KR20170032093A - 나노전사 프린팅 방법 및 이를 이용하여 제작되는 sers 기판, sers 바이얼 및 sers 패치 - Google Patents
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Abstract
일실시예에 따른 나노전사 프린팅 방법은 표면 패턴이 형성된 템플릿 기판 상에 고분자 박막을 코팅하는 단계; 상기 고분자 박막 및 접착 필름을 이용하여 상기 고분자 박막을 복제 박막 몰드로 제작하는 단계; 상기 복제 박막 몰드 상에 나노구조체를 형성하는 단계; 상기 접착 필름과 상기 복제 박막 몰드간 접착력을 선택적으로 약화시키는 단계; 및 상기 나노구조체를 대상 물체에 전사하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 나노전사 프린팅(nanotransfer printing) 방법 및 이를 이용하여 제작되는 SERS 기판(surface-enhanced Raman scattering substrate), SERS 바이알(surface-enhanced Raman scattering vial) 및 SERS 패치(surface-enhanced Raman scattering patch)에 관한 것으로, 보다 구체적으로 고분자 박막을 이용해 템플릿 기판의 표면 패턴을 복제하여 복제 박막 몰드를 제작하고, 복제 박막 몰드 상에 나노구조체(nanostructures)를 형성하며, 나노구조체를 다양한 대상 물체에 전사함으로써, SERS 기판, SERS 바이알 또는 SERS 패치를 제작하는 기술에 관한 것이다.
특정 분자에 빛을 쏘아주었을 때, 1/1000000의 확률로 빛과 분자 사이에 비탄성 산란이 일어나고, 분자의 성분 및 구조에 의해 빛이 일정 부분의 에너지를 잃으면서 파장에 변화가 생길 수 있다. 라만 분광 기법(Raman spectroscopy)은 이러한 원리를 이용하여 분자에 단일 파장의 레이저를 쏘아주고, 반사되는 빛의 세기(라만 신호)를 파장대별로 분석하여 해당 분자의 성분 및 구조에 대한 정보를 획득하는 기술이다. 이와 같은 라만 분광 기법은 빠르고 정확하며 비파괴적 분석이 가능하기에 차세대 분석 기술로 대두되고 있다.
그러나 라만 분광 기법은 비탄성 산란이 1/1000000의 매우 낮은 확률로 발생되기 때문에 반사되는 빛의 세기가 매우 약한 단점이 있으며, 분석하고자 하는 분자가 미량일 경우, 획득되는 라만 신호가 배경 신호(background signal)와 구별되지 못하기 때문에 미량의 물질 분석에 적합하지 못하다는 문제점이 있다.
이에 낮은 신호 세기 문제를 해결하기 위하여, 표면 강화 라만 산란(surface-enhanced Raman scattering; SERS) 효과를 이용하는 방법이 제시되었다. SERS 효과는 Au 또는 Ag 등의 나노구조체의 표면 플라스몬 공명(surface plasmon resonance; SPR) 효과를 이용하여 쏘아준 빛을 국부적으로 집중시킴으로써(focusing), 나노구조체 표면에서의 빛의 세기를 대폭 증가시켜 나노구조체 표면에 흡착된 분자로부터 획득되는 라만 신호를 103~1015 배까지 증가시키는 기술이다.
이러한 SERS 효과를 이용하는 나노구조체는 일반적으로 평평한 기판 상에 배치되어, 분석하고자 하는 미량의 분자가 drop casting 등의 방식으로 표면에 도포된 후, 레이저에 의해 분석이 수행되도록 SERS 기판으로 제작될 수 있다. 이 때, SERS 기판은 미량이 분석이 가능하도록 신호 증강 효과가 높아야 하고, 기판 위 나노구조체의 균일도가 높아 신호 균일성 및 재현성이 우수해야 하며, 재활용이 어렵기 때문에, 제작 비용이 저렴해야 한다.
기존의 SERS 기판은 크게 두 가지 방식으로 제작될 수 있다. 한가지는 포토리소그래피(photolithography) 또는 E-beam 리소그래피 등의 리소그래피 공정을 이용하여 패턴을 형성하고, Au 또는 Ag을 증착하여 나노구조체를 형성하는 방식으로, 균일한 나노구조체를 형성할 수 있으나, 패턴 형상을 위한 리소그래피 장비가 매우 고가일 뿐만 아니라, 공정 자체 비용 또한 높다는 단점이 있다. 다른 한가지는 나노구조체를 용액상에서 합성한 후, 기판에 흩뿌려 SERS 기판을 제작하는 방식으로 공정이 간단하고 저렴하나, 나노구조체들이 기판 상에 무작위로 분포되기 때문에 신호 균일성 및 재현성이 현저히 떨어지는 단점이 있다.
이에, SERS를 이용한 라만 분광 기술이 미량 분석에 폭넓게 활용되기 위하여, 신호 증강 효과가 높고, 우수한 신호 균일성 및 재현성을 가지며, 낮은 제작 비용의 특성을 갖춘 SERS 기판 제작 기술이 요구된다.
본 발명의 일실시예들은 리소그래피 공정을 수행하는 대신에, 나노구조체를 형성하여 대상 물체에 전사하는 나노전사 프린팅 공정을 수행함으로써, 저렴한 비용으로 신호 증강 효과가 높고, 우수한 신호 균일성 및 재현성을 가지는 고성능의 SERS 장치(SERS 기판, SERS 바이알 및/또는 SERS 패치)를 제작하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일실시예들은 SERS 장치를 제작하는 과정에서, 전처리 공정 없이 분해능이 높으며, 접착력을 제어할 수 있는 나노전사 프린팅 공정을 이용하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일실시예들은 높은 라만 신호를 확보하기 위하여 나노구조체 박막들 사이의 커플링 효과를 이용하도록 나노구조체 박막들이 적층되는 구조를 갖는 SERS 장치를 제공한다.
일실시예에 따르면, 나노전사 프린팅 방법은 표면 패턴이 형성된 템플릿 기판 상에 고분자 박막을 코팅하는 단계; 상기 고분자 박막 및 접착 필름을 이용하여 상기 고분자 박막을 복제 박막 몰드로 제작하는 단계; 상기 복제 박막 몰드 상에 나노구조체를 형성하는 단계; 상기 접착 필름과 상기 복제 박막 몰드간 접착력을 선택적으로 약화시키는 단계; 및 상기 나노구조체를 대상 물체에 전사하는 단계를 포함한다.
상기 나노구조체를 형성하는 단계는 기울임 증착법을 이용하여 기능성 물질을 상기 복제 박막 몰드 상에 증착하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기능성 물질을 상기 복제 박막 몰드 상에 증착하는 단계는 상기 복제 박막 몰드의 증착이 이루어지는 표면 중 도출된 부분에만 상기 기능성 물질을 증착하기 위하여, 상기 복제 박막 몰드의 증착이 이루어지는 표면과 증착 방향이 일정 각도를 가지도록 상기 복제 박막 몰드를 기울여서 상기 기능성 물질을 증착하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 템플릿 기판에는 포토리소그래피(photolithography), 블록 공중합체 자기 조립 기반 리소그래피 또는 E-beam 리소그래피 중 적어도 어느 하나를 포함하는 패터닝 공정 및 RIE(reactive ion etching) 공정을 이용하여 요철 형태의 상기 표면 패턴이 형성될 수 있다.
상기 고분자 박막을 코팅하는 단계는 단층 박막을 도포하여 상기 고분자 박막을 형성하는 단계; 또는 제1 박막 및 제2 박막을 순차적으로 도포하여 다층 박막으로 상기 고분자 박막을 형성하는 단계 중 어느 하나의 단계를 포함할 수 있다.
상기 고분자 박막을 코팅하는 단계는 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(deep coating) 또는 스프레이 코팅(spray coating) 중 적어도 어느 하나의 공정을 이용하여 상기 고분자 박막을 도포할 수 있다.
상기 고분자 박막을 복제 박막 몰드로 제작하는 단계는 상기 고분자 박막의 일면에 상기 접착 필름을 균일하게 부착하는 단계; 및 상기 접착 필름이 부착된 상기 고분자 박막을 상기 템플릿 기판으로부터 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 접착 필름과 상기 복제 박막 몰드간 접착력을 선택적으로 약화시키는 단계는 계면 사이 분리 에너지를 감소시키기 위하여, 유기 용매 증기를 상기 접착 필름과 상기 복제 박막 몰드 사이에 주입하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매 증기를 상기 접착 필름과 상기 복제 박막 몰드 사이에 주입하는 단계는 유기 용매를 함유하는 고분자 패드를 상기 복제 박막 몰드에 접촉시켜 상기 유기 용매 증기를 제공하는 단계; 또는 액체 상태의 유기 용매로부터 기화된 상기 유기 용매 증기를 제공하는 단계 중 어느 하나의 단계를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 복제 박막 몰드를 구성하는 상기 고분자 박막의 용해도 파라미터 및/또는 상기 접착 필름의 용해도 파라미터와 미리 설정된 범주 내로 유사한 용해도 파라미터를 가질 수 있다.
상기 나노구조체를 대상 물체에 전사 하는 단계는 상기 나노구조체가 고분자 패드와 맞닿도록 상기 나노구조체가 형성된 상기 복제 박막 몰드 및 상기 접착 필름을 상기 고분자 패드에 접촉시키는 단계; 상기 나노구조체가 상기 고분자 패드에 잔여하도록 상기 복제 박막 몰드 및 상기 접착 필름을 상기 고분자 패드로부터 분리하는 단계; 상기 나노구조체가 상기 대상 물체와 맞닿도록 상기 나노구조체가 잔여하는 상기 고분자 패드를 상기 대상 물체에 접촉시키는 단계; 및 상기 나노구조체가 상기 대상 물체에 전사되도록 상기 고분자 패드를 상기 대상 물체로부터 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 복제 박막 몰드 및 상기 접착 필름을 상기 고분자 패드로부터 분리하는 단계는 상기 고분자 패드에 접촉된 상기 복제 박막 몰드로부터 상기 접착 필름을 분리하는 단계; 및 유기 용매를 이용하여 상기 고분자 패드에 접촉된 상기 복제 박막 몰드를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 나노구조체를 대상 물체에 전사하는 단계는 상기 나노구조체가 상기 대상 물체와 맞닿도록 상기 나노구조체가 형성된 상기 복제 박막 몰드 및 상기 접착 필름을 상기 대상 물체에 접촉시키는 단계; 및 상기 나노구조체가 상기 대상 물체에 전사되도록 상기 복제 박막 몰드 및 상기 접착 필름을 상기 대상 물체로부터 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 복제 박막 몰드 및 상기 접착 필름을 상기 대상 물체로부터 분리하는 단계는 상기 대상 물체에 접촉된 상기 복제 박막 몰드로부터 상기 접착 필름을 분리하는 단계; 및 유기 용매를 이용하여 상기 대상 물체에 접촉된 상기 복제 박막 몰드를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 나노전사 프린팅 방법은 상기 나노구조체를 상기 대상 물체에 전사하는 단계를 반복적으로 수행하여 상기 나노구조체가 복수 개 적층된 3차원 나노구조체의 구조를 갖는 SERS 장치를 생성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 나노구조체를 대상 물체에 전사하는 단계는 상기 나노구조체를 금속 박막 상에 전사하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일실시예에 따르면, 나노구조체를 이용한 SERS 장치는 상기 나노구조체는 다음의 공정을 통하여 형성되고, 상기 공정들은 표면 패턴이 형성된 템플릿 기판 상에 고분자 박막을 코팅하는 단계; 상기 고분자 박막 및 접착 필름을 이용하여 상기 고분자 박막을 복제 박막 몰드로 제작하는 단계; 상기 복제 박막 몰드 상에 나노구조체를 형성하는 단계; 상기 접착 필름과 상기 복제 박막 몰드간 접착력을 선택적으로 약화시키는 단계; 및 상기 나노구조체를 대상 물체에 전사하는 단계를 포함한다.
상기 나노구조체를 이용한 SERS 장치는 상기 나노구조체가 전사되는 상기 대상 물체에 따라 기판, 바이알 또는 패치 형태로 형성되어 물질의 성분 분석을 위하여 활용될 수 있다.
상기 나노구조체를 이용한 SERS 장치는 SERS 기판(surface-enhanced Raman scattering substrate), SERS 바이알(surface-enhanced Raman scattering vial) 또는 SERS 패치(surface-enhanced Raman scattering patch) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 나노구조체를 이용한 SERS 장치는 상기 공정이 반복적으로 수행되어, 상기 나노구조체가 복수 개 적층된 3차원 나노구조체의 구조를 가질 수 있다.
상기 나노구조체를 대상 물체에 전사하는 단계는 상기 나노구조체를 금속 박막 상에 전사하는 단계를 더 포함하고, 상기 나노구조체를 이용한 SERS 장치는 상기 나노구조체가 상기 금속 박막 상에 전사된 하이브리드 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일실시예들은 리소그래피 공정을 수행하는 대신에, 나노구조체를 형성하여 대상 물체에 전사하는 나노전사 프린팅 공정을 수행함으로써, 저렴한 비용으로 신호 증강 효과가 높고, 우수한 신호 균일성 및 재현성을 가지는 고성능의 SERS 장치(SERS 기판, SERS 바이알 및/또는 SERS 패치)를 제작하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예들은 SERS 장치를 제작하는 과정에서, 전처리 공정 없이 분해능이 높으며, 접착력을 제어할 수 있는 나노전사 프린팅 공정을 이용하는 방법을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일실시예들은 나노전사 프린팅을 다양한 대상 물체에 수행함으로써, 다양한 형태의 SERS 장치를 제작할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예들은 높은 라만 신호를 확보하기 위하여 나노구조체 박막들 사이의 커플링 효과를 이용하도록 나노구조체 박막들이 적층되는 구조를 갖는 SERS 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 일실시예에 따른 나노전사 프린팅을 이용하는 SERS 장치 제작 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2a는 일실시예에 따른 SERS 장치 제작 과정에서 이용되는 템플릿 기판의 표면 패턴을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 2b 는 다른 일실시예에 따른 SERS 장치 제작 과정에서 이용되는 템플릿 기판의 표면 패턴을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 2c는 또 다른 일실시예에 따른 SERS 장치 제작 과정에서 이용되는 템플릿 기판의 표면 패턴을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 2d는 일실시예에 따른 포토리소그래피 공정을 이용하여 형성되는 템플릿 기판의 표면 패턴을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 3a는 일실시예에 따른 SERS 장치 제작 과정 중 복제 박막 몰드를 제작하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 3b는 일실시예에 따른 복제 박막 몰드의 표면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 3c는 다른 일실시예에 따른 복제 박막 몰드의 표면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 4a는 일실시예에 따른 SERS 장치 제작 과정 중 나노구조체를 형성하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 4b는 일실시예에 따른 나노구조체를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 5는 일실시예에 따른 고분자 패드가 유기 용매에 침지되는 경우, 각 온도 조건에서 시간에 따른 무게 변화율을 나타낸 도표이다.
도 6은 일실시예에 따른 S-nTP 2 공정의 제1 방식에 의해 나노구조체가 잔여하는 고분자 패드를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 7은 일실시예에 따른 액체 상태의 유기 용매로부터 기화된 유기 용매 증기를 이용하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 8a는 일실시예에 따른 SERS 기판을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 8b는 도 8a의 SERS 기판의 라만 신호를 나타낸 도표이다.
도 8c는 다른 일실시예에 따른 SERS 기판을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 8d는 일실시예에 따른 SERS 기판에 포함되는 Al 나노구조체의 GISAXS 패턴 이미지이다.
도 9는 일실시예에 따른 나노구조체 박막들이 적층되는 구조를 갖는 3차원 SERS 장치를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 10은 도 9의 나노구조체 박막들이 적층되는 숫자에 따른 SERS 라만 신호를 나타낸 도표이다.
도 11은 일실시예에 따른 하이브리드 구조를 갖는 3차원 SERS 장치를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 12는 도 11의 나노구조체가 적층되는 숫자에 따른 SERS 라만 신호를 나타낸 도표이다.
도 13은 다른 일실시예에 따른 하이브리드 구조를 갖는 3차원 SERS 장치를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 14는 일실시예에 따른 다양한 형태의 SERS 장치를 나타낸 광학 이미지들 및 SEM 이미지들이다.
도 2a는 일실시예에 따른 SERS 장치 제작 과정에서 이용되는 템플릿 기판의 표면 패턴을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 2b 는 다른 일실시예에 따른 SERS 장치 제작 과정에서 이용되는 템플릿 기판의 표면 패턴을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 2c는 또 다른 일실시예에 따른 SERS 장치 제작 과정에서 이용되는 템플릿 기판의 표면 패턴을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 2d는 일실시예에 따른 포토리소그래피 공정을 이용하여 형성되는 템플릿 기판의 표면 패턴을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 3a는 일실시예에 따른 SERS 장치 제작 과정 중 복제 박막 몰드를 제작하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 3b는 일실시예에 따른 복제 박막 몰드의 표면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 3c는 다른 일실시예에 따른 복제 박막 몰드의 표면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 4a는 일실시예에 따른 SERS 장치 제작 과정 중 나노구조체를 형성하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 4b는 일실시예에 따른 나노구조체를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 5는 일실시예에 따른 고분자 패드가 유기 용매에 침지되는 경우, 각 온도 조건에서 시간에 따른 무게 변화율을 나타낸 도표이다.
도 6은 일실시예에 따른 S-nTP 2 공정의 제1 방식에 의해 나노구조체가 잔여하는 고분자 패드를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 7은 일실시예에 따른 액체 상태의 유기 용매로부터 기화된 유기 용매 증기를 이용하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 8a는 일실시예에 따른 SERS 기판을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 8b는 도 8a의 SERS 기판의 라만 신호를 나타낸 도표이다.
도 8c는 다른 일실시예에 따른 SERS 기판을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 8d는 일실시예에 따른 SERS 기판에 포함되는 Al 나노구조체의 GISAXS 패턴 이미지이다.
도 9는 일실시예에 따른 나노구조체 박막들이 적층되는 구조를 갖는 3차원 SERS 장치를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 10은 도 9의 나노구조체 박막들이 적층되는 숫자에 따른 SERS 라만 신호를 나타낸 도표이다.
도 11은 일실시예에 따른 하이브리드 구조를 갖는 3차원 SERS 장치를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 12는 도 11의 나노구조체가 적층되는 숫자에 따른 SERS 라만 신호를 나타낸 도표이다.
도 13은 다른 일실시예에 따른 하이브리드 구조를 갖는 3차원 SERS 장치를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 14는 일실시예에 따른 다양한 형태의 SERS 장치를 나타낸 광학 이미지들 및 SEM 이미지들이다.
이하, 본 발명에 따른 실시예들을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명은 나노구조체를 형성하여 대상 물체에 전사하는 나노전사 프린팅 방법을 이용함으로써, SERS 기판, SERS 바이알 및 SERS 패치를 포함하는 SERS 장치를 제작하는 기술에 관한 것이다.
일실시예에 따르면, 본 발명은 표면 패턴이 형성된 템플릿 기판 상에 고분자 박막을 코팅하고, 고분자 박막 및 접착 필름을 이용하여 고분자 박막을 복제 박막 몰드로 제작한 후, 복제 박막 몰드 상에 나노구조체를 형성하여 대상 물체에 전사함으로써, 나노전사 프린팅을 수행하고, SERS 장치를 제작한다. 이하, SERS 장치는 나노구조체가 전사되는 대상 물체에 따라 기판, 바이알 또는 패치 형태로 제작되어 물질의 성분 분석을 위하여 활용될 수 있다. 이에 대한 상세한 설명은 아래에서 도면을 참조로 기재하기로 한다.
도 1은 일실시예에 따른 나노전사 프린팅을 이용하는 SERS 장치 제작 과정을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 일실시예에 따른 SERS 장치를 제작하는 시스템(이하, SERS 장치 제작 시스템으로 기재함)은 유기 용매 증기를 이용하는 나노전사 프린팅 공정(solvent-vapor-injection nanotransfer printing; S-nTP)을 통하여 SERS 장치를 제작한다.
구체적으로, S-nTP 공정은 두 단계의 연속된 공정을 포함할 수 있다. 첫 번째 공정(S-nTP 1 공정)은 표면 패턴이 형성된 템플릿 기판 상에 고분자 박막을 코팅하고, 고분자 박막 및 접착 필름을 이용하여 고분자 박막을 복제 박막 몰드로 제작한 후, 복제 박막 몰드 상에 나노구조체를 형성하는 공정이다.
이 때, 템플릿 기판에는 포토리소그래피(photolithography), 블록 공중합체 자기 조립 기반 리소그래피 또는 E-beam 리소그래피 중 적어도 어느 하나를 포함하는 패터닝 공정 및 RIE(reactive ion etching) 공정을 이용하여 요철 형태의 표면 패턴이 형성될 수 있다.
예를 들어, SERS 장치 제작 시스템은 템플릿 기판에 패터닝 공정을 이용하여 미리 설정된 크기의 표면 패턴을 형성한 후, RIE 공정을 통하여 표면 식각을 진행함으로써, 표면 패턴이 요철 형상을 갖도록 할 수 있다. 더 구체적인 예를 들면, SERS 장치 제작 시스템은 20nm 이하 초미세 표면 패턴을 형성하기 위하여, 실리콘 웨이퍼 상에서 블록 공중합체 자기 조립 기반 리소그래피의 패터닝 공정을 통하여 템플릿 기판을 제작할 수 있다. 이에 대한 상세한 설명은 도 2a를 참조하여 기재하기로 한다.
SERS 장치 제작 시스템은 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(deep coating) 또는 스프레이 코팅(spray coating) 중 적어도 어느 하나의 공정을 이용하여 템플릿 기판 상에 고분자 박막을 도포함으로써, 고분자 박막을 코팅할 수 있다. 여기서, 고분자 박막으로 도포되는 고분자는 20 내지 40
의 용해도 파라미터를 가질 수 있고, 상온 25
보다 높은 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 따라서, 고분자는 상온에서 안정적으로 고체 상태를 유지할 수 있다.
또한, SERS 장치 제작 시스템은 단층 박막을 도포하여 고분자 박막을 형성하거나, 제1 박막 및 제2 박막을 순차적으로 도포하여 다층 박막으로 고분자 박막을 형성할 수 있다. 이에 대한 상세한 설명은 도 3a 및 3b를 참조하여 기재하기로 한다.
SERS 장치 제작 시스템은 기울임 증착법을 이용하여 기능성 물질을 복제 박막 몰드 상에 증착함으로써, 나노구조체를 형성할 수 있다. 이에 대한 상세한 설명은 도 4a를 참조하여 기재하기로 한다.
이와 같은 첫 번째 공정이 완료되면, SERS 장치 제작 시스템은 접착 필름과 복제 박막 몰드간 접착력을 선택적으로 약화시킨 후, 나노구조체를 대상 물체에 전사하는 두 번째 공정(S-nTP 2 공정)을 수행한다.
이 때, SERS 장치 제작 시스템은 계면 사이 분리 에너지를 감소시키기 위하여, 유기 용매 증기를 접착 필름과 복제 박막 몰드 사이에 주입함으로써, 접착 필름과 복제 박막 몰드간 접착력을 선택적으로 약화시킬 수 있다.
S-nTP 2 공정은 유기 용매 증기를 제공하는 방식에 따라, 나노구조체를 대상 물체에 전사하는 방식을 다르게 적용할 수 있다. 예를 들어, S-nTP 2 공정은 유기 용매를 함유하는 고분자 패드를 이용하는 제1 방식 및 액체 상태의 유기 용매를 이용하는 제2 방식에 따라, 각기 다른 전사 공정을 포함할 수 있다.
S-nTP 2 공정의 제1 방식에 따르면, SERS 장치 제작 시스템은 유기 용매를 함유하는 고분자 패드를 복제 박막 몰드에 접촉시켜 유기 용매 증기를 제공할 수 있다. 예를 들어, SERS 장치 제작 시스템은 나노구조체가 고분자 패드와 맞닿도록 나노구조체가 형성된 복제 박막 몰드 및 접착 필름을 고분자 패드에 미리 설정된 시간(예컨대, 10 내지 60초) 동안 접촉시킬 수 있다.
여기서, 고분자 패드는 유기 용매를 흡수하여 팽창되는 패드로서, 0.5 내지 2cm의 두께를 갖는 평평한 PDMS(polydimethylsiloxane) 패드로서, 실리콘 웨이퍼 위에 전구체(precursor) 및 큐어링제(curing agent)의 혼합체를 얹고 열을 가해, 가교시킨 후 분리되는 방식으로 제작될 수 있다. 이 때, 고분자 패드는 유기 용매의 종류에 따라 용해도 파라미터가 10 내지 40
인 가교 고분자를 이용하여 형성될 수 있다. 고분자 패드에 흡수되는 유기 용매는 복제 박막 몰드를 구성하는 고분자 박막의 용해도 파라미터 및/또는 접착 필름의 용해도 파라미터와 미리 설정된 범주 내로 유사한 용해도 파라미터를 가질 수 있다. 또한, 유기 용매로는 단일 용매 또는 두 가지 이상의 이성 용매의 이성분이 이용될 수 있다. 이에 대한 상세한 설명은 도 5를 참조하여 기재하기로 한다.
고분자 패드가 복제 박막 몰드에 접촉되어 제공되는 유기 용매 증기는 접착 필름과 복제 박막 몰드 사이에 주입되어, 접착 필름과 복제 박막 몰드간 접착력을 약화시킨다. 이와 같은 공정이 수행되면, SERS 장치 제작 시스템은 나노구조체가 고분자 패드에 잔여하도록 복제 박막 몰드 및 접착 필름을 고분자 패드로부터 분리할 수 있다. 여기서, SERS 장치 제작 시스템은 고분자 패드에 접촉된 복제 박막 몰드로부터 접착 필름을 분리한 후, 유기 용매를 이용하여 고분자 패드에 접촉된 복제 박막 몰드를 제거할 수 있다.
예를 들어, SERS 장치 제작 시스템은 복제 박막 몰드 및 접착 필름을 나노구조체와 고분자 패드가 맞닿도록 접촉시킨 후, 접촉 필름만을 분리할 수 있다. 이어서, SERS 장치 제작 시스템은 고분자 패드에 나노구조체만이 잔여하도록 복제 박막 몰드를 톨루엔, 아세톤, IPA 용매 등의 유기 용매를 이용하여 씻어내거나, 복제 박막 몰드가 접촉되어 있는 고분자 패드를 유기 용매에 침전시킴으로써, 고분자 패드로부터 복제 박막 몰드를 제거할 수 있다. 이에 대한 상세한 설명은 도 6을 참조하여 기재하기로 한다.
따라서, 나노구조체가 잔여하는 고분자 패드가 대상 물체에 전사될 수 있다. 예를 들어, SERS 장치 제작 시스템은 나노구조체가 대상 물체와 맞닿도록 나노구조체가 잔여하는 고분자 패드를 대상 물체에 접촉시킨 후(예컨대, 1 내지 5초 동안), 나노구조체가 대상 물체에 전사되도록 고분자 패드를 대상 물체로부터 분리할 수 있다.
반면에, S-nTP 2 공정의 제2 방식에 따르면, SERS 장치 제작 시스템은 액체 상태의 유기 용매로부터 기화된 유기 용매 증기를 제공할 수 있다. 예를 들어, SERS 장치 제작 시스템은 복제 박막 몰드를 구성하는 고분자 박막의 용해도 파라미터 및/또는 접착 필름의 용해도 파라미터와 미리 설정된 범주 내로 유사한 용해도 파라미터를 갖는 액체 상태의 유기 용매로부터 기화된 유기 용매 증기를 밀폐된 챔버 내에서 접착 필름과 복제 박막 몰드 사이에 주입시켜, 접착 필름과 복제 박막 몰드간 접착력을 약화시킬 수 있다. 이에 대한 상세한 설명은 도 7을 참조하여 기재하기로 한다.
이와 같은 공정이 수행되면, SERS 장치 제작 시스템은 나노구조체가 대상 물체에 맞닿도록 나조구조체가 형성된 복제 박막 및 접착 필름을 대상 물체에 접촉시킬 수 있다(예컨대, 1 내지 5초 동안). 이어서, SERS 장치 제작 시스템은 나노구조체가 대상 물체에 전사되도록 복제 박막 및 접착 필름을 대상 물체로부터 분리할 수 있다.
예를 들어, SERS 장치 제작 시스템은 복제 박막 몰드 및 접착 필름을 나노구조체와 대상 물체가 맞닿도록 접촉시킨 후, 접촉 필름만을 분리하고, 유기 용매를 이용하여 대상 물체에 접촉된 복제 박막 몰드를 제거할 수 있다. 더 구체적인 예를 들면, SERS 장치 제작 시스템은 복제 박막 몰드를 유기 용매를 이용하여 씻어내거나, 복제 박막 몰드가 접촉되어 있는 대상 물체를 유기 용매에 침전시킴으로써, 대상 물체로부터 복제 박막 몰드를 제거할 수 있다.
상술한 바와 같이 S-nTP 1 공정 및 2 공정을 통하여 Au, Ag, Cu, Ni, Pt, Cr, Co 또는 Pd 등의 금속 물질의 나노구조체가 형성되고 대상 물체에 나노전사 프린팅됨으로써, 물질의 성분 분석을 위하여 활용되는 SERS 장치가 제작될 수 있다. 이 때, S-nTP 1 공정 및 2 공정의 나노전사 프린팅 공정은 일반적인 기판뿐만 아니라, 유연 기판, 식품 또는 신체의 일부와 같은 생체 표면에도 전사 가능하기 때문에, 다양한 형태의 SERS 장치가 제작될 수 있다. 이에 대한 상세한 설명은 도 14를 참조하여 기재하기로 한다.
특히, SERS 장치 제작 시스템은 기존의 포토리소그래피 또는 E-beam 리소그래피 등의 고비용의 리소그래피 공정을 수행하지 않고, 전처리 공정 없이 분해능이 높으며, 접착력을 제어할 수 있는 나노전사 프린팅 공정(S-nTP 1 공정 및 2 공정)을 통하여 20nm 이하 수준의 초미세 나노구조체를 대상 물체에 대면적으로 균일하게 형성함으로써, 저렴한 비용으로 신호 증강 효과가 높고, 우수한 신호 균일성 및 재현성을 가지는 고성능의 SERS 장치를 제작할 수 있다.
여기서, SERS 장치의 나노구조체의 면적은 템플릿 기판의 표면 면적을 기초로 동일하게 형성되기 때문에, 템플릿 기판의 표면 면적이 증대됨으로써, SERS 장치에서 대면적 나노 와이어 박막의 나노구조체가 구현될 수 있다.
도 2a는 일실시예에 따른 SERS 장치 제작 과정에서 이용되는 템플릿 기판의 표면 패턴을 나타낸 SEM(scanning electron microscope) 이미지이고, 도 2b 는 다른 일실시예에 따른 SERS 장치 제작 과정에서 이용되는 템플릿 기판의 표면 패턴을 나타낸 SEM 이미지이며, 도 2c는 또 다른 일실시예에 따른 SERS 장치 제작 과정에서 이용되는 템플릿 기판의 표면 패턴을 나타낸 SEM 이미지이고, 도 2d는 일실시예에 따른 포토리소그래피 공정을 이용하여 형성되는 템플릿 기판의 표면 패턴을 나타낸 SEM 이미지이다. 이하, SEM 이미지는 200nm 스케일의 SEM에 의해 촬영된 이미지를 의미한다.
도 2a를 참조하면, 일실시예에 따른 SERS 장치 제작 시스템은 1um 내지 1cm 너비 및 1nm 내지 1cm 깊이의 실리콘 트렌치 기판에 PS-PDMS(poly(stryene-b-dimethylsiloxne)) 블록 공중합체를 자기 조립시켜 선형 표면 패턴을 형성시킨 후, 산소 환경 아래에서 RIE 공정을 진행함으로써, 20nm 선폭의 요철 형태의 표면 패턴을 갖는 템플릿 기판을 제작할 수 있다.
또한, SERS 장치 제작 시스템은 이와 같은 공정을 통하여 제작되는 템플릿 기판의 표면에, 표면 에너지가 낮은 PDMS 브러쉬 고분자(brush polymer) 또는 HMDS(hexa methylene di silazane)와 같은 소수성의 SAM(self-assembled monolayer) 코팅 처리를 수행하여, 템플릿 기판 표면이 30
이하의 낮은 표면 에너지를 갖도록 할 수 있다. 이는 후술되는 복제 박막 몰드를 템플릿 기판으로부터 용이하게 분리하기 위한 것으로, 소수성을 갖는 템플릿 기판의 표면은 반영구적이기 때문에, 재처리가 필요하지 않다.
또한, 다른 일실시예에 따른 SERS 장치 제작 과정에서 이용되는 템플릿 기판의 표면 패턴을 나타낸 SEM 이미지인 도 2b 및 또 다른 일실시예에 따른 SERS 장치 제작 과정에서 이용되는 템플릿 기판의 표면 패턴을 나타낸 SEM 이미지인 도 2c를 참조하면, SERS 장치 제작 시스템은 1um 내지 1cm 너비 및 1nm 내지 1cm 깊이의 실리콘 트렌치 기판에 PS-PDMS 블록 공중합체를 자기 조립시켜 선형 표면 패턴을 형성시킨 후, 산소 환경 아래에서 RIE 공정을 진행함으로써, 15nm 선폭 및 8nm 선폭의 요철 형태의 표면 패턴을 갖는 템플릿 기판을 제작할 수도 있다.
또한, SERS 장치 제작 시스템은 SERS 장치 제작 과정 중 표면 패턴을 복제하는 용도로 이용되는 템플릿 기판을 다양한 패터닝 공정을 통하여 제작할 수 있다. 예를 들어, 일실시예에 따른 포토리소그래피 공정을 이용하여 형성되는 템플릿 기판의 표면 패턴을 나타낸 SEM 이미지인 도 2d를 참조하면, SERS 장치 제작 시스템은 수백 nm 내지 수 μm 선폭의 선형 표면 패턴을 포토리소그래피 공정을 통하여 형성할 수 있다. 그러나 이에 제한되거나 한정되지 않고 SERS 장치 제작 시스템은 상술한 선형 표면 패턴 이외에도 점 표면 패턴 또는 홀 표면 패턴 등의 다양한 표면 패턴을 포토리소그래피 공정 또는 블록 공중합체 자기 조립 공정을 통하여 형성할 수 있다.
도 3a는 일실시예에 따른 SERS 장치 제작 과정 중 복제 박막 몰드를 제작하는 과정을 나타낸 모식도이고, 도 3b는 일실시예에 따른 복제 박막 몰드의 표면을 나타낸 SEM 이미지이며, 도 3c는 다른 일실시예에 따른 복제 박막 몰드의 표면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 3a를 참조하면, 일실시예에 따른 SERS 장치 제작 시스템은 템플릿 기판 상에 제1 박막으로 P4VP(poly-4-vinyl pyridine) 박막을 먼저 도포한 후(IPA(isopropyl alcohol) 용액으로 도포), 제2 박막으로 PS(polystyrene) 또는 PMMA(poly(methylmethacrylate)) 중 어느 하나를 도포함으로써, P4VP-PS 다층 박막 또는 P4VP-PMMA 다층 박막으로 고분자 박막을 형성할 수 있다. 그러나, 이에 제한되거나 한정되지 않고, SERS 장치 제작 시스템은 템플릿 기판 상에 PS 또는 PMMA 중 어느 하나를 도포하여 단층 박막으로 고분자 박막을 형성할 수 있다.
이와 같이 코팅되는 고분자 박막은 템플릿 기판 상에 도포되는 과정에서 템플릿 기판의 표면 패턴을 10nm 이하 분해능으로 복제할 수 있다.
도면에는 기재되지 않았지만, SERS 장치 제작 시스템은 고분자 박막의 일면(템플릿 기판 상에 도포된 면의 반대면)에 접착 필름을 균일하게 부착한 후, 접착 필름이 부착된 고분자 박막을 템플릿 기판으로부터 분리함으로써, 고분자 박막을 복제 박막 몰드로 제작할 수 있다.
따라서, 상술한 공정을 통하여 제작되는 복제 박막 몰드는 제작 과정에서 소모되는 재료비를 크게 절감할 수 있고, 템플릿 기판의 표면 패턴을 복제하는 과정에서 강한 압력, 장력 또는 열처리를 필요로 하지 않기 때문에, 반영구적으로 사용 가능할 수 있다.
이와 같이 제작되는 복제 박막 몰드는 템플릿 기판의 표면 패턴의 선폭에 따라 일실시예에 따른 복제 박막 몰드의 표면을 나타낸 SEM 이미지인 도 3b와 같이, 20nm의 선형 패턴을 가지거나, 다른 일실시예에 따른 복제 박막 몰드의 표면을 나타낸 SEM 이미지인 도 3c와 같이 9nm의 선형 패턴을 가질 수 있다.
도 4a는 일실시예에 따른 SERS 장치 제작 과정 중 나노구조체를 형성하는 과정을 나타낸 모식도이고, 도 4b는 일실시예에 따른 나노구조체를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 4a를 참조하면, 일실시예에 따른 SERS 장치 제작 시스템은 복제 박막 몰드의 증착이 이루어지는 표면 중 도출된 부분에만 기능성 물질을 증착하기 위하여, 복제 박막 몰드의 증착이 이루어지는 표면과 증착 방향이 일정 각도를 가지도록 복제 박막 몰드를 기울여서 기능성 물질을 증착할 수 있다. 예를 들어, SERS 장치 제작 시스템은 복제 박막 몰드를 기울인 채, E-beam 리소그래피 또는 thermal evaporation 증착 기법을 이용하여 복제 박막 몰드의 증착이 이루어지는 표면 중 도출된 부분에만 기능성 물질을 증착할 수 있다. 더 구체적인 예를 들면, SERS 장치 제작 시스템은 기능성 물질(Au, Ag, Cu, Ni, Pt, Cr, Co 또는 Pd 등의 금속 물질)의 소재에 따라 동시 증착 기법을 이용할 수도 있다. 따라서, SERS 장치 제작 시스템은 별도의 lift-off 공정 없이도 복제 박막 몰드의 표면 패턴과 같은 크기의 나노구조체를 형성할 수 있다.
일실시예에 따른 나노구조체를 나타낸 SEM 이미지인 도 4b를 참조하면, 상술한 바와 같은 공정을 거쳐 형성되는 Au 나노구조체는 복제 박막 몰드 상에 E-beam evaporation으로 20nm 선폭의 패턴으로 증착되어 형성될 수 있다.
이와 같이 복제 박막 몰드 상에 형성된 나노구조체는 다양한 대상 물체에 전사됨으로써, 다양한 형태의 SERS 장치가 제작될 수 있다. 예를 들어, 나노구조체가 기판에 전사되는 경우, SERS 기판이 제작될 수 있고, 나노구조체가 바이알 내부 표면에 전사되는 경우, SERS 바이알이 제작될 수 있으며, 나노구조체가 표면 에너지가 낮은 PDMS와 같은 유연한 패치 형태의 물체에 전사되는 경우 SERS 패치가 제작 될 수 있다.
SERS 바이알의 경우, SERS 나노구조체가 바이알 내부 표면에 형성되어 있어, 사용자가 바이얼 내부에 액체 등의 분석 물질을 채우고, SERS 나노구조체가 형성된 표면 상에 레이저를 쏘는 방식으로 라만 분석을 수행할 수 있다. 따라서, SERS 바이알은 일반적인 SERS 기판과 달리 액체 상태의 물질 분석이 가능하고 유해한 물질을 외부로 노출시키지 않고 라만 분석이 가능하다는 장점이 있다.
SERS 패치는 패치 상에 전사된 SERS 나노구조체를 사용자가 원하는 표면상으로 접촉시켜 전사시킬 수 있기 때문에 다양한 분석 환경에 따라 사용자가 편리하게 사용할 수 있는 커스텀 형태의 SERS 장치이다. 이 때, SERS 패치를 위한 패치를 구성하는 고분자는 30
이하의 낮은 표면 에너지를 가져 표면의 SERS 나노구조체를 다양한 표면상으로 쉽게 전사시킬 수 있도록 한다.
도 5는 일실시예에 따른 고분자 패드가 유기 용매에 침지되는 경우, 각 온도 조건에서 시간에 따른 무게 변화율을 나타낸 도표이다.
도 5를 참조하면, PDMS 패드인 고분자 패드가 상온에서 약 6시간 이내로 톨루엔에 침지되는 경우, 포화 팽창률에 도달하여 더 이상 무게가 증가하지 않는 것을 알 수 있다. 이에, 일실시예에 따른 SERS 장치 제작 시스템은 고분자 패드를 톨루엔과 같은 유기 용매에 상온에서 6시간 이내로 침지시켜 유기 용매를 흡수하게 한 후, 포화 팽창률까지 팽창시킬 수 있다. 이와 같이 제작되는 고분자 패드는 함유하는 용매 분자의 화학 퍼텐셜이 순수 액체 상태의 유기 용매와 같기 때문에, 순수 액체의 포화 증기압과 동일한 증기압을 발생시킬 수 있다. 따라서, 유기 용매를 함유하는 고분자 패드는 높은 유량의 용매 증기를 지속적으로 방출할 수 있다.
도 6은 일실시예에 따른 S-nTP 2 공정의 제1 방식에 의해 나노구조체가 잔여하는 고분자 패드를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 6을 참조하면, SERS 장치 제작 시스템은 위에서 상술한 바와 같이 S-nTP 2 공정의 제1 방식을 수행하여, 고분자 패드 상에 나노구조체만을 잔여시킬 수 있다. 이 때, SERS 장치 제작 시스템은 고분자 패드에 나노구조체만이 잔여하도록 복제 박막 몰드를 톨루엔, 아세톤, IPA 용매 등의 유기 용매를 이용하여 씻어내거나, 복제 박막 몰드가 접촉되어 있는 고분자 패드를 유기 용매에 침전시킴으로써, 고분자 패드로부터 복제 박막 몰드를 제거할 수 있다.
또한, 복제 박막 몰드의 고분자 박막이 다층 박막으로 형성되는 경우, 가장 상위의 박막부터 순차적으로 제거될 수 있다.
도 7은 일실시예에 따른 액체 상태의 유기 용매로부터 기화된 유기 용매 증기를 이용하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 7을 참조하면, 일실시예에 따른 SERS 장치 제작 시스템은 복제 박막 몰드의 면적에 따라 제작된 챔버 내에 유기 용매를 채우고, 챔버의 뚜껑에 복제 박막 몰드의 접착 필름을 부착한 후, 챔버를 밀폐하여 챔버 내의 액체 상태의 유기 용매가 기화된 유기 용매 증기가 접착 필름과 복제 박막 몰드 사이에 주입되도록 할 수 있다. 일정 시간이 지난 뒤, 챔버의 뚜껑으로부터 접착 필름 및 복제 박막 몰드를 분리시킴으로써, 위에서 상술한 전사 공정을 수행할 수 있다.
도 8a는 일실시예에 따른 SERS 기판을 나타낸 SEM 이미지이고, 도 8b는 도 8a의 SERS 기판의 라만 신호를 나타낸 도표이며, 도 8c는 다른 일실시예에 따른 SERS 기판을 나타낸 SEM 이미지이고, 도 8d는 일실시예에 따른 SERS 기판에 포함되는 Al 나노구조체의 GISAXS 패턴 이미지이다.
도 8a를 참조하면, SERS 기판은 위에서 상술한 S-nTP 1 공정 및 2 공정을 통하여 제작된 SERS 장치로서, 20nm 선폭의 Au 나노구조체가 기판 상에 나노전사 프린팅되어 제작될 수 있다. 여기서, 나노구조체가 전사되는 대상인 기판은 금속, 산화물, 반도체 또는 고분자 중 적어도 어느 하나로 구성될 수 있다.
이와 같은 SERS 기판은 높은 라만 신호를 획득할 수 있다. 예를 들어, 도 8a의 SERS 기판의 라만 신호를 나타낸 도표인 도 8b를 참조하면, SERS 기판 상에 Rhodamin 6G(R6G) 분자가 녹아있는 용액 한 방울을 떨어뜨리고 Raman 분석을 하는 경우, SERS 기판은 강한 SERS 신호를 가질 수 있고, SERS 신호의 SERS peak 또한 명확히 나타낼 수 있다.
반면, 나노구조체를 포함하지 않는 기존의 라만 분광 기법을 이용하는 기판에 R6G 분자가 녹아있는 용액 한 방울을 떨어뜨리고 Raman 분석을 하는 경우, 기존의 라만 분광 기법을 이용하는 기판은 약한 SERS 신호를 가지며, SERS 신호의 SERS peak 또한 명확히 나타나지 않을 수 있다.
또한, SERS 기판은 위에서 상술한 S-nTP 1 공정 및 2 공정에서 기능성 물질로 이용되는 소재에 따라 Au 나노구조체 뿐만 아니라, 다양한 금속 물질의 나노구조체로 형성될 수 있다. 다른 일실시예에 따른 SERS 기판을 나타낸 SEM 이미지인 도 8c를 참조하면, SERS 기판은 20nm 선폭의 Al 나노구조체, Cu 나노구조체, Ag 나노구조체, Co 나노구조체 또는 9nm 선폭의 Cr 나노구조체 등을 포함하도록 제작될 수 있다.
이와 같이, 일실시예에 따른 S-nTP 1 공정 및 2 공정을 통하여 제작된 SERS 장치는 금 또는 은이 증착됨에 따라 금 또는 은 나노구조체를 형성할 수 있으며, 은 나노구조체를 전사하여 SERS 기판을 제작하는 경우, 금 나노구조체를 이용하는 경우에 비해 약 100배 높은 SERS 신호를 나타낼 수 있다.
또한, 일실시예에 따른 SERS 기판에 포함되는 Al 나노구조체의 GISAXS 패턴 이미지인 도 8d를 참조하면, S-nTP 1 공정 및 2 공정을 통하여 제작된 SERS 기판에 포함되는 Al 나노구조체는 우수한 대면적 정렬도를 갖는 것을 알 수 있다. 여기서, SERS 장치의 나노구조체의 면적은 템플릿 기판의 표면 면적을 기초로 동일하게 형성되기 때문에, 템플릿 기판의 표면 면적이 증대됨으로써, SERS 장치에서 대면적 나노 와이어 박막의 나노구조체가 구현될 수 있다.
또한, SERS 장치는 전처리 공정 없이 분해능이 높으며, 접착력을 제어하며, 연속 프린팅이 가능한 나노전사 프린팅 공정을 통하여 제작되기 때문에, 나노구조체 박막들이 적층되는 구조를 가질 수도 있다. 이에 대한 상세한 설명은 도 9를 참조하여 기재하기로 한다.
도 9는 일실시예에 따른 나노구조체 박막들이 적층되는 구조를 갖는 3차원 SERS 장치를 나타낸 SEM 이미지이고, 도 10은 도 9의 나노구조체 박막들이 적층되는 숫자에 따른 SERS 라만 신호를 나타낸 도표이다.
도 9를 참조하면, 일실시예에 따른 SERS 장치는 나노구조체 박막들이 적층되는 구조를 갖는 3차원 SERS 장치로 제작될 수 있다.
여기서, 3차원 SERS 장치는 위에서 상술한 나노전사 프린팅 공정을 연속적으로 수행하여 대상 물체에 나노구조체 박막을 순차적으로 적층하여 전사함으로써, 제작될 수 있다.
예를 들어, SERS 장치 제작 시스템은 대상 물체(기판) 상에 첫 번째 나노전사 프린팅으로 제1 나노구조체 박막을 전사한 후, 두 번째 나노전사 프린팅으로 제1 나노구조체 박막과 수직되는 방향으로 교차되도록 제2 나노구조체 박막을 제1 나노구조체 박막의 상부에 전사함으로써, crossed-wire 구조의 3차원 SERS 장치를 제작할 수 있다. 이 때, 나노구조체 박막들이 적층되는 숫자는 두 개의 층으로 제한되거나 한정되지 않고 복수의 층들로 적응적으로 설정될 수 있다(복수의 나노구조체 박막층들은 서로 수직되는 방향으로 교차되도록 형성됨).
따라서, 나노구조체 박막들이 적층되는 구조를 갖는 3차원 SERS 장치는 단층 나노구조체를 포함하는 SERS 장치보다 대폭 증가된 SERS 신호 세기를 획득할 수 있다.
예를 들어, 도 9의 나노구조체 박막들이 적층되는 숫자에 따른 SERS 라만 신호를 나타낸 도표인 도 10을 참조하면, SERS 장치에 동일한 양의 R6G 분자를 도포하여 SERS 분석을 진행하는 경우, 3차원 SERS 장치에서 적층되는 나노구조체 박막들의 숫자가 많아질수록 SERS 라만 신호의 세기가 강해지는 것을 알 수 있다.
또한, SERS 장치 제작 시스템은 상술한 바와 같이, 연속적인 나노전사 프린팅 공정을 다양한 대상 물체에 수행할 수 있다. 예를 들어, SERS 장치 제작 시스템은 기판, 바이알, 식품 또는 신체의 일부에 연속적인 나노전사 프린팅 공정을 수행함으로써, SERS 기판, SERS 바이알 또는 SERS 패치를 제작할 수 있다.
도 11은 일실시예에 따른 하이브리드 구조를 갖는 3차원 SERS 장치를 나타낸 SEM 이미지이고, 도 12는 도 11의 나노구조체가 적층되는 숫자에 따른 SERS 라만 신호를 나타낸 도표이다.
도 11을 참조하면, 일실시예에 따른 SERS 장치는 금속 박막 상에 나노구조체가 나노전사 프린팅되는 하이브리드 구조를 갖는 3차원 SERS 장치로 제작될 수 있다. 이러한 하이브리드 구조를 갖는 3차원 SERS 장치는 나노구조체와 하부 금속 박막 사이의 플라즈모닉 커플링으로 매우 강한 SERS 라만 신호 증강 효과를 가질 수 있다.
예를 들어, SERS 장치 제작 시스템은 실리콘 기판 상에 은을 수십 nm 두께로 증착한 후, 은 나노구조체를 그 위에 나노전사 프린팅하여 하이브리드 구조를 갖는 3차원 SERS 장치를 제작할 수 있다. 이 때, SERS 장치 제작 시스템은 나노구조체를 복수의 층들로 적층할 수 있다.
도 11의 나노구조체가 적층되는 숫자에 따른 SERS 라만 신호를 나타낸 도표인 도 12를 참조하면, SERS 장치에 동일한 양의 R6G 분자를 도포하여 SERS 분석을 진행하는 경우, 하이브리드 구조를 갖는 3차원 SERS 장치에서 적층되는 나노구조체의 층수가 많아질수록 매우 강한 SERS 라만 신호 증강 효과를 갖는 것을 알 수 있다.
이와 같은 라만 신호 증강 효과는 표 1과 같은 평균 증대 인자(averaged enhancement factor; AEF)로 정량화할 수 있다. 또한, AEF는 SERS 장치 상에 도포된 R6G 분자로부터 나오는 라만 신호 세기와 나노구조체가 형성되지 않은 기존의 라만 분광 기법을 이용하는 기판 상에서 획득되는 라만 신호 세기에 대한 비율(ratio)을 이용하여 계산될 수 있다.
| Au 1 layer | Au 4 layer | Ag 1 layer | Ag 4 layer | Ag 1 layer on film | Ag 2 layer on film | |
| AEF |
 |
 |
 |
 |
 |
 |
| ratio | 1 | 9.2 | 60.9 | 532 | 499 | 1437 |
또한, SERS 장치 제작 시스템은 다른 형태의 하이브리드 구조를 갖는 3차원 SERS 장치를 제작할 수 있다. 이에 대한 상세한 설명은 도 13을 참조하여 기재하기로 한다.
도 13은 다른 일실시예에 따른 하이브리드 구조를 갖는 3차원 SERS 장치를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 13을 참조하면, 다른 일실시예에 따른 SERS 장치 제작 시스템은 트렌치 형태의 요철 패턴이 있는 실리콘 기판 상에 나노구조체를 프린팅하여 하이브리드 구조를 갖는 3차원 SERS 장치를 제작하거나, shrinkage 필름 상에 나노구조체를 나노전사 프린팅하여 하이브리드 구조를 갖는 3차원 SERS 장치를 제작할 수 있다.
도 14는 일실시예에 따른 다양한 형태의 SERS 장치를 나타낸 광학 이미지들 및 SEM 이미지들이다.
도 14를 참조하면, 일실시예에 따른 SERS 장치 제작 시스템은 위에서 상술한 나노전사 프린팅 공정(S-nTP 1 공정 및 2 공정)을 통하여 Au, Ag, Cu, Ni, Pt, Cr, Co 또는 Pd 등의 금속 물질의 나노구조체를 형성하고 대상 물체에 나노전사 프린팅함으로써, 물질의 성분 분석을 위하여 활용되는 SERS 장치를 제작할 수 있다.
예를 들어, SERS 장치 제작 시스템은 나노구조체를 바이알에 나노전사 프린팅함으로써, SERS 바이알을 제작할 수 있고, 나노구조체를 신체의 일부(손톱 또는 손목) 또는 식품의 표면에 나노전사 프린팅함으로써, SERS 패치를 제작할 수 있다. 또한, SERS 장치 제작 시스템은 나노구조체를 유연 기판에 나노전사 프린팅하여 유연 SERS 기판을 제작할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.
Claims (21)
- 표면 패턴이 형성된 템플릿 기판 상에 고분자 박막을 코팅하는 단계;
상기 고분자 박막 및 접착 필름을 이용하여 상기 고분자 박막을 복제 박막 몰드로 제작하는 단계;
상기 복제 박막 몰드 상에 나노구조체를 형성하는 단계;
상기 접착 필름과 상기 복제 박막 몰드간 접착력을 선택적으로 약화시키는 단계; 및
상기 나노구조체를 대상 물체에 전사하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노전사 프린팅 방법. - 제1항에 있어서,
상기 나노구조체를 형성하는 단계는
기울임 증착법을 이용하여 기능성 물질을 상기 복제 박막 몰드 상에 증착하는 단계
를 포함하는 나노전사 프린팅 방법. - 제2항에 있어서,
상기 기능성 물질을 상기 복제 박막 몰드 상에 증착하는 단계는
상기 복제 박막 몰드의 증착이 이루어지는 표면 중 도출된 부분에만 상기 기능성 물질을 증착하기 위하여, 상기 복제 박막 몰드의 증착이 이루어지는 표면과 증착 방향이 일정 각도를 가지도록 상기 복제 박막 몰드를 기울여서 상기 기능성 물질을 증착하는 단계
를 포함하는 나노전사 프린팅 방법. - 제1항에 있어서,
상기 템플릿 기판에는
포토리소그래피(photolithography), 블록 공중합체 자기 조립 기반 리소그래피 또는 E-beam 리소그래피 중 적어도 어느 하나를 포함하는 패터닝 공정 및 RIE(reactive ion etching) 공정을 이용하여 요철 형태의 상기 표면 패턴이 형성되는 나노전사 프린팅 방법. - 제1항에 있어서,
상기 고분자 박막을 코팅하는 단계는
단층 박막을 도포하여 상기 고분자 박막을 형성하는 단계; 또는
제1 박막 및 제2 박막을 순차적으로 도포하여 다층 박막으로 상기 고분자 박막을 형성하는 단계
중 어느 하나의 단계를 포함하는 나노전사 프린팅 방법. - 제1항에 있어서,
상기 고분자 박막을 코팅하는 단계는
스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(deep coating) 또는 스프레이 코팅(spray coating) 중 적어도 어느 하나의 공정을 이용하여 상기 고분자 박막을 도포하는 나노전사 프린팅 방법. - 제1항에 있어서,
상기 고분자 박막을 복제 박막 몰드로 제작하는 단계는
상기 고분자 박막의 일면에 상기 접착 필름을 균일하게 부착하는 단계; 및
상기 접착 필름이 부착된 상기 고분자 박막을 상기 템플릿 기판으로부터 분리하는 단계
를 포함하는 나노전사 프린팅 방법. - 제1항에 있어서,
상기 접착 필름과 상기 복제 박막 몰드간 접착력을 선택적으로 약화시키는 단계는
계면 사이 분리 에너지를 감소시키기 위하여, 유기 용매 증기를 상기 접착 필름과 상기 복제 박막 몰드 사이에 주입하는 단계
를 포함하는 나노전사 프린팅 방법. - 제8항에 있어서,
상기 유기 용매 증기를 상기 접착 필름과 상기 복제 박막 몰드 사이에 주입하는 단계는
유기 용매를 함유하는 고분자 패드를 상기 복제 박막 몰드에 접촉시켜 상기 유기 용매 증기를 제공하는 단계; 또는
액체 상태의 유기 용매로부터 기화된 상기 유기 용매 증기를 제공하는 단계
중 어느 하나의 단계를 포함하는 나노전사 프린팅 방법. - 제9항에 있어서,
상기 유기 용매는
상기 복제 박막 몰드를 구성하는 상기 고분자 박막의 용해도 파라미터 및/또는 상기 접착 필름의 용해도 파라미터와 미리 설정된 범주 내로 유사한 용해도 파라미터를 갖는 나노전사 프린팅 방법. - 제1항에 있어서,
상기 나노구조체를 대상 물체에 전사 하는 단계는
상기 나노구조체가 고분자 패드와 맞닿도록 상기 나노구조체가 형성된 상기 복제 박막 몰드 및 상기 접착 필름을 상기 고분자 패드에 접촉시키는 단계;
상기 나노구조체가 상기 고분자 패드에 잔여하도록 상기 복제 박막 몰드 및 상기 접착 필름을 상기 고분자 패드로부터 분리하는 단계;
상기 나노구조체가 상기 대상 물체와 맞닿도록 상기 나노구조체가 잔여하는 상기 고분자 패드를 상기 대상 물체에 접촉시키는 단계; 및
상기 나노구조체가 상기 대상 물체에 전사되도록 상기 고분자 패드를 상기 대상 물체로부터 분리하는 단계
를 포함하는 나노전사 프린팅 방법. - 제11항에 있어서,
상기 복제 박막 몰드 및 상기 접착 필름을 상기 고분자 패드로부터 분리하는 단계는
상기 고분자 패드에 접촉된 상기 복제 박막 몰드로부터 상기 접착 필름을 분리하는 단계; 및
유기 용매를 이용하여 상기 고분자 패드에 접촉된 상기 복제 박막 몰드를 제거하는 단계
를 더 포함하는 나노전사 프린팅 방법. - 제1항에 있어서,
상기 나노구조체를 대상 물체에 전사하는 단계는
상기 나노구조체가 상기 대상 물체와 맞닿도록 상기 나노구조체가 형성된 상기 복제 박막 몰드 및 상기 접착 필름을 상기 대상 물체에 접촉시키는 단계; 및
상기 나노구조체가 상기 대상 물체에 전사되도록 상기 복제 박막 몰드 및 상기 접착 필름을 상기 대상 물체로부터 분리하는 단계
를 포함하는 나노전사 프린팅 방법. - 제13항에 있어서,
상기 복제 박막 몰드 및 상기 접착 필름을 상기 대상 물체로부터 분리하는 단계는
상기 대상 물체에 접촉된 상기 복제 박막 몰드로부터 상기 접착 필름을 분리하는 단계; 및
유기 용매를 이용하여 상기 대상 물체에 접촉된 상기 복제 박막 몰드를 제거하는 단계
를 더 포함하는 나노전사 프린팅 방법. - 제1항에 있어서,
상기 나노구조체를 상기 대상 물체에 전사하는 단계를 반복적으로 수행하여 상기 나노구조체가 복수 개 적층된 3차원 나노구조체의 구조를 갖는 SERS 장치를 생성하는 단계
를 더 포함하는 나노전사 프린팅 방법. - 제1항에 있어서,
상기 나노구조체를 대상 물체에 전사하는 단계는
상기 나노구조체를 금속 박막 상에 전사하는 단계
를 더 포함하는 나노전사 프린팅 방법. - 나노구조체를 이용한 SERS 장치에 있어서,
상기 나노구조체는 다음의 공정을 통하여 형성되고,
상기 공정들은
표면 패턴이 형성된 템플릿 기판 상에 고분자 박막을 코팅하는 단계;
상기 고분자 박막 및 접착 필름을 이용하여 상기 고분자 박막을 복제 박막 몰드로 제작하는 단계;
상기 복제 박막 몰드 상에 나노구조체를 형성하는 단계;
상기 접착 필름과 상기 복제 박막 몰드간 접착력을 선택적으로 약화시키는 단계; 및
상기 나노구조체를 대상 물체에 전사하는 단계
를 포함하는 SERS 장치. - 제17항에 있어서,
상기 나노구조체를 이용한 SERS 장치는
상기 나노구조체가 전사되는 상기 대상 물체에 따라 기판, 바이알 또는 패치 형태로 형성되어 물질의 성분 분석을 위하여 활용되는 SERS 장치. - 제18항에 있어서,
상기 나노구조체를 이용한 SERS 장치는
SERS 기판(surface-enhanced Raman scattering substrate), SERS 바이알(surface-enhanced Raman scattering vial) 또는 SERS 패치(surface-enhanced Raman scattering patch) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 SERS 장치. - 제17항에 있어서,
상기 나노구조체를 이용한 SERS 장치는
상기 공정이 반복적으로 수행되어, 상기 나노구조체가 복수 개 적층된 3차원 나노구조체의 구조를 갖는 SERS 장치. - 제17항에 있어서,
상기 나노구조체를 대상 물체에 전사하는 단계는
상기 나노구조체를 금속 박막 상에 전사하는 단계
를 더 포함하고,
상기 나노구조체를 이용한 SERS 장치는
상기 나노구조체가 상기 금속 박막 상에 전사된 하이브리드 구조를 갖는 SERS 장치.
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