下，将聚合物溶液在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以0.2m/s速度刮为平板膜，平板膜厚度为300μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用质量比为1：1的乙醇/水混合液浸泡洗涤2次，每次1h，去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为210μm，孔径为5nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆质量浓度为1.0％的聚乙烯胺(分子量10000g/mol)水溶液，涂覆层厚度100μm，温度40℃下反应3min，形成纳滤分离层；
S3、将S2中得到的覆有纳滤分离层的超滤膜用去离子水洗净控干后，于30℃的烘箱中热处理10min，即得。
本实施例所制得脱色纳滤膜的性能测试结果：在0.1MPa条件下，对纳滤膜进行性能测试，所用有色可溶性有机物水溶液浓度为0.1g/L、盐溶液浓度为1.0g/L，其结果如下：对溴酚蓝(670.02g/mol)的截留率为98.2％，渗透量为31.68L/m2/h；对酸性品红(585.54g/mol)的截留率为87.3％，渗透量为30.62L/m2/h；对俾斯麦棕R(461.39g/mol)的截留率为81.6％，渗透量为32.21L/m2/h；对苏丹红B(380.44g/mol)的截留率为57.3％，渗透量为38.81L/m2/h；对NaCl和MgCl2的截留率分别为5.8％和9.1％，渗透量分别为85.3L/m2/h和82.92L/m2/h。
实施例9：一种低压聚合物脱色纳滤膜制备方法：
S1、按质量份数计，取氯化聚氯乙烯17份、聚苯乙烯/环氧官能团共聚物3.4份、聚乙二醇(800g/mol)7份和二甲基亚砜72.6份，70℃下在釜中搅拌溶解、混合，充分脱泡，得到聚合物溶液；30℃下，将聚合物溶液在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以0.2m/s速度刮为平板膜，平板膜厚度为300μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用质量比为1：1的乙醇/水混合液浸泡洗涤2次，每次1h，去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为210μm，孔径为5nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆质量浓度为0.5％的聚乙烯胺(分子量70000g/mol)水溶液，涂覆层厚度100μm，温度40℃下反应3min，形成纳滤分离层；
S3、将S2中得到的覆有纳滤分离层的超滤膜用去离子水洗净控干后，于30℃的烘箱中热处理10min，即得。
本实施例所制得脱色纳滤膜的性能测试结果：在0.1MPa条件下，对纳滤膜进行性能测试，所用有色可溶性有机物水溶液浓度为0.1g/L、盐溶液浓度为1.0g/L，其结果如下：对溴酚蓝(670.02g/mol)的截留率为96.5％，渗透量为45.24L/m2/h；对酸性品红(585.54g/mol)的截留率为91.2％，渗透量为38.57L/m2/h；对俾斯麦棕R(461.39g/mol)的截留率为84.3％，渗透量为35.28L/m2/h；对苏丹红B(380.44g/mol)的截留率为55.8％，渗透量为37.92L/m2/h；对NaCl和MgCl2的截留率分别为3.8％和7.4％，渗透量分别为90.51L/m2/h和88.62L/m2/h。
实施例10：一种低压聚合物脱色纳滤膜制备方法：
S1、按质量份数计，取氯化聚氯乙烯17份、聚苯乙烯/环氧官能团共聚物3.4份、聚乙二醇(800g/mol)7份和二甲基亚砜72.6份，70℃下在釜中搅拌溶解、混合，充分脱泡，得到聚合物溶液；30℃下，将聚合物溶液在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以0.2m/s速度刮为平板膜，平板膜厚度为300μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用质量比为1：1的乙醇/水混合液浸泡洗涤2次，每次1h，去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为210μm，孔径为5nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆质量浓度为2.0％的聚乙烯胺(分子量70000g/mol)水溶液，涂覆层厚度100μm，温度40℃下反应3min，形成纳滤分离层；
S3、将S2中得到的覆有纳滤分离层的超滤膜用去离子水洗净控干后，于30℃的烘箱中热处理10min，即得。
本实施例所制得脱色纳滤膜的性能测试结果：在0.1MPa条件下，对纳滤膜进行性能测试，所用有色可溶性有机物水溶液浓度为0.1g/L、盐溶液浓度为1.0g/L，其结果如下：对溴酚蓝(670.02g/mol)的截留率为99.8％，渗透量为18.23L/m2/h；对酸性品红(585.54g/mol)的截留率为99.4％，渗透量为17.58L/m2/h；对俾斯麦棕R(461.39g/mol)的截留率为99.3％，渗透量为15.75L/m2/h；对苏丹红B(380.44g/mol)的截留率为98.2％，渗透量为12.24L/m2/h；对NaCl和MgCl2的截留率分别为7.9％和15.2％，渗透量分别为24.81L/m2/h和4.24L/m2/h。
实施例11：一种低压聚合物脱色纳滤膜制备方法：
S1、按质量份数计，取氯化聚氯乙烯17份、聚苯乙烯/环氧官能团共聚物3.4份、聚乙二醇(800g/mol)7份和二甲基亚砜72.6份，70℃下在釜中搅拌溶解、混合，充分脱泡，得到聚合物溶液；30℃下，将聚合物溶液在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以0.2m/s速度刮为平板膜，平板膜厚度为300μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用质量比为1：1的乙醇/水混合液浸泡洗涤2次，每次1h，去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为210μm，孔径为5nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆质量浓度为1.0％的聚乙烯胺(分子量70000g/mol)水溶液，涂覆层厚度100μm，温度40℃下反应3min，形成纳滤分离层；
S3、将S2中得到的覆有纳滤分离层的超滤膜用去离子水洗净控干后，于30℃的烘箱中热处理10min，即得。
本实施例所制得脱色纳滤膜的性能测试结果：在0.1MPa条件下，对纳滤膜进行性能测试，所用有色可溶性有机物水溶液浓度为0.1g/L、盐溶液浓度为1.0g/L，其结果如下：对溴酚蓝(670.02g/mol)的截留率为99.4％，渗透量为30.21L/m2/h；对酸性品红(585.54g/mol)的截留率为97.2％，渗透量为26.54L/m2/h；对俾斯麦棕R(461.39g/mol)的截留率为94.7％，渗透量为24.81L/m2/h；对苏丹红B(380.44g/mol)的截留率为87.5％，渗透量为23.14L/m2/h；对NaCl和MgCl2的截留率分别为5.4％和12.0％，渗透量分别为60.42L/m2/h和57.37L/m2/h。
实施例12：一种低压聚合物脱色纳滤膜制备方法：
S1、按质量份数计，取聚醚砜24份、聚丙烯腈/丁苯橡胶/环氧官能团三元共聚物5份、聚乙二醇(1000g/mol)9份和N,N-二甲基甲酰胺62份，70℃下在釜中搅拌溶解、混合，充分脱泡，得到聚合物溶液；20℃下，将聚合物溶液以0.1m/s的速度刮涂到厚度为100μm的聚酰胺非织造布表面，平板膜厚度为200μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用水浸泡洗涤，充分洗涤去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为173μm、孔径为7nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆多巴胺水溶液，涂覆层厚度50μm，反应30min，形成纳滤分离层；
S3、将S2中得到的覆有纳滤分离层的超滤膜用去离子水洗净控干后，于40℃热处理5min，即得。
实施例13：一种低压聚合物脱色纳滤膜制备方法：
S1、按质量份数计，取聚砜15份、聚丙烯腈/丁苯橡胶/环氧官能团三元共聚物0.5份、聚乙二醇(200g/mol)6.6份和N,N-二甲基甲酰胺77.9份，70℃下在釜中搅拌溶解、混合，充分脱泡，得到聚合物溶液；50℃下，将聚合物溶液以5m/s的速度刮涂到厚度为100μm的聚酰胺非织造布表面，平板膜厚度为400μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用乙醇浸泡洗涤2次，每次1h，去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为198μm、孔径为8nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆质量浓度为5.0％的壳聚糖(分子量50000g/mol)甲酸溶液(甲酸溶液质量浓度21％)，涂覆层厚度50μm，温度为50℃下反应1min，形成纳滤分离层；
S3、将S2中得到的覆有纳滤分离层的超滤膜用去离子水洗净控干后，于30℃热处理30min，即得。
实施例14：一种低压聚合物脱色纳滤膜制备方法：
S1、按质量份数计，取聚丙烯腈15份、聚苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/环氧官能团三元共聚物5份、聚乙二醇(400g/mol)6.6份和N,N-二甲基甲酰胺77.9份，70℃下在釜中搅拌溶解、混合，充分脱泡，得到聚合物溶液；40℃下，将聚合物溶液以3m/s的速度刮涂到厚度为100μm的聚酰胺非织造布表面，平板膜厚度为300μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用乙醇浸泡洗涤2次，每次1h，去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为175μm，孔径为8nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆聚乙烯亚胺乙醇溶液，反应10min，形成纳滤分离层；
S3、将S2中得到的覆有纳滤分离层的超滤膜用去离子水洗净控干后，于30℃的烘箱中热处理20min，即得。
实施例15：一种低压聚合物脱色纳滤膜制备方法：
S1、按质量份数计，取聚丙烯腈24份、聚苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/环氧官能团三元共聚物0.5份、聚乙二醇(600g/mol)9份和N,N-二甲基甲酰胺62份，70℃下在釜中搅拌溶解、混合，充分脱泡，得到聚合物溶液；30℃下，将聚合物溶液以0.5m/s的速度刮涂到厚度为100μm的聚酰胺非织造布表面，平板膜厚度为300μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用质量比为1：0.5的乙醇/水混合液浸泡洗涤2次，每次1h，去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为197μm，孔径为7nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆质量浓度为1.5％的壳聚糖(分子量50000g/mol)甲酸溶液，涂覆层厚度100μm，温度40℃下反应20min，形成纳滤分离层；
S3、将S2中得到的覆有纳滤分离层的超滤膜用去离子水洗净控干后，于30℃的烘箱中热处理10min，即得。
实施例16：一种低压聚合物脱色纳滤膜制备方法：
S1、按质量份数计，取聚醚砜24份、聚丙烯腈/丁苯橡胶/环氧官能团三元共聚物0.5份、聚乙二醇(1000g/mol)9份和N,N-二甲基甲酰胺66.5份，70℃下在釜中搅拌溶解、混合，充分脱泡，得到聚合物溶液；20℃下，将聚合物溶液以0.1m/s的速度刮涂到厚度为50μm的聚酰胺非织造布表面，平板膜厚度为150μm，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；然后室温下用水浸泡洗涤去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜，其厚度为224μm、孔径为6nm；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆质量浓度为3％的聚酰胺-胺型树形分子PAMAM(分子量600g/mol)的乙醇/水(质量比为1∶0.5)混合溶液，涂覆层厚度70μm，温度20℃下反应30min，形成纳滤分离层；
S3、将S2中得到的覆有纳滤分离层的超滤膜用去离子水洗净控干后，于40℃热处理5min，即得。

Claims (10)

1.一种低压聚合物脱色纳滤膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取聚合物、共聚物和致孔剂与溶剂混合为聚合物溶液，涂覆到非织造布表面成型，洗涤去除溶剂和致孔剂得到共混聚合物超滤膜；所述聚合物为可用于制备超滤膜的聚合物，所述共聚物为含反应活性官能团且与所述聚合物有相容性的共聚物；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆多元胺溶液进行交联反应，形成纳滤分离层；
S3、将S2得到的覆有纳滤分离层的超滤膜进行热处理，即得。
2.根据权利要求1所述低压聚合物脱色纳滤膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取聚合物、共聚物和致孔剂与溶剂在70℃下加热搅拌溶解、混合，充分脱泡后得聚合物溶液；20～50℃条件下，将聚合物溶液在非织造布表面以0.1～5m/s速度刮为平板膜，经空气冷却后，在室温水中凝固成型；用室温水或质量比为1∶0～1的乙醇/水混合液浸泡洗涤去除溶剂和致孔剂，取出控干，得到共混聚合物超滤膜；所述共聚物为含有环氧官能团的共聚物；
S2、在S1得到的共混聚合物超滤膜表面涂覆多伯胺基聚合物溶液，反应1～30min，形成纳滤分离层；
S3、将S2得到的覆有纳滤分离层的超滤膜用去离子水洗净控干后，于30～40℃热处理5～30min，即得。
3.根据权利要求1或2所述低压聚合物脱色纳滤膜制备方法，其特征在于：S1中聚合物、共聚物、致孔剂和溶剂质量比为：15～24∶0.5～5∶6.6～9∶62～77.9。
4.根据权利要求1或2所述低压聚合物脱色纳滤膜制备方法，其特征在于：S1中所述聚合物为氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一种；所述共聚物为聚苯乙烯/环氧官能团共聚物、聚苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/环氧官能团三元共聚物、聚丙烯腈/丁苯橡胶/环氧官能团三元共聚物、聚丁二烯/丙烯腈/苯乙烯/环氧官能团四元共聚物中的一种；所述致孔剂为聚乙二醇，分子量为200g/mol、400g/mol、600g/mol、800g/mol、1000g/mol中的一种；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种；所述非织造布为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰胺非织造布，其厚度为50～150μm。
5.根据权利要求1或2所述低压聚合物脱色纳滤膜制备方法，其特征在于：S1中所述洗涤去除溶剂和致孔剂次数为2次，每次1h。
6.根据权利要求2所述低压聚合物脱色纳滤膜制备方法，其特征在于：S1中所述平板膜厚度为150～400μm。
7.根据权利要求2所述低压聚合物脱色纳滤膜制备方法，其特征在于：S2中所述多伯胺基聚合物为伯胺官能度＞2的脂肪链、芳香链、支化、超支化或树形聚合物；所述聚合物分子量≥600g/mol,聚合物溶液质量浓度为0.5％～5％；反应温度为20～50℃；所述涂覆层厚度为50～100μm。
8.根据权利要求7所述低压聚合物脱色纳滤膜制备方法，其特征在于：所述多伯胺基聚合物为壳聚糖、多巴胺、聚酰胺-胺型树形分子、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺中的一种；聚合物溶液中壳聚糖对应的溶剂为甲酸或质量浓度不低于20％的甲酸水溶液，多巴胺、聚酰胺-胺型树形分子、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺对应的溶剂为水或质量比为1∶0～1的乙醇/水混合液。
9.如权利要求1-8任一项所述制备方法制得的低压聚合物脱色纳滤膜。
10.如权利要求9所述低压聚合物脱色纳滤膜在废水等混合物中有色可溶性有机物与多价离子分离方面的应用。
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