WO2015005382A1 - 複合層材料、膜製造方法及び積層体製造方法 - Google Patents

複合層材料、膜製造方法及び積層体製造方法 Download PDF

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拓也 野口
悟史 藤村
茂紀 藤川
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東京応化工業株式会社
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    • B32B38/10—Removing layers, or parts of layers, mechanically or chemically

Definitions

  • the present invention relates to a composite layer material in which at least two layers are laminated.
  • the present invention relates to a film manufacturing method and a laminate manufacturing method.
  • a self-supporting thin film having a large surface area and a nano-order thickness has been attracting attention as being capable of being used as a permselective membrane, a microsensor, a drug delivery film, and the like. Therefore, various methods for producing a self-supporting thin film have been studied, and a water surface casting method, an interfacial reaction method using a silane coupling agent, and the like are known. However, the thin film obtained by these methods usually has poor mechanical strength, and the accuracy of the obtained thin film is limited.
  • thin films of biological lipids have extremely high precision in film formation due to the self-organizing ability of molecules themselves, but lack mechanical strength to be used as functional thin films. Therefore, it is necessary for the thin film of biological lipid to have a multi-layered structure, and it is not excellent in general practicality.
  • the Langmuir-Blodgett (LbL) method and the layer-by-layer method (layer-by-layer, LbL), which are known as thin film formation methods, are complicated to manufacture, and many It is often an aggregate of microcrystalline domains containing defects, and its practicality is not high. That is, with these methods, it is difficult to obtain a film having a large surface area and high strength.
  • Patent Document 1 discloses a polymer thin film having self-supporting property even when the thickness is 100 nm or less, and a manufacturing method for manufacturing the polymer thin film. More specifically, a sacrificial layer is provided on the surface of the support, and after the polymerizable compound in the composition is chain-polymerized on the surface of the sacrificial layer, the sacrificial layer is removed to remove the support and the support. A polymer thin film is produced by separating the polymerized composition.
  • Patent Document 2 discloses a thin film transfer material including a temporary support and a fine particle laminated film formed on at least one surface thereof. Furthermore, Patent Document 2 discloses a method of manufacturing a molded body with a thin film by burying the particulate laminated film on the surface of the molded body by transferring the particulate laminated film of a thin film transfer material onto the surface of the molded body, and It is disclosed that the temporary support film is peeled off from the molded body with a thin film after the fine particle laminated film is buried in the surface of the molded body.
  • Patent Document 3 discloses a curable polymer thin film obtained by curing a composition containing a polyfunctional vinyl aromatic copolymer (A) by chain polymerization, particularly radical polymerization.
  • Patent Document 4 discloses a self-supporting polymer thin film made of a block copolymer in which a hydrophilic polymer component and a hydrophobic polymer component having a crosslinkable structure are covalently bonded.
  • a self-supporting polymer thin film is disclosed in which a molecular thin film has a cylinder made of the hydrophilic polymer component oriented in a certain direction in the film, and the hydrophobic polymer component is crosslinked.
  • Patent Documents 1, 3, and 4 when removing the sacrificial layer, it takes time to remove the sacrificial layer, and it is difficult to enlarge the thin film provided on the surface of the sacrificial layer. There is a problem.
  • Patent Document 2 it is necessary to peel the temporary support from the molded body with a thin film after the fine particle laminated film of the thin film transfer material is buried on the surface of the molded body. Therefore, there is a problem that the temporary support cannot be directly removed from the thin film transfer material, and the fine particle laminated film cannot be obtained alone.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a composite layer material including a support film that can be easily increased in size and can be easily removed from a layer other than the support film in a short time. For the purpose.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a method for efficiently producing a film and a laminate in a short time.
  • the composite layer material according to the present invention is formed by laminating at least two layers, and one outermost layer can be removed from the other layers and is self-supporting. It is the support film which has this.
  • the film manufacturing method includes a film forming step of forming at least one film on a support film having self-supporting property, and the support after the film forming step. And a support film removing step for removing the film.
  • the composite layer material according to the present invention can be easily increased in size and has an effect that the support film can be easily removed from layers other than the support film in a short time.
  • the film manufacturing method and the laminate manufacturing method according to the present invention have an effect that the film and the laminate can be efficiently manufactured in a short time.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a process of manufacturing a composite layer material 10 according to an embodiment of the present invention.
  • the composite layer material according to the present invention is not limited to a structure manufactured by forming a film on the support film in a state where the support film is installed on the substrate, and then peeling the support film from the substrate.
  • a composite layer material may be produced by continuously forming a film on a support film by roll-to-roll or the like.
  • the composite layer material according to the present invention is a support film having at least two layers laminated, one outermost layer being removable from the other layers and having self-supporting properties.
  • a composite layer material 10 according to an embodiment of the present invention is formed by laminating a film (a layer other than the outermost layer) 1 on a support film (outermost layer) 2 as shown in FIG. Is formed.
  • the composite layer material By laminating at least two layers forming the composite layer material, the composite layer material according to the present invention is formed.
  • the composite layer material 10 is formed by laminating two layers composed of the support film 2 and the membrane 1.
  • the composite layer material according to the present invention may be formed by laminating three or more layers.
  • the support film 2 is a film that can be removed from other layers (film 1) and has self-supporting properties. Moreover, when the composite layer material 10 is formed by laminating three or more layers, the support film 2 corresponds to one outermost layer.
  • “having self-supporting” means having self-supporting property, and can maintain the shape of the supporting film alone even if it is not held by another support, etc., and the supporting film is agglomerated. It means not causing irreversible aggregation.
  • the support film 2 is a film made of a material that dissolves in a liquid. Thereby, the support film 2 can be suitably removed from the composite layer material 10 by immersing the support film 2 in the liquid, or by spraying, dropping, applying, or the like to the support film 2.
  • Examples of the liquid that dissolves the support film 2 include water or an aqueous solution.
  • Examples of the aqueous solution include an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, and an organic solvent aqueous solution (alcohol aqueous solution).
  • Examples of the material used for forming the support film 2 and soluble in water or an aqueous solution include polyvinyl alcohol resin, dextrin, gelatin, glue, casein, shellac, gum arabic, starch, protein, and polyacrylamide. , Sodium polyacrylate, polyvinyl methyl ether, copolymer of methyl vinyl ether and maleic anhydride, copolymer of vinyl acetate and itaconic acid, polyvinyl pyrrolidone, acetyl cellulose, acetyl butyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose And sodium alginate. These materials that dissolve in water or an aqueous solution may be used alone or in combination of two or more. In addition, rubber components such as mannan, xanthan gum and guar gum may be added to the support film 2.
  • the support film 2 is preferably a polyvinyl alcohol (PVA) resin film, particularly from the viewpoint of production stability, solubility in water or an aqueous solution, and economic efficiency.
  • the polyvinyl alcohol-type resin film may contain additives, such as starch and rubber
  • the polyvinyl alcohol-based resin film is a machine necessary for forming the film 1 on the support film 2 by changing the polymerization degree, saponification degree, and blending amount of additives such as starch and rubber. It is possible to appropriately adjust the mechanical strength, moisture resistance during handling, the speed of softening by water absorption, the time required for spreading or diffusion in water, and the like.
  • a suitable support film made of a polyvinyl alcohol-based resin film is the one described in JP-A-54-92406, for example, 80% by mass of PVA resin, 15% by mass of polymer water-soluble resin.
  • a composition having a mixed composition of 5% by mass of starch and having an equilibrium water content of about 3% is preferable.
  • the polyvinyl alcohol-based resin film is water-soluble, but preferably remains as a film while being swollen and softened in the water before being dissolved in water.
  • organic solvent is mentioned, for example.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as the support film 2 can be dissolved, but organic solvents such as lactones, ketones, polyhydric alcohols, cyclic ethers and esters, aromatic organic solvents, alcohol solvents Terpene solvents, hydrocarbon solvents, petroleum solvents and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of a plurality of types.
  • organic solvents for lactones include ⁇ -butyrolactone
  • organic solvents for ketones include acetone, methyl ethyl ketone, cycloheptanone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, or 2-heptanone
  • organic solvent for polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol.
  • the organic solvent for the polyhydric alcohols may be a polyhydric alcohol derivative, for example, an ester bond (such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, or dipropylene glycol monoacetate).
  • an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, or dipropylene glycol monoacetate.
  • a compound having an ether bond monoalkyl ether or monophenyl ether such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, or monobutyl ether of the above polyhydric alcohol or compound having an ester bond
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • organic solvents for cyclic ethers include dioxane.
  • organic solvents for esters include methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, and pyruvic acid. Examples thereof include ethyl, methyl methoxypropionate, and ethyl ethoxypropionate.
  • aromatic organic solvent examples include anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetol, butyl phenyl ether, ethyl benzene, diethyl benzene, pentyl benzene, isopropyl benzene, toluene, xylene, cymene, or And mesitylene.
  • the alcohol solvent is not particularly limited as long as the support film 2 can be dissolved, and examples thereof include methanol, ethanol and the like.
  • terpene solvent examples include geraniol, nerol, linalool, citral, citronellol, menthol, isomenthol, neomenthol, ⁇ -terpineol, ⁇ -terpineol, ⁇ -terpineol, terpinene-1-ol, terpinene-4-ol. All, dihydroterpinyl acetate, 1,4-cineole, 1,8-cineole, borneol, carvone, yonon, thuyon, camphor and the like.
  • examples of the hydrocarbon solvent include linear, branched or cyclic hydrocarbons.
  • examples of the hydrocarbon solvent include straight-chain hydrocarbons having 3 to 15 carbon atoms such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, and tridecane; and those having 4 to 15 carbon atoms such as methyloctane.
  • hydrocarbons Branched hydrocarbons; p-menthane, o-menthane, m-menthane, diphenylmenthane, 1,4-terpine, 1,8-terpine, bornane, norbornane, pinane, tsujang, kalan, longifolene, ⁇ -terpinene, ⁇ -Cyclic hydrocarbons such as terpinene, ⁇ -terpinene, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, ⁇ -tujon and ⁇ -tujon.
  • examples of petroleum solvents include cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, naphthalene, decahydronaphthalene (decalin), tetrahydronaphthalene (tetralin), and the like.
  • examples of the material used for forming the support film 2 and soluble in an organic solvent include hydrocarbon resins and styrene resins.
  • the hydrocarbon resin is not limited as long as it has a hydrocarbon skeleton and is obtained by polymerizing a monomer composition, and examples thereof include cycloolefin polymers.
  • cycloolefin polymers include ring-opening (co) polymers of monomer components containing cycloolefin monomers, and resins obtained by addition (co) polymerization of monomer components containing cycloolefin monomers. Etc.
  • cycloolefin monomer examples include bicyclics such as norbornene and norbornadiene, tricyclics such as dicyclopentadiene and dihydroxypentadiene, tetracyclics such as tetracyclododecene, and pentacycles such as cyclopentadiene trimer.
  • Heptacycles such as tetracyclopentadiene or polycyclic alkyl (methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.), alkenyl (vinyl, etc.), alkylidene (ethylidene, etc.), aryl (phenyl) , Tolyl, naphthyl and the like) and the like.
  • norbornene-based monomers selected from the group consisting of norbornene, tetracyclododecene, and alkyl-substituted products thereof are more preferable.
  • the monomer component constituting the hydrocarbon resin may contain another monomer copolymerizable with the above-described cycloolefin monomer, and preferably contains an alkene monomer, for example.
  • alkene monomer examples include alkene monomers having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and 1-hexene.
  • the alkene monomer may be linear or branched.
  • the styrene resin is not limited as long as it has a styrene skeleton and is obtained by polymerizing a monomer composition.
  • a hydrogen atom in an aromatic ring of styrene or styrene is a hydroxyl group or an alkoxy group.
  • examples thereof include resins obtained by addition (co) polymerization of monomer components including monomers such as hydroxystyrene and alkoxystyrene substituted with a group, and styrene-based thermoplastic elastomers.
  • the styrene thermoplastic elastomer is a copolymer of a styrene structural unit represented by the following general formula (1) and an olefin structural unit, and has an average molecular weight (Mw) of 10,000 or more and 300,000 or less.
  • the thickness of the support film 2 is not limited as long as the support film 2 is self-supporting, but is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and further preferably 20 ⁇ m or more. .
  • the thickness of the support film 2 is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, and further preferably 50 ⁇ m or less.
  • the support film 2 can be easily dissolved using a liquid that dissolves the support film 2.
  • the support film 2 since the support film 2 has a self-supporting property, it is not necessary to process the support film 2 while being fixed to a substrate such as glass. Furthermore, the support film 2 in the composite layer material 10 according to the present embodiment is easily dissolved in the liquid as compared with the case where the support film 2 fixed to glass or the like is dissolved using the liquid that dissolves the support film 2. .
  • the support film 2 can be dissolved in a shorter time than the support film 2 is dissolved in the liquid in a state where the support film 2 is fixed to glass or the like. Therefore, the membrane 1 obtained by removing the support film 2 from the composite layer material 10 can be manufactured more efficiently. Furthermore, the support film 2 can be removed more easily than before, and the coating film 1 can be enlarged because the support film 2 is less likely to be restricted by a support such as glass or a coating method.
  • the support film constituting the composite layer material according to the present invention is not limited as long as it has a self-supporting property.
  • the support film is altered and decomposed by irradiation with light such as ultraviolet rays or an electron beam.
  • a film may be used. By changing the quality of the support film, the support film can be easily removed from the composite layer material according to the present invention in a short time.
  • the membrane 1 is a membrane formed on the support film 2 in the composite layer material 10.
  • the film 1 include, but are not limited to, a hard coat film, a gas barrier film, a transparent vapor deposition film, a hybrid film, a light reflection film, an antireflection film, a conductive film, an antistatic film, an antistatic film, and a transparent conductive film.
  • Electromagnetic shielding film thin film for printing paper, ferrite film for magnetic tape, photocatalyst / hydrophilic / antifouling / antifogging / water repellent film, photocatalyst film, hydrophilic / lipophilic film, water repellent film, agricultural antifogging film, blocking film , Near-infrared shielding film, ultraviolet protective film, transparent heat insulation film, antibacterial / deodorant film, carbon film, diamond film, diamond-like carbon film, medical film, living bone film, artificial film Examples include membranes for medical use such as vascular membranes and membranes for artificial organs, and porous membranes.
  • the composite layer material 10 when the composite layer material 10 is composed of three or more layers, the composite layer material 10 may be formed by combining films having different functions.
  • the thickness of the film 1 is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and further preferably 50 nm or more.
  • the thickness of the film 1 is 10 nm or more, even when the support film 2 that supports the film 1 is removed, the form of the film 1 can be suitably maintained.
  • the thickness of the film 1 is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 800 nm or less, and further preferably 500 nm or less.
  • the membrane 1 can be given flexibility, and its material permeability, denseness, etc. can be improved.
  • the membrane 1 is particularly preferably a thin film having a separation function of separating a substance from a mixture containing the substance.
  • a certain substance to be separated passes through the membrane 1 having the separation function, or a substance other than the certain substance to be separated passes through the membrane 1 having the separation function and is a certain substance to be separated. By not passing through the membrane 1, the substance to be separated can be separated from the mixture.
  • the substance that can be separated from the mixture by the thin film 1 is not particularly limited, and examples thereof include gas, liquid, and solid.
  • examples of the gas include hydrogen, nitrogen, and carbon dioxide contained in the mixed gas, and examples of the solid include impurities and fine particles contained in the solution.
  • a material containing an organic compound having a functional group selected from a cyanate group, an acid halide group, a phosphono group, and an alkoxyphosphono group, or a material containing at least two of the organic compounds is preferable. .
  • the material constituting the film 1 is more preferably a material containing at least one selected from the group consisting of an organic compound having an epoxy group and an organic compound having an amino group.
  • Examples of the organic compound having an epoxy group include PCGF ((o-cresyl glycidyl ether) -formaldehyde copolymer), tris (4-hydroxyphenoyl) methane triglycidyl ether (CAS 66072-38-6, mp 48-50). ° C), poly (bisphenol A-co-epichlorohydrin), glycidyl end capping (CAS 25036-25-3), and the like.
  • Examples of the organic compound having an amino group include polyethyleneimine (PEI), polyallylamine, polyvinylamine, polybutylamine, and polylysine.
  • the material constituting the film 1 includes PCGF ((o-cresyl glycidyl ether) -formaldehyde copolymer) which is an organic compound having an epoxy group, and PEI (polyethyleneimine) which is an organic compound having an amino group. More preferably, the material contains The membrane 1 made of a material containing PCGF and PEI can be suitably used as a thin film for separating carbon dioxide, hydrogen, etc. contained in a mixed gas.
  • PCGF (o-cresyl glycidyl ether) -formaldehyde copolymer) which is an organic compound having an epoxy group
  • PEI polyethyleneimine
  • PCGF (o-cresyl glycidyl ether) -formaldehyde copolymer) is more preferably represented by the following general formula (2), wherein R is a methyl group or hydrogen, and X is Methylene, and n is an integer of 1 to 50.
  • organic compound having an epoxy group a bisphenol A type epoxy resin represented by the following general formula (3) can also be suitably used.
  • the polyethyleneimine (PEI) is more preferably represented by the following general formula (4), and the molecular weight is in the range of 300 to 70000.
  • the weight ratio of PCGF or bisphenol A type epoxy resin to PEI is preferably in the range of 10:90 to 90:10.
  • the film 1 may include the above-described organic compound having an epoxy group and a photoacid generator that generates protons when irradiated with light. Also with this configuration, for example, the film 1 can be suitably formed on the support film 2 by irradiating light such as ultraviolet rays.
  • Examples of the photoacid generator include a triphenylsulfonium photoacid generator and a diphenyliodonium photoacid generator.
  • the triphenylsulfonium photoacid generator is represented by the following general formula (5).
  • X can include antimony ions, hexafluorophosphate ions, and the like.
  • the film 1 may be made of a material containing a metal alkoxide or the like.
  • a metal alkoxide reactive organosilanes, such as tetraalkyl alkoxysilane etc. and those oligomers, can be mentioned, for example.
  • an acid, an alkali, and the like and water may be used as additives.
  • the tetramethoxysilane represented by following General formula (6) can be used as a tetraalkyl alkoxysilane.
  • the film 1 is formed on the support film 2 by applying a composition containing the material constituting the film 1 and drying and heating the applied composition.
  • the composition is prepared by adding materials constituting the film 1 to a solvent.
  • the solvent used here include, but are not limited to, ethanol, chloroform, cyclohexanone, diethylene glycol dimethyl ether, and ethyl lactate.
  • the above composition may contain a substance for giving the film 1 a specific function.
  • a substance may be either an organic compound or an inorganic compound, and examples thereof include dyes, pigments, and inorganic fine particles.
  • membrane 1, etc. is not limited only to the film
  • the manufacturing process of the composite layer material 10 which concerns on embodiment of this invention is demonstrated using FIG.
  • the composite layer material according to the present invention is not limited to a configuration in which a film is formed on the support film in a state where the support film is installed on the substrate, and then the support film is peeled off from the substrate. You may manufacture by forming a film
  • a support film 2 is formed on a substrate 3.
  • the support film 2 may be attached to the substrate 3 to form the support film 2 on the substrate 3, and a solution for forming the support film 2 is applied to the substrate 3 to form the support film 2 on the substrate 3. May be.
  • the film 1 is formed on the support film 2.
  • a method of forming the film 1 on the support film 2 a method of forming a thin layer such as a spin coating method, a dip coating method, or spray coating can be employed.
  • the spin coating method it is preferable to carry out at a rotational speed of 600 rpm or more and 8000 rpm or less.
  • the thickness of the film 1 can be adjusted by the concentration of the material in the composition used in the present invention, the condition of spin coating, or the like.
  • the composite film material 10 composed of the film 1 and the support film 2 is formed by peeling the support film 2 from the substrate 3.
  • the support film 2 can be suitably removed from the composite layer material 10 by immersing the composite layer material 10 in a liquid that dissolves the support film 2.
  • the support film 2 since the support film 2 has self-supporting properties, it is not necessary to process the support film 2 while being fixed to the substrate 3. Furthermore, the support film 2 in the composite layer material 10 according to the present embodiment is easily dissolved in the liquid as compared with the case where the support film 2 fixed to the substrate 3 is immersed in the liquid in which the support film 2 is dissolved. .
  • the support film 2 can be dissolved in a shorter time than the support film 2 is dissolved in the liquid in a state where the support film 2 is fixed to the substrate 3. Therefore, the membrane 1 obtained by removing the support film 2 from the composite layer material 10 can be manufactured more efficiently. Furthermore, since the support film 2 can be removed more easily than in the prior art and is not easily restricted by a support such as glass or a coating method, the size of the film 1 can be increased.
  • the substrate 3 is not limited as long as the support film 2 can be formed on the surface thereof, but it is preferable that the formed support film 2 can be easily peeled off.
  • Specific examples of the substrate 3 include, but are not limited to, a glass substrate, a silicon substrate, and a PET film. From the viewpoint of easily peeling off the support film 2 formed on the substrate 3, a known release treatment may be performed on the surface of the substrate 3 on which the support film 2 is formed.
  • the composite layer material according to the present invention may be continuously produced by roll-to-roll or the like.
  • a film may be formed on the support film by applying a composition containing a material constituting the film by spray coating or the like on the surface of the support film while conveying the support film.
  • FIG. 2 is a diagram showing each step of the film manufacturing method according to one embodiment of the present invention.
  • the film manufacturing method according to the present invention comprises: a film forming step of forming at least one film on a self-supporting support film; and a support film removing step of removing the support film after the film forming step. It is characterized by inclusion.
  • the film 21 is manufactured by removing the support film 22 with the composite layer material 210 including the film 21 and the support film 22.
  • the support film 22 is self-supporting and is a film used for forming the film 21 on the surface thereof.
  • the support film 22 is a film made of a material that dissolves in a liquid. Thereby, the support film 22 can be suitably removed from the composite layer material 210 by immersing the support film 22 in the liquid, or by spraying, dripping, coating, or the like on the support film 22.
  • liquid for dissolving the support film 22 As the liquid for dissolving the support film 22, the same liquid as the liquid for dissolving the support film 2 described above can be used.
  • the material used for forming the support film 22 and soluble in water or an aqueous solution for example, a material used for forming the above-described support film 2 and soluble in water or an aqueous solution can be adopted.
  • the same material as the support film 2 described above can be adopted.
  • liquid for dissolving the support film 22 for example, the same liquid as the liquid for dissolving the support film 2 described above can be adopted.
  • the material used for forming the support film 22 and dissolved in the organic solvent for example, a material used for forming the above-described support film 2 and dissolved in the organic solvent can be adopted.
  • the thickness of the support film 22 is the same as that of the support film 2 described above.
  • the support film 22 since the support film 22 has self-supporting properties, there is no need to process the support film 22 in a state of being fixed to a substrate such as glass. Furthermore, the support film 22 in the composite layer material 210 according to the present embodiment is easily dissolved in the liquid as compared with the case where the support film 22 fixed to glass or the like is dissolved using the liquid that dissolves the support film 22. .
  • the support film 22 can be dissolved in a shorter time than the support film 22 is dissolved in the liquid in a state where the support film 22 is fixed to glass or the like. Therefore, the membrane 21 obtained by removing the support film 22 from the composite layer material 210 can be manufactured more efficiently. Furthermore, the support film 22 can be removed more easily than in the past, and the film 21 can be increased in size because it is less subject to restrictions due to a support such as glass or a coating method.
  • the support film constituting the composite layer material according to the present invention is not limited as long as it has a self-supporting property.
  • the support film is altered and decomposed by irradiation with light such as ultraviolet rays or an electron beam.
  • a film may be used. By changing the quality of the support film, the support film can be easily removed from the composite layer material according to the present invention in a short time.
  • membrane 21 is a film
  • the film 21 is not limited to the following, but for example, the film 21 can be the same as the film 1 described above.
  • the composite layer material 210 may be formed by combining films having different functions.
  • the thickness of the film 21 is the same as that of the film 1 described above.
  • the membrane 21 is particularly preferably a porous membrane having a separation function of separating the substance from a mixture containing the substance.
  • a certain substance to be separated passes through the membrane 21 having the separation function, or a substance other than the certain substance to be separated passes through the membrane 21 having the separation function and is a certain substance to be separated. By not passing through the membrane 21, the substance to be separated can be separated from the mixture.
  • the substance from which the thin film 21 can be separated from the mixture is not particularly limited, and examples thereof include gas, liquid, and solid.
  • examples of the gas include hydrogen, nitrogen, and carbon dioxide contained in the mixed gas, and examples of the solid include impurities and fine particles contained in the solution.
  • the material constituting the film 21 is not particularly limited, but for example, the same material as that constituting the film 1 described above can be adopted.
  • the film 21 is formed on the support film 22 by applying a composition containing the material constituting the film 21 and drying and heating the applied composition.
  • the composition is prepared by adding a material constituting the film 21 or the like to a solvent.
  • the solvent used here include, but are not limited to, ethanol, chloroform, cyclohexanone, diethylene glycol dimethyl ether, and ethyl lactate.
  • the above composition may contain a substance for giving the film 21 a specific function.
  • a substance may be either an organic compound or an inorganic compound, and examples thereof include dyes, pigments, and inorganic fine particles.
  • membrane 21, etc. is not limited only to the film
  • the film manufacturing method according to the present invention is not limited to the structure in which a film is formed by forming a film on the support film in a state where the support film is installed on the substrate, and then peeling the support film from the substrate.
  • the film may be formed on a single support film prepared in advance.
  • a support film 22 is formed on the substrate 23.
  • the support film 22 may be attached to the substrate 23 to form the support film 22 on the substrate 23.
  • a solution for forming the support film 22 is applied to the substrate 23 to form the support film 22 on the substrate 23. May be.
  • a film 21 is formed on the support film 22 having self-supporting properties (film forming step).
  • a method of forming the film 21 on the support film 22 a method of forming a thin layer such as a spin coating method, a dip coating method, or spray coating can be employed.
  • the spin coating method it is preferably performed at a rotational speed of 600 rpm to 8000 rpm.
  • the thickness of the film 21 can be adjusted by the concentration of the material in the composition used in the present invention, the condition of spin coating, or the like.
  • the composite film material 210 composed of the membrane 21 and the support film 22 is formed by peeling the support film 22 from the substrate 23.
  • the support film 22 is removed from the composite layer material 210 (support film removal step).
  • the composite layer material 210 is immersed in a liquid tank 24 in which a liquid that dissolves the support film 22 is stored, so that the support film 22 is removed from the composite layer material 210. It can be suitably removed.
  • the time for immersing the composite layer material 210 in the liquid stored in the liquid tank 24 is preferably 1 minute or more and 30 minutes or less, and is 5 minutes or more and 10 minutes or less. It is more preferable.
  • the film 21 can be manufactured as shown in FIG.
  • the support film 22 in the composite layer material 210 is easily dissolved in the liquid as compared with the case where the support film 22 fixed to the substrate 23 is immersed in the liquid in which the support film 22 is dissolved. .
  • the support film 22 can be dissolved in a shorter time than the support film 22 is dissolved in the liquid while the support film 22 is fixed to the substrate 23. Therefore, the membrane 21 obtained by removing the support film 22 from the composite layer material 210 can be manufactured more efficiently. Furthermore, the support film 22 can be removed more easily than in the past, and the film 21 can be increased in size because it is less subject to restrictions due to a support such as glass or a coating method.
  • the substrate 23 is not limited as long as the support film 22 can be formed on the surface thereof, but it is preferable that the formed support film 22 can be easily peeled off.
  • Specific examples of the substrate 23 include, but are not limited to, a glass substrate, a silicon substrate, and a PET film. From the viewpoint of easily peeling off the support film 22 formed on the substrate 23, a known release treatment may be performed on the surface of the substrate 23 on which the support film 22 is formed.
  • the film production method according to the present invention is not limited to the method of producing a film through the step of forming a support film on the substrate using the substrate as described above, and continuously producing the film by roll-to-roll or the like. May be.
  • a film may be formed on the support film by applying a composition containing a material constituting the film by spray coating or the like on the surface of the support film while conveying the support film. Thereby, the roll-shaped composite layer material excellent in processing cost and productivity can be manufactured.
  • FIG. 3 is a diagram showing each step of the laminate manufacturing method according to one embodiment of the present invention. First, the laminated body 220 manufactured with the laminated body manufacturing method which concerns on this embodiment is demonstrated.
  • the laminated body 220 is manufactured by laminating the support body 25 on the membrane 21.
  • the laminate according to the present invention may be manufactured by laminating a support on a plurality of films.
  • Examples of the support constituting the laminate include a silicon wafer and a metal plate such as nickel.
  • the surface of the support that supports the outermost film may be subjected to surface treatment, surface processing, or the like.
  • the support body 25 is laminated
  • the support 25 is pressed against the membrane 21 by pressing the support 25 against the surface of the membrane 21 in the composite layer material 210 in the liquid tank 24 storing the liquid. May be laminated.
  • the support 25 is stacked on the side of the membrane 21 that is different from the side where the support film 22 is formed while the support film 22 is being removed. can do.
  • the supporting film removing step and the supporting member laminating step can be performed in parallel, and the laminate 220 formed by laminating the film 21 and the supporting member 25 shown in FIG. Can be manufactured in time.
  • the composite layer material 210 and the support 25 are immersed in the liquid tank 24 storing the liquid, and the surface of the film 21 in the composite layer material 210 is supported. 25 is pressing. Therefore, when the composite layer material 210 is pressed by the support 25, the pressure of the liquid stored in the liquid tank 24 is applied in the direction opposite to the pressing direction, that is, in the direction from the film 21 to the support 25. Thereby, the film
  • the composite layer material 210 is pressed through the support 25, but the present invention is not limited to this.
  • the support 25 is first immersed in the liquid tank 24 storing the liquid, and then the membrane The composite layer material 210 may be immersed and pressed so that 21 and the support 25 face each other.
  • a roll-shaped composite layer material When a roll-shaped composite layer material is manufactured by roll-to-roll or the like, the film and the support are laminated by pressing the film in the sheet-shaped composite layer material constituting the roll-shaped composite layer material with the support. May be.
  • a liquid tank storing a liquid for dissolving the support film may be provided under the sheet-like composite layer material, and the film may be pressed by the support toward the liquid tank. Thereby, a film
  • membrane may be formed on the surface of the said support film, conveying a support film, and the support film in which the said film
  • membrane can be performed continuously.
  • the membrane can be continuously laminated on the support, and a laminate comprising the membrane and the support can be produced efficiently in a shorter time. Can do.
  • membrane and a support body is not limited to this embodiment. Therefore, after removing the support film in the support film removal step, the support may be laminated on the membrane in the support lamination step. After the support is laminated on the membrane in the support lamination step, the support film is removed. The support film may be removed in the process.
  • Resin A is a cresol novolac type epoxy resin (molecular weight 2000) represented by the following general formula (2 ').
  • Resin B is polyethyleneimine (molecular weight 10,000) represented by the following general formula (4).
  • a film composition (a composition containing a material constituting the film).
  • a composite layer material was formed using a water-soluble film made of polyvinyl alcohol as a raw material (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., “Hi-Rhythm C-200”, thickness 50 ⁇ m) and the above film composition. .
  • Highcellon C-200 was attached to a 6-inch silicon substrate, heated at 80 ° C., and laminated by pressing with a roller under the conditions of 3 kgf / cm 2 and 0.4 m / min.
  • the film composition was applied to one side of the support film using a spinner. And it dried at 120 degreeC for 300 second with the drying furnace, and formed the film
  • the composite layer material composed of the membrane and the support film was peeled off from the glass substrate.
  • the porous membrane filter (ADVANTEC Co., Ltd., polycarbonate type, size (diameter 25 mm), pore diameter 0.2 ⁇ m, thickness 10 ⁇ m) is used in a state where the membrane is suspended in water. Adhered to the membrane. This produced the laminated body which consists of a porous membrane filter and a film
  • Example 2 Preparation of film composition
  • 50 parts by weight of the resin A and 50 parts by weight of the resin B were dissolved in 4900 parts by weight of ethyl lactate (EL) to obtain a film composition.
  • EL ethyl lactate
  • the film composition was applied onto the surface of the support film formed on the silicon substrate using a spray coating apparatus (Sono-Tek_Exacta Coat).
  • a film having a thickness of 100 nm was formed on a support film by drying at 120 ° C. for 300 seconds in a drying furnace.
  • the composite layer material composed of the membrane and the support film was peeled off from the silicon substrate.
  • Example 3 Preparation of film composition
  • 50 parts by weight of the resin A and 50 parts by weight of the resin B were dissolved in 4900 parts by weight of ethyl lactate (EL) to obtain a film composition.
  • EL ethyl lactate
  • the film composition was coated on the surface of the support film using a spray coating apparatus (Sono-Tek Co. Exacta Coat).
  • a film having a thickness of 100 nm was formed on a support film by drying at 120 ° C. for 300 seconds in a drying furnace. This obtained the composite layer material which consists of a film
  • Example 4 Preparation of film composition 50 parts by weight of the resin A and 50 parts by weight of the resin B were dissolved in 4900 parts by weight of ethyl lactate (EL) to obtain a film composition.
  • EL ethyl lactate
  • Resin C was dissolved in decahydronaphthalene so as to be 25% by mass to obtain a support film composition (a composition including a material constituting the support film).
  • the said composition for support films was apply
  • the PET base material is attached to a glass substrate (6 inches, hole diameter 300 ⁇ m) having a through-hole as a substrate through the support film composition, heated at 80 ° C., 3 kgf / cm 2 , 0. Lamination was performed by pressing with a roller under the condition of 4 m / min. Then, the support film with a film thickness of 50 ⁇ m was formed on the glass substrate by peeling off the PET base material.
  • the film composition was applied to the surface of the support film that was in contact with the PET substrate using a spinner. And it dried at 120 degreeC for 300 second with the drying furnace, and formed the film
  • the composite layer material composed of the membrane and the support film was peeled off from the glass substrate.
  • Example 5 Preparation of film composition 100 parts by weight of the above resin A is dissolved in 1300 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and 3 parts by weight of a photoacid generator A represented by the following general formula (5) is added to the film composition. (The composition containing the material constituting the film) was obtained.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • X is hexafluorophosphate ion (PF 6 ).
  • the support film composition containing the resin C prepared in the same procedure as in Example 4 was applied to a PET substrate (thickness: 100 ⁇ m) using a roll coater.
  • the PET base material is attached to a glass substrate (6 inches, hole diameter 300 ⁇ m) having a through-hole as a substrate through the support film composition, heated at 80 ° C., 3 kgf / cm 2 , 0. Lamination was performed by pressing with a roller under the condition of 4 m / min. Then, the support film with a film thickness of 50 ⁇ m was formed on the glass substrate by peeling off the PET base material.
  • the film composition was applied to the surface of the support film that was in contact with the PET substrate using a spinner. Then, drying is performed at 90 ° C. for 180 seconds in a drying furnace, followed by exposure under the condition of 100 mJ using a parallel light exposure apparatus (MAT-2501 manufactured by Hakuto Co., Ltd.) and heating at 120 ° C. for 180 seconds. A film having a thickness of 100 nm was formed on a support film.
  • the composite layer material composed of the membrane and the support film was peeled off from the glass substrate.
  • Example 6 (Preparation of film composition) First, a film composition was prepared using a resin D which is a bisphenol A type epoxy resin represented by the following general formula (3).
  • composition containing a material constituting the film 100 parts by weight of the resin D was dissolved in 1600 parts by weight of PGMEA, and 3 parts by weight of the photoacid generator A was added to obtain a film composition (composition containing a material constituting the film).
  • composition for a support film containing the resin C prepared in the same procedure as in Example 4 was applied to a PET substrate (thickness: 100 ⁇ m) using a roll coater.
  • the PET base material is attached to a glass substrate (6 inches, hole diameter 300 ⁇ m) having a through-hole as a substrate through the support film composition, heated at 80 ° C., 3 kgf / cm 2 , 0. Lamination was performed by pressing with a roller under the condition of 4 m / min. Then, the support film with a film thickness of 50 ⁇ m was formed on the glass substrate by peeling off the PET base material.
  • the film composition was applied to the surface of the support film that was in contact with the PET substrate using a spinner. Then, drying is performed at 90 ° C. for 180 seconds in a drying furnace, followed by exposure under the condition of 100 mJ using a parallel light exposure apparatus (MAT-2501 manufactured by Hakuto Co., Ltd.) and heating at 120 ° C. for 180 seconds. A film having a thickness of 100 nm was formed on a support film.
  • the composite layer material composed of the membrane and the support film was peeled off from the glass substrate.
  • Example 7 (Preparation of film composition) First, a film composition was prepared using tetramethoxysilane represented by the following general formula (6).
  • a film composition was obtained by dissolving 100 parts by weight of tetramethoxysilane in 1150 parts by weight of ethanol and adding 100 parts by weight of water and 0.2 parts by weight of nitric acid.
  • Highcellon C-200 was attached to a 6-inch silicon substrate, heated at 80 ° C., and laminated by pressing under conditions of 3 kgf / cm 2 . Thereby, a support film having a thickness of 50 ⁇ m was formed on the silicon substrate.
  • the film composition was applied to one side of the support film using a spinner. And it dried at 90 degreeC for 180 second in the drying furnace, and formed the film
  • the composite layer material composed of the membrane and the support film was peeled off from the silicon substrate.
  • a support film composition was prepared using polyhydroxystyrene (PHS) as a raw material.
  • PHS polyhydroxystyrene
  • a PHS solution was applied on a 6-inch silicon substrate using a spinner, and dried at 120 ° C. for 60 seconds in a drying furnace to prepare a support film (film thickness 1 ⁇ m). Subsequently, the said film
  • the support film was dissolved as follows without peeling off the composite layer material composed of the membrane and the support film from the silicon substrate, that is, with the composite layer material adhered to the silicon substrate.
  • a support film composition was prepared using polyhydroxystyrene (PHS) as a raw material.
  • PHS polyhydroxystyrene
  • a PHS solution was applied on a 6-inch silicon substrate, and a support film was prepared by drying at 120 ° C. for 60 seconds in a drying furnace, and the film composition was applied to one side of the support film using a spinner. However, the film composition could not be uniformly applied on the support film.
  • the support film composition containing the resin C prepared in the same procedure as in Example 4 was applied to a PET substrate (thickness: 100 ⁇ m) using a roll coater.
  • a PET base material is pasted on a 6-inch silicon substrate as a substrate through a support film composition, heated at 80 ° C., and pressed with a roller under conditions of 3 kgf / cm 2 and 0.4 m / min. Laminated. Thereafter, a support film having a thickness of 50 ⁇ m was formed on the silicon substrate by peeling off the PET base material.
  • the support film was dissolved as follows without peeling off the composite layer material composed of the membrane and the support film from the silicon substrate, that is, with the silicon substrate adhered to the composite layer material.
  • Example 4 A composite layer material was formed on the surface of a 6 inch silicon substrate under the same conditions as in Example 1.
  • the support film was dissolved as follows without peeling off the composite layer material composed of the membrane and the support film from the silicon substrate, that is, with the silicon substrate adhered to the composite layer material.
  • the support film composition was applied to a 6-inch silicon substrate and dried under the conditions of 120 ° C. and 180 seconds. Thereby, a support film having a thickness of 1.5 ⁇ m was formed on the silicon substrate.
  • Example 5 a membrane composition similar to that in Example 5 was prepared, and the membrane composition was applied on the support film under the same conditions as in Example 5 to form a composite layer material.
  • the support film was dissolved as follows without peeling off the composite layer material composed of the membrane and the support film from the silicon substrate, that is, with the silicon substrate adhered to the composite layer material.
  • the support film composition was applied to a 6-inch silicon substrate and dried under the conditions of 120 ° C. and 180 seconds. Thereby, a support film having a thickness of 1.5 ⁇ m was formed on the silicon substrate.
  • Example 6 a membrane composition similar to that in Example 6 was prepared, and the membrane composition was applied on the support film under the same conditions as in Example 6 to form a composite layer material.
  • the support film was dissolved as follows without peeling off the composite layer material composed of the membrane and the support film from the silicon substrate, that is, with the silicon substrate adhered to the composite layer material.
  • Example 1 to Example 7 In which the support film was dissolved in water or p-menthane after the formed composite layer material was peeled from the substrate, the membrane could be peeled from the composite layer material in a shorter time. .
  • Comparative Example 1 and Comparative Examples 3 to 6 in which the support film was dissolved in water, p-menthane or ethanol without peeling the prepared composite layer material from the substrate, the film was peeled from the composite layer material. Longer time was required.
  • the comparative example 2 was not able to form a film
  • Example 1 to Example 3 using Hicelon as the support film the state of the film after dissolving the support film was good (very clean).
  • Comparative Example 4 using Hicelon as the support film as in Examples 1 to 3 some wrinkles were observed in the film after the support film was dissolved, but there was no abnormality. From the state of the film after dissolution of the support film in Examples 1 to 3 and Comparative Example 4, it was found that a cleaner film could be obtained by shortening the film peeling time.
  • Example 5 and Example 6 and Comparative Example 5 and Comparative Example 6 even when the film was formed using the organic compound having an epoxy group and the photoacid generator A, the peeling time was It was confirmed that the film can be shortened and a more beautiful film can be formed. Further, from Example 7, it was confirmed that a composite layer material including a film other than a film containing an organic compound having an epoxy group can be formed.
  • the present invention can be used for manufacturing a film having a desired function.

Abstract

　複合層材料（１０）は、少なくとも二つの層が積層してなり、一方の最外側の層は、それ以外の層から除去することができ、かつ自立性を有する支持フィルム（２）である。

Description

複合層材料、膜製造方法及び積層体製造方法
　本発明は、少なくとも二つの層が積層してなる複合層材料に関する。または、本発明は、膜製造方法及び積層体製造方法に関する。
　近年、表面積が大きく、ナノオーダーの厚みを有する自立性薄膜が、選択透過膜、マイクロセンサ、薬物送達用のフィルム等として用いることができるとして注目されている。そのため、自立性薄膜の製造方法が種々検討されており、水面キャスト法、シランカップリング剤を用いた界面反応法等が知られている。しかし、これらの方法により得られる薄膜は、通常、機械的な強度に乏しく、また得られる薄膜の精度にも限界がある。
　一方、生体脂質の薄膜は、分子自体が持つ自己組織化能によって製膜における精度は極めて高いが、機能性薄膜として使用するには機械的な強度が不足している。そのため、生体脂質の薄膜は、多層の膜からなる構造とする必要があり、一般的な実用性には優れていない。
　また、薄膜形成方法として知られている、ラングミュア・ブロジェット法（Langmuir Blodgett, LB）法やレイヤーバイレイヤー法（layer-by-layer、LbL）は、作製操作が煩雑であり、また、多くの欠陥を含む微結晶ドメインの集合体となることも多く、その実用性は高くない。すなわち、これらの方法では、表面積が大きく、かつ、強度の高い膜を得ることは困難である。
　特許文献１には、厚さを１００ｎｍ以下としても自己支持性を有するポリマー薄膜及び当該ポリマー薄膜を製造する製造方法が開示されている。より詳細には、支持体の表面に犠牲層を設け、当該犠牲層の表面にて組成物中の重合性化合物を連鎖重合させた後、前記犠牲層を除去することにより、前記支持体と前記重合させた組成物とを分離させてポリマー薄膜を製造する。
　また、自立性を有する薄膜を直接製造することは困難であるため、転写法を利用して、物体表面に薄膜を製造する方法が検討されている。例えば、特許文献２には、仮支持体と、その少なくとも一つの表面に形成されている微粒子積層膜とを備える薄膜転写材が開示されている。さらに、特許文献２には、成形体の表面に薄膜転写材の微粒子積層膜を転写することにより、前記成形体表面に前記微粒子積層膜を埋没させて薄膜付き成形体を製造する方法、及び、前記成形体表面に前記微粒子積層膜を埋没させた後に、薄膜付き成形体から仮支持膜を剥離することが開示されている。
　また、ポリマー薄膜の構造単位として利用できる単量体の範囲を広めるという観点から、連鎖重合によって、硬化する組成物を用いて硬化型ポリマー薄膜を得る方法が検討されている。例えば、特許文献３には、多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）を含む組成物を連鎖重合、特に、ラジカル重合によって硬化することにより得られる硬化型ポリマー薄膜が開示されている。
　さらに、表面積が大きく、強度の強い高分子薄膜を製造する方法が検討されている。例えば、特許文献４には、親水性ポリマー成分と、架橋可能な構造を有する疎水性ポリマー成分とが共有結合してなるブロック共重合体からなる自立性高分子薄膜であって、上記自立性高分子薄膜がその膜中に一定方向に配向した上記親水性ポリマー成分からなるシリンダーを有しており、上記疎水性ポリマー成分が架橋している自立性高分子薄膜が開示されている。
日本国公開特許公報「特開２００８－２８５６１７号公報（２００８年１１月２７日公開）」 日本国公開特許公報「特開２０１２－８６４７７号公報（２０１２年５月１０日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００９－１２６９０４号公報（２００９年６月１１日公開）」 日本国公開特許公報「特開２０１０－２７５３４９号公報（２０１０年１２月９日公開）」
　しかしながら、特許文献１、３及び４では、犠牲層を除去する際に、当該犠牲層の除去に時間がかかってしまい、また、犠牲層の表面に設けた薄膜を大型化することが困難であるという課題がある。
　特許文献２では、成形体表面に薄膜転写材の前記微粒子積層膜を埋没させた後に、薄膜付き成形体から仮支持体を剥離する必要がある。そのため、薄膜転写材から仮支持体を直接除去することができず、単独で微粒子積層膜を得ることができないという課題がある。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、大型化が容易に可能で、支持フィルム以外の層から短時間で容易に除去することができる支持フィルムを備えた複合層材料を提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、短時間で効率良く膜及び積層体を製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明に係る複合層材料は、上記の課題を解決するために、少なくとも二つの層が積層してなり、一方の最外側の層は、それ以外の層から除去することができ、かつ自立性を有する支持フィルムであることを特徴としている。
　また、本発明に係る膜製造方法は、上記の課題を解決するために、自立性を有する支持フィルム上に、少なくとも一つの膜を形成する膜形成工程と、上記膜形成工程の後、上記支持フィルムを除去する支持フィルム除去工程と、を包含することを特徴としている。
　本発明に係る複合層材料では、大型化が容易に可能で、支持フィルム以外の層から支持フィルムを短時間で容易に除去することができるという効果を奏する。
　また、本発明に係る膜製造方法及び積層体製造方法は、短時間で効率よく膜及び積層体を製造することができるという効果を奏する。
本発明の一実施形態に係る複合層材料を製造する工程を示す図である。 本発明の一実施形態に係る膜製造方法の各工程を示す図である。 本発明の一実施形態に係る積層体製造方法の各工程を示す図である。
　＜複合層材料１０＞
　以下、本発明の実施の形態の一例について、図１を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る複合層材料１０を製造する工程を示す図である。なお、本発明に係る複合層材料は、基板上に支持フィルムを設置した状態で、当該支持フィルム上に膜を形成し、その後基板から支持フィルムを剥離することで製造される構成に限定されず、後に説明するように、ロールトゥロール等により膜を支持フィルムに連続的に形成して複合層材料を製造してもよい。
　本発明に係る複合層材料は、少なくとも二つの層が積層してなり、一方の最外側の層は、それ以外の層から除去することができ、かつ自立性を有する支持フィルムである。
　本発明の一実施形態に係る複合層材料１０は、図１の（ｄ）に示すように、支持フィルム（最外側の層）２上に膜（最外側の層以外の層）１を積層することにより形成される。
　（複合層材料を形成する層）
　複合層材料を形成する層が、少なくとも二つ以上積層することにより、本発明に係る複合層材料が形成される。本実施形態では、支持フィルム２と膜１とからなる二つの層が積層することによって複合層材料１０が形成されている。
　なお、本発明に係る複合層材料は、三つ以上の層が積層することにより形成されていてもよい。
　（支持フィルム２）
　複合層材料１０を形成する層において、支持フィルム２は、それ以外の層（膜１）から除去することができ、かつ自立性を有するフィルムである。また、複合層材料１０が三つ以上の層が積層することにより形成されている場合、支持フィルム２は、一方の最外側の層に対応する。
　本明細書において、「自立性を有する」とは、自己支持性を有し、他の支持体等に保持されていなくても支持フィルム単独で形状を維持でき、かつ、当該支持フィルムが塊状に不可逆な凝集を起こさないことをいう。
　支持フィルム２は、液体に溶解する材料からなるフィルムである。これにより、支持フィルム２を液体に浸漬させることにより、あるいは、支持フィルム２に液体を噴射、滴下、塗布等することにより、支持フィルム２を複合層材料１０から好適に除去することができる。
　支持フィルム２を溶解する液体としては、例えば、水又は水溶液が挙げられる。水溶液としては、例えば、酸性水溶液、アルカリ水溶液、有機溶剤水溶液（アルコール水溶液）等が挙げられる。
　また、支持フィルム２の形成に用いられ、かつ、水又は水溶液に溶解する材料としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、デキストリン、ゼラチン、にかわ、カゼイン、セラック、アラビアゴム、澱粉、蛋白質、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、酢酸ビニルとイタコン酸との共重合体、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これら水又は水溶液に溶解する材料は、単独で用いられてもよいし、２種以上が混合されて用いられていてもよい。なお、支持フィルム２には、マンナン、キサンタンガム、グアーガム等のゴム成分が添加されていてもよい。
　支持フィルム２としては、特に生産安定性と水又は水溶液に対する溶解性及び経済性の点から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂フィルムが好ましい。なお、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、ＰＶＡ以外に、澱粉やゴム等の添加剤を含有していてもよい。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、ポリビニルアルコールの重合度、ケン化度、及び澱粉やゴム等の添加剤の配合量等を変えることにより、支持フィルム２に対して膜１を形成する際に必要な機械的強度、取り扱い中の耐湿性、吸水による柔軟化の速度、水中での延展又は拡散に要する時間等を適宜調節することができる。
　ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる支持フィルムとして好適なものは、特開昭５４－９２４０６号公報に説明されているようなものであり、例えば、ＰＶＡ樹脂８０質量％、高分子水溶性樹脂１５質量％、澱粉５質量％の混合組成からなり、平衡水分３％程度のものが好適である。また、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは水溶性ではあるが、水に溶解する前段階では水に膨潤して軟化しつつもフィルムとして存続することが好ましい。
　また、支持フィルム２を溶解する液体としては、例えば、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、支持フィルム２を溶解することができれば特に限定されないが、ラクトン類、ケトン類、多価アルコール類、環式エーテル類及びエステル類の有機溶媒、芳香族系有機溶媒、アルコール系溶媒、テルペン系溶媒、炭化水素系溶媒、石油系溶媒等が挙げられる。これら有機溶媒は、一種類のみを用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
　ラクトン類の有機溶媒としては、γ－ブチロラクトンなどが挙げられ、ケトン類の有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、又は２－ヘプタノンなどが挙げられ、多価アルコール類の有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、又はジプロピレングリコールなどが挙げられる。
　また、多価アルコール類の有機溶媒としては、多価アルコールの誘導体であってもよく、例えば、エステル結合（エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテートなど）を有する化合物、又はエーテル結合（上記多価アルコール類又は上記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、又はモノブチルエーテルなどのモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル）を有する化合物などが挙げられ、これらのうちプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい。
　また、環式エーテル類の有機溶媒としては、ジオキサンなどが挙げられ、エステル類の有機溶媒としては、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、又はエトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。
　また、芳香族系有機溶媒としては、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、又はメシチレンなどが挙げられる。
　また、アルコール系溶媒としては、支持フィルム２を溶解することができれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール等が挙げられる。
　また、テルペン系溶媒としては、例えば、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、イソメントール、ネオメントール、α－テルピネオール、β－テルピネオール、γ－テルピネオール、テルピネン－１－オール、テルピネン－４－オール、ジヒドロターピニルアセテート、１，４－シネオール、１，８－シネオール、ボルネオール、カルボン、ヨノン、ツヨン、カンファー等が挙げられる。
　また、炭化水素系溶媒としては、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素が挙げられる。当該炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の炭素数３から１５の直鎖状の炭化水素；メチルオクタン等の炭素数４から１５の分岐状の炭化水素；ｐ－メンタン、ｏ－メンタン、ｍ－メンタン、ジフェニルメンタン、１，４－テルピン、１，８－テルピン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、ツジャン、カラン、ロンギホレン、α－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネン、α－ピネン、β－ピネン、α－ツジョン、β－ツジョン等の環状の炭化水素が挙げられる。
　また、石油系溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ナフタレン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、テトラヒドロナフタレン（テトラリン）等が挙げられる。
　ここで、支持フィルム２の形成に用いられ、かつ、有機溶媒に溶解する材料としては、例えば、炭化水素樹脂、スチレン系樹脂等が挙げられる。
　また、炭化水素樹脂としては、炭化水素骨格を有し、単量体組成物を重合してなる樹脂であれば限定されず、例えば、シクロオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。シクロオレフィン系ポリマーとしては、具体的には、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分の開環（共）重合体、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を付加（共）重合させた樹脂などが挙げられる。
　前記シクロオレフィン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロキシペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセンなどの四環体、シクロペンタジエン三量体などの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環体、又はこれら多環体のアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチルなど）置換体、アルケニル（ビニルなど）置換体、アルキリデン（エチリデンなど）置換体、アリール（フェニル、トリル、ナフチルなど）置換体等が挙げられる。これらの中でも特に、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、又はこれらのアルキル置換体からなる群より選ばれるノルボルネン系モノマーがより好ましい。
　炭化水素樹脂を構成する単量体成分は、上述したシクロオレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーを含有していてもよく、例えば、アルケンモノマーを含有することが好ましい。アルケンモノマーとしては、炭素数２～１０のアルケンモノマーが挙げられ、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ヘキセン等のα－オレフィンが挙げられる。アルケンモノマーは、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
　また、スチレン系樹脂としては、スチレン骨格を有し、単量体組成物を重合してなる樹脂であれば限定されず、例えば、スチレン、スチレンの芳香族環にある水素原子がヒドロキシル基又はアルコキシ基によって置換された、ヒドロキシスチレン、アルコキシスチレンなどのモノマーを含む単量体成分を付加（共）重合させた樹脂、及びスチレン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
　これらスチレン系樹脂のうち、スチレン系熱可塑性エラストマーを用いることがより好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーは、下記一般式（１）に示すスチレン構成単位と、オレフィン構成単位との共重合体であり、平均分子量（Ｍｗ）は１００００以上、３０００００以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　支持フィルム２の厚さとしては、支持フィルム２が自立性を有していれば限定されないが、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。
　さらに、支持フィルム２の厚さとしては、１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。支持フィルム２の厚さが１００μｍ以下であることにより、支持フィルム２を溶解する液体を用いて支持フィルム２を容易に溶解することができる。
　また、本実施形態に係る複合層材料１０において、支持フィルム２は自立性を有しているため、支持フィルム２をガラス等の基板に固定した状態で処理する必要がない。さらに、支持フィルム２を溶解させる液体を用いてガラス等に固定された支持フィルム２を溶解する場合と比較して、本実施形態に係る複合層材料１０における支持フィルム２は容易に液体に溶解する。
　以上により、本実施形態に係る複合層材料１０では、支持フィルム２をガラス等に固定した状態で支持フィルム２を液体に溶解させるよりも、より短時間で支持フィルム２を溶解させることができる。したがって、複合層材料１０から支持フィルム２を除去した膜１をより効率的に製造することができる。さらに、従来よりも支持フィルム２の除去が容易であり、ガラス等の支持体、塗布方法等による制約を受けにくいため、塗膜１の大型化が可能である。
　なお、本発明に係る複合層材料を構成する支持フィルムは、自立性を有していれば限定されず、例えば、紫外線等の光、電子線等を照射することで変質し、分解される支持フィルムを用いてもよい。当該支持フィルムを変質させることで、本発明に係る複合層材料から支持フィルムを短時間で容易に除去することができる。
　（膜１）
　膜１は、複合層材料１０において、支持フィルム２上に形成されている膜である。膜１としては、以下に限定されないが、例えば、ハードコート膜、ガスバリア膜、透明蒸着膜、ハイブリッド膜、光反射膜、光反射防止膜、導電膜、帯電防止膜、制電膜、透明導電膜、電磁波遮蔽膜、印刷用紙用薄膜、磁気テープ用フェライト膜、光触媒・親水・防汚・防曇・撥水膜、光触媒膜、親水親油性膜、撥水性膜、農業用防曇膜、遮断膜、近赤外線遮断膜、紫外線防御膜、透明断熱膜、抗菌・防臭膜等の機能を有する膜、炭素系薄膜、ダイヤモンド薄膜、ダイヤモンド状炭素膜等の素材膜、医療用膜生体骨用膜、人工血管膜、人工臓器用膜などの医療用途膜、多孔質膜等が挙げられる。
　また、複合層材料１０が三つ以上の層からなる場合、上記機能が互いに異なる膜を組み合わせて複合層材料１０を形成してもよい。
　また、膜１の厚さとしては、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。膜１の厚さが１０ｎｍ以上であることにより、膜１を支持する支持フィルム２が除去された場合であっても、膜１はその形態を好適に維持することができる。
　さらに、膜１の厚さとしては、１μｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。膜１の厚さが１μｍ以下であることにより、膜１に柔軟性をもたせることができ、かつ、その物質透過性、緻密性等を高めることができる。
　膜１は、或る物質を含む混合物から当該物質を分離する分離機能を備える薄膜であることが特に好ましい。分離対象となる或る物質が当該分離機能を備える膜１を通過する、あるいは、分離対象となる或る物質以外の物質が当該分離機能を備える膜１を通過し、分離対象となる或る物質が膜１を通過しないことにより、分離対象となる当該物質を混合物から分離することができる。
　薄膜である膜１が混合物から分離することができる物質としては、特に限定されず、気体、液体、固体が挙げられる。気体としては、混合気体に含まれる水素、窒素、二酸化炭素等が挙げられ、固体としては、溶液中に含まれる不純物、微粒子等が挙げられる。
　膜１を構成する材料としては、特に限定されないが、ビニル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、ビニルエーテル基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、メルカプト基、アルキルハライド基、イソ（チオ）シアナート基、酸ハライド基、ホスホノ基、及びアルコキシホスホノ基から選択される官能基を有する有機化合物を含む材料、又は、当該有機化合物のうち、少なくとも二種を含む材料であることが好ましい。
　また、膜１を構成する材料としては、エポキシ基を有する有機化合物及びアミノ基を有する有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む材料であることがより好ましい。
　エポキシ基を有する有機化合物としては、例えば、ＰＣＧＦ（（ｏ－クレシルグリシジルエーテル）－ホルムアルデヒド共重合体）、トリス（４－ヒドロキシフェノイル）メタントリグリシジルエーテル（ＣＡＳ６６０７２－３８－６、ｍｐ４８～５０℃）、ポリ（ビスフェノールＡ－ｃｏ－エピクロルヒドリン）、グリシジル末端封止（ＣＡＳ２５０３６－２５－３）等が挙げられる。また、アミノ基を有する有機化合物としては、例えば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリブチルアミン、ポリリシン等が挙げられる。
　さらに、膜１を構成する材料としては、エポキシ基を有する有機化合物であるＰＣＧＦ（（ｏ－クレシルグリシジルエーテル）－ホルムアルデヒド共重合体）、かつ、アミノ基を有する有機化合物であるＰＥＩ（ポリエチレンイミン）を含む材料であることがさらに好ましい。ＰＣＧＦ及びＰＥＩを含む材料から構成される膜１は、混合気体に含まれる二酸化炭素、水素等を分離する薄膜として、好適に用いることができる。
　ＰＣＧＦ（（ｏ－クレシルグリシジルエーテル）－ホルムアルデヒド共重合体）としては、下記一般式（２）により表されるものがより好ましく、ここで、Ｒは、メチル基または水素であり、Ｘは、メチレンであり、ｎは１以上、５０以下の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　また、エポキシ基を有する有機化合物には、下記一般式（３）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂も好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、以下の一般式（４）で表されるものがより好ましく、分子量は３００～７００００の範囲である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　このとき、ＰＣＧＦ又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とＰＥＩとの比率は、重量比で１０：９０から９０：１０の範囲であることが好ましい。
　また、一実施形態に係る複合層材料では、膜１は、上述のエポキシ基を有する有機化合物と、光を照射することによってプロトンを発生する光酸発生剤とを含んでいてもよい。当該構成によっても、例えば、紫外線等の光を照射することによって、膜１を好適に支持フィルム２上に形成することができる。
　光酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウム系光酸発生剤、ジフェニルヨードニウム系光酸発生剤などを挙げることができ、トリフェニルスルホニウム系光酸発生剤としては、下記一般式（５）によって表されるものを挙げることができ、ここで、Ｘは、アンチモンイオン、及びヘキサフルオロリン酸イオン等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、一実施形態に係る複合層材料では、膜１は、金属アルコキシド等を含む材料により構成してもよい。金属アルコキシドとしては、例えば、テトラアルキルアルコキシシラン等、並びに、それらのオリゴマー等の反応性のオルガノシランを挙げることができる。この場合、テトラアルキルアルコキシシランなどの金属アルコキシドを重合させるために、酸、及びアルカリなどと、水とを添加剤として用いるとよい。
　なお、テトラアルキルアルコキシシランとしては、下記一般式（６）によって表されるテトラメトキシシランを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　膜１は、膜１を構成する材料を含む組成物を塗布し、かつ、塗布した組成物を乾燥加熱することによって、支持フィルム２上に形成される。当該組成物は、溶媒中に、膜１を構成する材料等を添加して調製する。ここで用いる溶媒としては、これらに限定されないが、例えば、エタノール、クロロホルム、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、乳酸エチル等が挙げられる。
　上記組成物は、膜１に特定の機能を持たせるための物質を含んでいてもよい。このような物質としては、有機化合物、無機化合物のいずれでもよく、色素、顔料、無機微粒子等が挙げられる。
　なお、上述した膜１の厚さ、膜１を構成する材料の組成、膜１の機能及び膜１の製法等の説明は、支持フィルム２上に直接形成される膜１だけに限定されない。つまり、複合層材料が三つ以上の層が積層してなる場合の他の層、例えば、膜１上に形成される層についても援用される。
　〔複合層材料１０の製造工程〕
　以下、図１を用いて、本発明の実施形態に係る複合層材料１０の製造工程について説明する。なお、本発明に係る複合層材料は、基板上に支持フィルムを設置した状態で、当該支持フィルム上に膜を形成し、その後基板から支持フィルムを剥離して製造する構成に限定されず、予め準備した単独の支持フィルム上に膜を形成して製造してもよい。
　まず、図１の（ａ）及び（ｂ）に示すように、基板３上に支持フィルム２を形成する。支持フィルム２を基板３に貼り付けて、基板３上に支持フィルム２を形成してもよく、支持フィルム２を形成する溶液を基板３に塗布して、基板３上に支持フィルム２を形成してもよい。
　次に、図１の（ｃ）に示すように、支持フィルム２上に膜１を形成する。膜１を支持フィルム２上に形成する方法としては、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレー塗布等の薄層を形成する方法を採用することができる。スピンコーティング法を採用する場合、回転数６００ｒｐｍ以上、８０００ｒｐｍ以下で行なうことが好ましい。また、膜１の厚さは、本発明で用いる組成物中における材料の濃度、又は、スピンコートの条件等により調整することができる。
　次に、図１の（ｄ）に示すように、基板３から支持フィルム２を剥がすことにより、膜１と支持フィルム２とからなる複合層材料１０を形成する。図示はしていないが、複合層材料１０を、支持フィルム２を溶解させる液体に浸漬することにより、支持フィルム２を複合層材料１０から好適に除去することができる。
　本実施形態に係る複合層材料１０において、支持フィルム２は自立性を有しているため、支持フィルム２を基板３に固定したまま処理する必要はない。さらに、基板３に固定された支持フィルム２を、支持フィルム２を溶解させる液体に浸漬させた場合と比較して、本実施形態に係る複合層材料１０における支持フィルム２は容易に液体に溶解する。
　以上により、本実施形態に係る複合層材料１０では、支持フィルム２を基板３に固定した状態で支持フィルム２を液体に溶解させるよりも、より短時間で支持フィルム２を溶解させることができる。したがって、複合層材料１０から支持フィルム２を除去した膜１をより効率的に製造することができる。さらに、従来よりも支持フィルム２の除去が容易であり、ガラス等の支持体、塗布方法等による制約を受けにくいため、膜１の大型化が可能である。
　基板３としては、その表面上に支持フィルム２を形成することができれば限定されないが、形成した支持フィルム２を容易に剥離できることが好ましい。具体的な基板３としては、これらに限定されないが、ガラス基板、シリコン基板、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。基板３に形成された支持フィルム２を容易に剥離する観点から、支持フィルム２が形成される基板３の表面には、公知の離型処理がなされていてもよい。
　本発明に係る複合層材料は、ロールトゥロール等により連続的に製造してもよい。例えば、支持フィルムを搬送しながら、当該支持フィルムの表面上にスプレー塗布等で膜を構成する材料を含む組成物を塗布して支持フィルム上に膜を形成してもよい。これにより、加工コスト、生産性に優れたロール状の複合層材料を製造することができる。
　＜膜製造方法＞
　以下、本発明の実施の形態の一例について、図２を用いて詳細に説明する。図２は、本発明の一実施形態に係る膜製造方法の各工程を示す図である。
　本発明に係る膜製造方法は、自立性を有する支持フィルム上に、少なくとも一つの膜を形成する膜形成工程と、上記膜形成工程の後、上記支持フィルムを除去する支持フィルム除去工程と、を包含することを特徴としている。本実施形態に係る膜製造方法では、膜２１と支持フィルム２２とからなる複合層材料２１０にて、支持フィルム２２を除去することにより、膜２１を製造している。まず、膜２１及び支持フィルム２２の構成について以下に詳述する。
　（支持フィルム２２）
　支持フィルム２２は、自立性を有し、その表面上に膜２１を形成するために用いられるフィルムである。
　支持フィルム２２は、液体に溶解する材料からなるフィルムである。これにより、支持フィルム２２を液体に浸漬させることにより、あるいは、支持フィルム２２に液体を噴射、滴下、塗布等することにより、支持フィルム２２を複合層材料２１０から好適に除去することができる。
　支持フィルム２２を溶解する液体としては、上述の支持フィルム２を溶解する液体と同じものを採用できる。
　また、支持フィルム２２の形成に用いられ、かつ、水又は水溶液に溶解する材料としては、例えば、上述の支持フィルム２の形成に用いられ、かつ、水又は水溶液に溶解する材料を採用できる。
　支持フィルム２２の材質としては、例えば、上述の支持フィルム２と同じものを採用できる。
　ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる支持フィルムとして好適なものは、上述の支持フィルム２において説明したものと同様である。
　また、支持フィルム２２を溶解する液体としては、例えば、上述の支持フィルム２を溶解する液体と同じものを採用できる。
　ここで、支持フィルム２２の形成に用いられ、かつ、有機溶媒に溶解する材料としては、例えば、上述の支持フィルム２の形成に用いられ、かつ、有機溶媒に溶解する材料を採用できる。
　支持フィルム２２の厚さは、上述の支持フィルム２と同様である。
　また、本実施形態に係る複合層材料２１０において、支持フィルム２２は自立性を有しているため、支持フィルム２２をガラス等の基板に固定した状態で処理する必要がない。さらに、支持フィルム２２を溶解させる液体を用いてガラス等に固定された支持フィルム２２を溶解する場合と比較して、本実施形態に係る複合層材料２１０における支持フィルム２２は容易に液体に溶解する。
　以上により、本実施形態に係る複合層材料２１０では、支持フィルム２２をガラス等に固定した状態で支持フィルム２２を液体に溶解させるよりも、より短時間で支持フィルム２２を溶解させることができる。したがって、複合層材料２１０から支持フィルム２２を除去した膜２１をより効率的に製造することができる。さらに、従来よりも支持フィルム２２の除去が容易であり、ガラス等の支持体、塗布方法等による制約を受けにくいため、膜２１の大型化が可能である。
　なお、本発明に係る複合層材料を構成する支持フィルムは、自立性を有していれば限定されず、例えば、紫外線等の光、電子線等を照射することで変質し、分解される支持フィルムを用いてもよい。当該支持フィルムを変質させることで、本発明に係る複合層材料から支持フィルムを短時間で容易に除去することができる。
　（膜２１）
　膜２１は、膜形成工程にて、支持フィルム２２上に形成される膜である。膜２１としては、以下に限定されないが、例えば、上述の膜１と同様のものに採用できる。
　また、複合層材料２１０が二つ以上の膜を含んでいる場合、上記機能が互いに異なる膜を組み合わせて複合層材料２１０を形成してもよい。
　また、膜２１の厚さとしては、上述の膜１と同様である。
　膜２１は、或る物質を含む混合物から当該物質を分離する分離機能を備える多孔質膜であることが特に好ましい。分離対象となる或る物質が当該分離機能を備える膜２１を通過する、あるいは、分離対象となる或る物質以外の物質が当該分離機能を備える膜２１を通過し、分離対象となる或る物質が膜２１を通過しないことにより、分離対象となる当該物質を混合物から分離することができる。
　薄膜である膜２１が混合物から分離することができる物質としては、特に限定されず、気体、液体、固体が挙げられる。気体としては、混合気体に含まれる水素、窒素、二酸化炭素等が挙げられ、固体としては、溶液中に含まれる不純物、微粒子等が挙げられる。
　膜２１を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、上述の膜１を構成する材料と同じものを採用できる。
　膜２１は、膜２１を構成する材料を含む組成物を塗布し、かつ、塗布した組成物を乾燥加熱することによって、支持フィルム２２上に形成される。当該組成物は、溶媒中に、膜２１を構成する材料等を添加して調製する。ここで用いる溶媒としては、これらに限定されないが、例えば、エタノール、クロロホルム、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、乳酸エチル等が挙げられる。
　上記組成物は、膜２１に特定の機能を持たせるための物質を含んでいてもよい。このような物質としては、有機化合物、無機化合物のいずれでもよく、色素、顔料、無機微粒子等が挙げられる。
　なお、上述した膜２１の厚さ、膜２１を構成する材料の組成、膜２１の機能及び膜２１の製法等の説明は、支持フィルム２２上に直接形成される膜２１だけに限定されない。つまり、複合層材料が三つ以上の層を積層してなる場合の他の層、例えば、膜２１上に形成される層についても援用される。
　〔膜２１の製造工程〕
　以下、本発明の一実施形態に係る膜製造方法の各工程について説明する。なお、本発明に係る膜製造方法では、基板上に支持フィルムを設置した状態で、当該支持フィルム上に膜を形成し、その後基板から支持フィルムを剥離し、膜を製造する構成に限定されず、予め準備した単独の支持フィルム上に膜を形成して製造してもよい。
　まず、図２の（ａ）及び（ｂ）に示すように、基板２３上に支持フィルム２２を形成する。支持フィルム２２を基板２３に貼り付けて、基板２３上に支持フィルム２２を形成してもよく、支持フィルム２２を形成する溶液を基板２３に塗布して、基板２３上に支持フィルム２２を形成してもよい。
　（膜形成工程）
　次に、図２の（ｃ）に示すように、自立性を有する支持フィルム２２上に膜２１を形成する（膜形成工程）。膜２１を支持フィルム２２上に形成する方法としては、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレー塗布等の薄層を形成する方法を採用することができる。スピンコーティング法を採用する場合、回転数６００ｒｐｍ以上、８０００ｒｐｍ以下で行うことが好ましい。また、膜２１の厚さは、本発明で用いる組成物中における材料の濃度、又は、スピンコートの条件等により調整することができる。
　次に、図２の（ｄ）に示すように、基板２３から支持フィルム２２を剥がすことにより、膜２１と支持フィルム２２とからなる複合層材料２１０を形成する。
　（支持フィルム除去工程）
　複合層材料２１０を形成した後、複合層材料２１０から支持フィルム２２を除去する（支持フィルム除去工程）。本実施形態では、図２の（ｅ）に示すように、複合層材料２１０を、支持フィルム２２を溶解させる液体を貯留した液槽２４に浸漬することにより、支持フィルム２２を複合層材料２１０から好適に除去することができる。支持フィルム２２を液体に溶解するため、液槽２４に貯留した液体に複合層材料２１０を浸漬する時間は、１分間以上、３０分間以下であることが好ましく、５分間以上、１０分間以下であることがより好ましい。
　以上のようにして、図２の（ｆ）に示すように、膜２１を製造することができる。
　複合層材料２１０において、支持フィルム２２は自立性を有しているため、支持フィルム２２を基板２３に固定したまま処理する必要はない。さらに、基板２３に固定された支持フィルム２２を、支持フィルム２２を溶解させる液体に浸漬させた場合と比較して、本実施形態に係る複合層材料２１０における支持フィルム２２は容易に液体に溶解する。
　以上により、本実施形態に係る膜製造方法では、支持フィルム２２を基板２３に固定した状態で支持フィルム２２を液体に溶解させるよりも、より短時間で支持フィルム２２を溶解させることができる。したがって、複合層材料２１０から支持フィルム２２を除去した膜２１をより効率的に製造することができる。さらに、従来よりも支持フィルム２２の除去が容易であり、ガラス等の支持体、塗布方法等による制約を受けにくいため、膜２１の大型化が可能である。
　基板２３としては、その表面上に支持フィルム２２を形成することができれば限定されないが、形成した支持フィルム２２を容易に剥離できることが好ましい。具体的な基板２３としては、これらに限定されないが、ガラス基板、シリコン基板、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。基板２３に形成された支持フィルム２２を容易に剥離する観点から、支持フィルム２２が形成される基板２３の表面には、公知の離型処理がなされていてもよい。
　本発明に係る膜製造方法では、上記のように基板を用い、当該基板に支持フィルムを形成する工程を経て膜を製造する方法に限定されず、ロールトゥロール等により連続的に膜を製造してもよい。例えば、支持フィルムを搬送しながら、当該支持フィルムの表面上にスプレー塗布等で膜を構成する材料を含む組成物を塗布して支持フィルム上に膜を形成してもよい。これにより、加工コスト、生産性に優れたロール状の複合層材料を製造することができる。
　＜積層体製造方法＞
　以下に、図３を用いて、本実施形態に係る積層体製造方法の各工程について説明する。図３は、本発明の一実施形態に係る積層体製造方法の各工程を示す図である。まず、本実施形態に係る積層体製造方法にて製造される積層体２２０について説明する。
　（積層体２２０）
　積層体２２０は、膜２１に支持体２５を積層することにより製造される。なお、本発明に係る積層体は、複数の膜に支持体を積層して製造してもよい。
　積層体を構成する支持体としては、シリコンウエハ、ニッケルなどの金属板等が挙げられる。支持体における、最外側の膜を支持する表面は、表面処理、表面加工等がされていてもよい。
　（支持体積層工程）
　まず、膜形成工程の後に、膜２１に支持体２５を積層する（支持体積層工程）。一形態として。図３の（ａ）及び（ｂ）に示すように、液体を貯留した液槽２４にて、複合層材料２１０における膜２１の表面に支持体２５を押圧することにより、膜２１に支持体２５を積層してもよい。液槽２４に貯留した液体が、支持フィルム２２を溶解する場合、支持フィルム２２を除去している間に、膜２１における支持フィルム２２が形成されている側とは異なる側に支持体２５を積層することができる。以上のようにして、支持フィルム除去工程と支持体積層工程とを並行して行うことができ、図３の（ｃ）に示す膜２１と支持体２５とが積層してなる積層体２２０を短時間で製造することができる。
　本実施形態に係る積層体製造方法の支持体積層工程では、液体を貯留した液槽２４に複合層材料２１０及び支持体２５を浸漬させ、かつ、複合層材料２１０における膜２１の表面を支持体２５で押圧している。そのため、複合層材料２１０を支持体２５で押圧しているときに、押圧方向とは逆向き、つまり、膜２１から支持体２５の方向に、液槽２４に貯留した液体の圧力がかかる。これにより、膜２１と支持体２５とを強固に接着することができる。なお、本実施形態では、支持体２５を介して複合層材料２１０を押圧しているが、これに限定されず、液体を貯留した液槽２４に支持体２５を先に浸漬させ、その後、膜２１と支持体２５とが対面するように複合層材料２１０を浸漬させて押圧してもよい。
　ロールトゥロール等によりロール状の複合層材料を製造した場合、ロール状の複合層材料を構成するシート状の複合層材料における膜を支持体で押圧することにより、膜と支持体とを積層させてもよい。このとき、シート状の複合層材料の下に支持フィルムを溶解させる液体を貯留した液槽を設け、当該液槽に向けて膜を支持体で押圧してもよい。これにより、支持フィルムを除去している間に、膜と支持体とを強固に接着させることができる。また、支持フィルムを搬送しながら、当該支持フィルムの表面上に膜を形成し、その後、当該膜が形成された支持フィルムをさらに搬送し、支持体で膜に押圧してもよい。これにより、支持フィルムへの膜の形成及び支持体と膜との接着を連続して行なうことができる。
　さらに、ロール状の複合層材料を用いているため、連続的に膜を支持体に積層することができ、膜と支持体とが積層してなる積層体をより短時間で効率よく製造することができる。
　なお、膜と支持体とを積層してなる積層体を製造する方法は、本実施形態に限定されない。そのため、支持フィルム除去工程にて支持フィルムを除去した後、支持体積層工程にて膜に支持体を積層してもよく、支持体積層工程にて膜に支持体を積層した後、支持フィルム除去工程にて支持フィルムを除去してもよい。
　以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
　〔実施例１〕
　［実験１：支持フィルムの溶解性］
　（膜組成物の調製）
　膜組成物を調製するために用いた樹脂Ａ及び樹脂Ｂは以下に示す通りである。
　樹脂Ａは、下記一般式（２’）で表されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（分子量２０００）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、樹脂Ｂは、下記一般式（４）で表されるポリエチレンイミン（分子量１００００）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　５０重量部の樹脂Ａと、５０重量部の樹脂Ｂとを４９００重量部の乳酸エチル（ＥＬ）に溶解して膜組成物（膜を構成する材料を含む組成物）を得た。
　（複合層材料の形成）
　次に、ポリビニルアルコールを原料とした水溶性フィルム（日本合成化学工業株式会社製、「ハイセロンＣ－２００」、厚さ５０μｍ）と、上記膜組成物とを用い、複合層材料の形成を行なった。
　６インチシリコン基板にハイセロンＣ－２００を貼り付け、８０℃において加熱し、３ｋｇｆ／ｃｍ２、０．４ｍ／分の条件でローラにより押圧することでラミネートした。
　次に、当該支持フィルムの片面に上記膜組成物を、スピンナーを用いて塗布した。そして、乾燥炉にて１２０℃で３００秒間乾燥させることにより、厚さ１００ｎｍの膜を支持フィルム上に形成した。
　その後、膜と支持フィルムとからなる複合層材料をガラス基板から剥離した。
　（支持フィルムの溶解）
　次に、上記複合層材料を水に浸すことにより、支持フィルムを溶解させた。複合層材料からの膜の剥離（遊離）に要した時間は、１０分間であった。また、支持フィルムを溶解させた後の膜の状態は、良好であった。
　（積層体の作製）
　支持フィルムを水に溶解させた後、膜を水中に浮遊させた状態で、多孔性メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ株式会社製、ポリカーボネートタイプ、寸法（直径２５ｍｍ）、孔径０．２μｍ、厚さ１０μｍ）を当該膜に密着させた。これにより、多孔性メンブレンフィルター及び膜からなる積層体を作製した。
　〔実施例２〕
　（膜組成物の調製）
　５０重量部の上記樹脂Ａと、５０重量部の上記樹脂Ｂとを４９００重量部の乳酸エチル（ＥＬ）に溶解して膜組成物を得た。
　（複合層材料の形成）
　まず、６インチシリコン基板にハイセロンＣ－２００を貼り付け、８０℃において加熱し、３ｋｇｆ／ｃｍ２、０．４ｍ／分の条件でローラにより押圧することでラミネートした。これによって、膜厚５０μｍの支持フィルムをシリコン基板上に形成した。
　次に、シリコン基板上に形成した支持フィルムの表面上に上記膜組成物をスプレー塗布装置（Ｓｏｎｏ－Ｔｅｋ社＿Ｅｘａｃｔａ　Ｃｏａｔ）を用いて塗布した。乾燥炉にて１２０℃で３００秒間乾燥させることにより、厚さ１００ｎｍの膜を支持フィルム上に形成した。
　その後、膜と支持フィルムとからなる複合層材料をシリコン基板から剥離した。
　（支持フィルムの溶解）
　次に、上記複合層材料を水に浸すことにより、支持フィルムを溶解させた。複合層材料からの膜の剥離（遊離）に要した時間は、実施例１と同じく１０分間であった。また、支持フィルムを溶解させた後の膜の状態は、良好であった。
　〔実施例３〕
　（膜組成物の調製）
　５０重量部の上記樹脂Ａと、５０重量部の上記樹脂Ｂとを４９００重量部の乳酸エチル（ＥＬ）に溶解して膜組成物を得た。
　（複合層材料の形成）
　まず、ハイセロンＣ－２００（厚さ５０μｍ）を支持フィルムとして用いた。
　上記支持フィルムの表面上に上記膜組成物をスプレー塗布装置（Ｓｏｎｏ－Ｔｅｋ社＿Ｅｘａｃｔａ　Ｃｏａｔ）を用いて塗布した。乾燥炉にて１２０℃で３００秒間乾燥させることにより、厚さ１００ｎｍの膜を支持フィルム上に形成した。これにより、膜と支持フィルムとからなる複合層材料を得た。
　（支持フィルムの溶解）
　次に、上記複合層材料を水に浸すことにより、支持フィルムを溶解させた。複合層材料からの膜の剥離（遊離）に要した時間は、実施例１と同じく１０分間であった。また、支持フィルムを溶解させた後の膜の状態は、良好であった。
　〔実施例４〕
　（膜組成物の調製）
　５０重量部の上記樹脂Ａと、５０重量部の上記樹脂Ｂとを４９００重量部の乳酸エチル（ＥＬ）に溶解して膜組成物を得た。
　（複合層材料の形成）
　まず、以下の一般式（１）に示すスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｍｗ＝７００００）である樹脂Ｃを用いて支持フィルムを形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　樹脂Ｃをデカヒドロナフタリンに２５質量％になるように溶解し、支持フィルム用組成物（支持フィルムを構成する材料を含む組成物）を得た。当該支持フィルム用組成物をロールコータによりＰＥＴ基材（厚さ１００μｍ）に塗布した。次に、基板としての貫通孔を有するガラス基板（６インチ、孔径３００μｍ）に、支持フィルム用組成物を介して上記ＰＥＴ基材を貼り付け、８０℃において加熱し、３ｋｇｆ／ｃｍ２、０．４ｍ／分の条件でローラにより押圧することでラミネートした。その後、ＰＥＴ基材を剥がすことによって、膜厚５０μｍの支持フィルムをガラス基板上に形成した。
　次に、スピンナーを用い、上記支持フィルムのＰＥＴ基材と接していた面に上記膜組成物を塗布した。そして、乾燥炉にて１２０℃で３００秒間乾燥させることにより、厚さ１００ｎｍの膜を支持フィルム上に形成した。
　その後、膜と支持フィルムとからなる複合層材料をガラス基板から剥離した。
　（支持フィルムの溶解）
　次に、上記複合層材料をｐ－メンタンに浸すことにより、支持フィルムを溶解させた。複合層材料からの膜の剥離（遊離）に要した時間は、１０分間であった。また、支持フィルムを溶解させた後の膜の状態に異常はなかった。
　〔実施例５〕
　（膜組成物の調製）
　１００重量部の上記樹脂Ａを１３００重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、下記一般式（５）によって表される光酸発生剤Ａを３重量部添加することによって膜組成物（膜を構成する材料を含む組成物）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　なお、一般式（５）中、Ｘはヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６）である。
　（複合層材料の形成）
　まず、実施例４と同じ手順で調製した上記樹脂Ｃを含む支持フィルム用組成物をロールコータによりＰＥＴ基材（厚さ１００μｍ）に塗布した。
　次に、基板としての貫通孔を有するガラス基板（６インチ、孔径３００μｍ）に、支持フィルム用組成物を介して上記ＰＥＴ基材を貼り付け、８０℃において加熱し、３ｋｇｆ／ｃｍ２、０．４ｍ／分の条件でローラにより押圧することでラミネートした。その後、ＰＥＴ基材を剥がすことによって、膜厚５０μｍの支持フィルムをガラス基板上に形成した。
　次に、スピンナーを用い、上記支持フィルムのＰＥＴ基材と接していた面に上記膜組成物を塗布した。そして、乾燥炉にて９０℃で１８０秒間乾燥させ、続いて、平行光露光装置（伯東株式会社製　ＭＡＴ－２５０１）を用いて、１００ｍＪの条件で露光し、１２０℃で１８０秒間加熱することにより、厚さ１００ｎｍの膜を支持フィルム上に形成した。
　その後、膜と支持フィルムとからなる複合層材料をガラス基板から剥離した。
　（支持フィルムの溶解）
　次に、上記複合層材料をｐ－メンタンに浸すことにより、支持フィルムを溶解させた。複合層材料からの膜の剥離（遊離）に要した時間は、１０分間であった。また、支持フィルムを溶解させた後の膜の状態は良好であった。
　〔実施例６〕
　（膜組成物の調製）
　まず、下記一般式（３）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である樹脂Ｄを用いて膜組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　１００重量部の上記樹脂Ｄを１６００重量部のＰＧＭＥＡに溶解し、上記光酸発生剤Ａを３重量部添加することによって膜組成物（膜を構成する材料を含む組成物）を得た。
　（複合層材料の形成）
　実施例４と同じ手順で調製した上記樹脂Ｃを含む支持フィルム用組成物をロールコータによりＰＥＴ基材（厚さ１００μｍ）に塗布した。
　次に、基板としての貫通孔を有するガラス基板（６インチ、孔径３００μｍ）に、支持フィルム用組成物を介して上記ＰＥＴ基材を貼り付け、８０℃において加熱し、３ｋｇｆ／ｃｍ２、０．４ｍ／分の条件でローラにより押圧することでラミネートした。その後、ＰＥＴ基材を剥がすことによって、膜厚５０μｍの支持フィルムをガラス基板上に形成した。
　次に、当該支持フィルムのＰＥＴ基材と接していた面に上記膜組成物を、スピンナーを用いて塗布した。そして、乾燥炉にて９０℃で１８０秒間乾燥させ、続いて、平行光露光装置（伯東株式会社製　ＭＡＴ－２５０１）を用いて、１００ｍＪの条件で露光し、１２０℃で１８０秒間加熱することにより、厚さ１００ｎｍの膜を支持フィルム上に形成した。
　その後、膜と支持フィルムとからなる複合層材料をガラス基板から剥離した。
　（支持フィルムの溶解）
　次に、上記複合層材料をｐ－メンタンに浸すことにより、支持フィルムを溶解させた。複合層材料からの膜の剥離（遊離）に要した時間は、１０分間であった。また、支持フィルムを溶解させた後の膜の状態は良好であった。
　〔実施例７〕
　（膜組成物の調製）
　まず、以下の一般式（６）によって表されるテトラメトキシシランを用いて膜組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　１００重量部のテトラメトキシシランを１１５０重量部のエタノールに溶解し、１００重量部の水と、０．２重量部の硝酸とを添加することによって膜組成物を得た。
　（複合層材料の形成）
　６インチシリコン基板にハイセロンＣ－２００を貼り付け、８０℃において加熱し、３ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で押圧することでラミネートした。これによって、膜厚５０μｍの支持フィルムをシリコン基板上に形成した。
　次に、上記支持フィルムの片面に上記膜組成物を、スピンナーを用いて塗布した。そして、乾燥炉にて９０℃で１８０秒間乾燥させることにより、厚さ２００ｎｍの膜を支持フィルム上に形成した。
　その後、膜と支持フィルムとからなる複合層材料をシリコン基板から剥離した。
　（支持フィルムの溶解）
　次に、上記複合層材料を水に浸すことにより、支持フィルムを溶解させた。複合層材料からの膜の剥離（遊離）に要した時間は、１０分間であった。また、支持フィルムを溶解させた後の膜の状態は良好であった。
　実施例１～７の複合層材料の形成条件、及び評価結果について、以下の表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　〔比較例１〕
　（膜組成物の調製）
　５０重量部の上記樹脂Ａと、５０重量部の上記樹脂Ｂとを４９００重量部のクロロホルムに溶解して膜組成物を得た。
　（複合層材料の形成）
　まず、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）を原料とし、支持フィルム用組成物を調製した。
　６インチシリコン基板上に、スピンナーを用いてＰＨＳ溶液を塗布し、乾燥炉にて１２０℃で６０秒間乾燥させることにより支持フィルム（膜厚１μｍ）を作成した。次いで、当該支持フィルムの片面に上記膜組成物を、スピンナーを用いて塗布した。そして、乾燥炉にて１２０℃で３００秒間乾燥させることにより、厚さ１００ｎｍの膜を支持フィルム上に形成した。
　その後、膜と支持フィルムとからなる複合層材料をシリコン基板から剥がすことなく、つまり、シリコン基板に複合層材料を接着させた状態で、下記の通り支持フィルムを溶解させた。
　（支持フィルムの溶解）
　次に、シリコン基板と接着した複合層材料をエタノールに浸すことにより、支持フィルムを溶解させた。複合層材料からの膜の剥離（遊離）に要した時間は、５時間であった。また、支持フィルムを溶解させた後の膜の状態に異常はなかった。
　〔比較例２〕
　（膜組成物の調製）
　５０重量部の上記樹脂Ａと、５０重量部の上記樹脂Ｂとを４９００重量部の乳酸エチル（ＥＬ）に溶解して膜組成物を得た。
　（複合層材料の形成）
　まず、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）を原料とし、支持フィルム用組成物を調製した。
　６インチシリコン基板上に、ＰＨＳ溶液を塗布し、乾燥炉にて１２０℃で６０秒間乾燥させることにより支持フィルムを作成し、当該支持フィルムの片面に上記膜組成物を、スピンナーを用いて塗布したが、支持フィルム上に膜組成物を均一に塗布することができなかった。
　〔比較例３〕
　（膜組成物の調製）
　５０重量部の樹脂Ａと、５０重量部の樹脂Ｂとを４９００重量部の乳酸エチル（ＥＬ）に溶解して膜組成物を得た。
　（複合層材料の形成）
　まず、実施例４と同じ手順で調製した上記樹脂Ｃを含む支持フィルム用組成物をロールコータによりＰＥＴ基材（厚さ１００μｍ）に塗布した。次に、基板として６インチシリコン基板上に、支持フィルム用組成物を介してＰＥＴ基材を貼り付け、８０℃において加熱し、３ｋｇｆ／ｃｍ２、０．４ｍ／分の条件でローラにより押圧することでラミネートした。その後、ＰＥＴ基材を剥がすことによって、膜厚５０μｍの支持フィルムをシリコン基板上に形成した。
　その後、膜と支持フィルムとからなる複合層材料をシリコン基板から剥がすことなく、つまり、シリコン基板を複合層材料に接着させた状態で、下記の通り支持フィルムを溶解させた。
　（支持フィルムの溶解）
　次に、シリコン基板と接着した複合層材料をｐ－メンタンに浸すことにより、支持フィルムを溶解させた。複合層材料からの膜の剥離（遊離）に要した時間は、１２０時間であった。また、支持フィルムを溶解させた後の膜の状態に異常はなかった。
　〔比較例４〕
　実施例１と同様の条件で６インチシリコン基板の表面に複合層材料を形成した。
　その後、膜と支持フィルムとからなる複合層材料をシリコン基板から剥がすことなく、つまり、シリコン基板を複合層材料に接着させた状態で、下記の通り支持フィルムを溶解させた。
　（支持フィルムの溶解）
　次に、シリコン基板と接着した複合層材料を水に浸すことにより、支持フィルムを溶解させた。複合層材料からの膜の剥離（遊離）に要した時間は、１時間であった。また、支持フィルムを溶解させた後の膜の状態に異常はなかった。
　〔比較例５〕
　（複合層材料の形成）
　樹脂Ｃをデカヒドロナフタリンに１０質量％になるように溶解し、支持フィルム用組成物を調製した。
　次に、スピンナーを用いて、６インチシリコン基板に支持フィルム用組成物を塗布し、１２０℃、１８０秒の条件で乾燥させた。これによって、膜厚１．５μｍの支持フィルムをシリコン基板上に形成した。
　次に、実施例５と同様の膜組成物を調製し、実施例５と同じ条件で、支持フィルム上に膜組成物を塗布し、複合層材料を形成した。
　その後、膜と支持フィルムとからなる複合層材料をシリコン基板から剥がすことなく、つまり、シリコン基板を複合層材料に接着させた状態で、下記の通り支持フィルムを溶解させた。
　（支持フィルムの溶解）
　次に、シリコン基板と接着した複合層材料をｐ－メンタンに浸すことにより、支持フィルムを溶解させた。複合層材料からの膜の剥離（遊離）に要した時間は、５時間であった。また、支持フィルムを溶解させた後の膜の状態に異常はなかった。
　〔比較例６〕
　比較例５と同様に支持フィルム用組成物を調製した。
　次に、スピンナーを用いて、６インチシリコン基板に支持フィルム用組成物を塗布し、１２０℃、１８０秒の条件で乾燥させた。これによって、膜厚１．５μｍの支持フィルムをシリコン基板上に形成した。
　次に、実施例６と同様の膜組成物を調製し、実施例６と同じ条件で、支持フィルム上に膜組成物を塗布し、複合層材料を形成した。
　その後、膜と支持フィルムとからなる複合層材料をシリコン基板から剥がすことなく、つまり、シリコン基板を複合層材料に接着させた状態で、下記の通り支持フィルムを溶解させた。
　（支持フィルムの溶解）
　次に、シリコン基板と接着した複合層材料をｐ－メンタンに浸すことにより、支持フィルムを溶解させた。複合層材料からの膜の剥離（遊離）に要した時間は、５時間であった。また、支持フィルムを溶解させた後の膜の状態に異常はなかった。
　比較例１～６複合層材料の形成条件、及び評価結果について、以下の表２にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　（まとめ）
　形成した複合層材料を基板から剥がした後で、支持フィルムを水又はｐ－メンタンに溶解させた実施例１から実施例７では、より短い時間で複合層材料から膜を剥離することができた。一方、作成した複合層材料を基板から剥がすことなく、支持フィルムを水、ｐ－メンタン又はエタノールに溶解させた比較例１及び比較例３から比較例６では、複合層材料から膜を剥離するために、より長い時間が必要であった。また、比較例２は、ＰＨＳを用いて形成した支持フィルム上に膜を形成することができなかった。
　さらに、支持フィルムとしてハイセロンを用いた実施例１から実施例３では、支持フィルムを溶解させた後の膜の状態は良好（非常にきれい）であった。これに対して、実施例１から実施例３と同じく支持フィルムとしてハイセロンを用いた比較例４では、支持フィルムを溶解させた後の膜に多少しわが観察されたが、異常はなかった。これら実施例１から実施例３と比較例４とにおける支持フィルム溶解後の膜の状態から、膜の剥離時間を短縮することにより、よりきれいな膜を得られることが分かった。また、実施例５および実施例６と、比較例５及び比較例６との評価結果から、エポキシ基を有する有機化合物と光酸発生剤Ａとを用いて膜を形成する場合においても、剥離時間を短縮することができ、よりきれいな膜の形成ができることを確認した。また、実施例７から、エポキシ基を有する有機化合物を含む膜以外の膜を備えた複合層材料の形成も可能であることを確認した。
　本発明は、所望の機能を有する膜の製造に利用することができる。
　　　１　膜（最外側の層以外の層）
　　　２　支持フィルム（最外側の層）
　　　３　基板
　　１０　複合層材料
　　２１　膜
　　２２　支持フィルム
　　２３　基板
　　２４　液槽
　　２５　支持体
　２１０　複合層材料
　２２０　積層体

Claims (25)

  1. 　少なくとも二つの層が積層してなり、
    　一方の最外側の層は、それ以外の層から除去することができ、かつ自立性を有する支持フィルムであることを特徴とする複合層材料。
  2. 　上記支持フィルムの厚さが１μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合層材料。
  3. 　上記支持フィルムは、液体に溶解する材料からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合層材料。
  4. 　上記液体は、水又は水溶液であることを特徴とする請求項３に記載の複合層材料。
  5. 　上記液体は、有機溶媒であることを特徴とする請求項３に記載の複合層材料。
  6. 　上記最外側の層以外の層の厚さが１０ｎｍ以上、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の複合層材料。
  7. 　三つ以上の層が積層してなることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の複合層材料。
  8. 　上記最外側の層以外の層のうち少なくとも一つの層は、或る物質を含む混合物から当該物質を分離する分離機能を備える層であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の複合層材料。
  9. 　上記最外側の層以外の層のうち少なくとも一つの層は、エポキシ基を有する有機化合物及びアミノ基を有する有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む材料により構成されることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の複合層材料。
  10. 　上記最外側の層以外の層のうち少なくとも一つの層は、ＰＣＧＦ（（ｏ－クレシルグリシジルエーテル）－ホルムアルデヒド共重合体）及びＰＥＩ（ポリエチレンイミン）を含む材料からなり、ＰＣＧＦとＰＥＩとの比率は重量比で１０：９０から９０：１０の範囲であることを特徴とする請求項９に記載の複合層材料。
  11. 　上記最外側の層以外の層のうち少なくとも一つの層は、エポキシ基を有する有機化合物及び光酸発生剤を含む材料により構成されることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の複合層材料。
  12. 　上記最外側の層以外の層のうち少なくとも一つの層は、金属アルコキシドを含む材料により構成されることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の複合層材料。
  13. 　自立性を有する支持フィルム上に、少なくとも一つの膜を形成する膜形成工程と、
    　上記膜形成工程の後、上記支持フィルムを除去する支持フィルム除去工程と、を包含することを特徴とする膜製造方法。
  14. 　上記支持フィルムの厚さは、１μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１３に記載の膜製造方法。
  15. 　上記支持フィルムは、液体に溶解する材料からなり、
    　上記支持フィルム除去工程では、上記液体を用いて、上記支持フィルムを溶解させることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の膜製造方法。
  16. 　上記液体は、水又は水溶液であることを特徴とする請求項１５に記載の膜製造方法。
  17. 　上記液体は、有機溶媒であることを特徴とする請求項１５に記載の膜製造方法。
  18. 　上記膜形成工程にて形成される上記膜の個々の厚さは、１０ｎｍ以上、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１３から１７のいずれか１項に記載の膜製造方法。
  19. 　上記膜形成工程にて形成される少なくとも一つの膜は、或る物質を含む混合物から当該物質を分離する分離機能を備える膜であることを特徴とする請求項１３から１８のいずれか１項に記載の膜製造方法。
  20. 　上記膜形成工程にて形成される少なくとも一つの膜は、エポキシ基を有する有機化合物及びアミノ基を有する有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む材料により構成されることを特徴とする請求項１３から１９のいずれか１項に記載の膜製造方法。
  21. 　上記膜形成工程にて形成される少なくとも一つの膜は、ＰＣＧＦ（（ｏ－クレシルグリシジルエーテル）－ホルムアルデヒド共重合体）及びＰＥＩ（ポリエチレンイミン）を含む材料からなり、ＰＣＧＦとＰＥＩとの比率は、重量比で１０：９０から９０：１０であることを特徴とする請求項２０に記載の膜製造方法。
  22. 　請求項１３から２１のいずれか１項に記載の膜製造方法により製造される少なくとも一つの膜における最外側の膜に支持体を積層してなる積層体を製造する積層体製造方法であって、
    　上記膜形成工程の後に、上記最外側の膜に上記支持体を積層する支持体積層工程をさらに包含することを特徴とする積層体製造方法。
  23. 　上記支持体積層工程では、上記支持フィルム除去工程にて上記支持フィルムを除去している間に、上記支持フィルムが形成されている側とは異なる最外側の膜に上記支持体を積層することを特徴とする請求項２２に記載の積層体製造方法。
  24. 　上記膜形成工程にて形成される少なくとも一つの膜は、エポキシ基を有する有機化合物及び光酸発生剤を含む材料により構成されることを特徴とする請求項１３から１８のいずれか１項に記載の膜製造方法。
  25. 　上記膜形成工程にて形成される少なくとも一つの膜は、金属アルコキシドを含む材料により構成されることを特徴とする請求項１３から１８のいずれか１項に記載の膜製造方法。
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