TW201512256A - 複合層材料、膜製造方法、及層合體製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種複合層材料(10)，其係層合至少兩層而成，且其一最外側之層可自其以外之層去除，且係具有自立性之支撐薄膜(2)。

Description

複合層材料、膜製造方法、及層合體製造方法
本發明係關於至少層合兩層而成之複合層材料。此外，本發明係關於膜製造方法及層合體製造方法。
近年來，表面積大、具有奈米級厚度之自立性薄膜可作為選擇透過膜、微感知器、藥物送達用之薄膜等使用而受到矚目。因此，自立性薄膜之製造方法已有各種檢討，且已知有水面澆鑄法、使用矽烷偶合劑之界面反應法等。然而，以該等方法獲得之薄膜通常機械強度不足，且所得薄膜之精度亦有界限。
另一方面，生體脂質之薄膜因分子本身具有之自我組織化能使製膜時之精度極高，但作為功能性薄膜使用之機械強度不足。因此，生體脂質之薄膜需要設為由多層膜而成之構造，一般實用性不優。
此外，作為膜形成方法而已知之Langmuir B lodgett,LB法或層對層法(Layer-by-layer，LbL)，其製作 操作煩雜，且大多亦成為含許多缺陷之微結晶區域之集合體，其實用性不高。亦即，該等方法難以獲得表面積大且強度高之膜。
專利文獻1中揭示即使厚度為100nm以下亦具有自我支撐性之聚合物薄膜及製造該聚合物薄膜之製造方法。更詳言之，係在支撐體表面設置犧牲層，在該犧牲層表面上使組成物中之聚合性化合物連鎖聚合後，去除前述犧牲層，藉此使前述支撐體與前述聚合之組成物分離而製造聚合物薄膜。
此外，由於難以直接製造具有自立性之薄膜，故已檢討利用轉印法，於物體表面製造薄膜之方法。例如，專利文獻2中揭示具備暫支撐體，與在其至少一表面上形成之微粒子層合膜之薄膜轉印材。另外，專利文獻2中揭示藉由將薄膜轉印材之微粒子層合膜轉印於成形體之表面，而將前述微粒子層合膜埋入前述成形體表面而製造附薄膜之成形體之方法，以及，將前述微粒子層合膜埋入前述成形體表面後，自附薄膜之成形體剝離暫支撐膜。
且，基於擴大可利用作為聚合物薄膜之構造單位之單體之範圍之觀點，已檢討使用藉由連鎖聚合而硬化之組成物獲得硬化型聚合物薄膜之方法。例如，專利文獻3中揭示使含多官能乙烯基芳香族共聚物(A)之組成物進行連鎖聚合，尤其是藉由自由基聚合而硬化而獲得之硬化型聚合物薄膜。
再者，已檢討製造表面積大、強度強之高分 子薄膜之方法。例如，專利文獻4中揭示一種自立性高分子薄膜，其係由使親水性聚合物成分、與具有可交聯構造之疏水性聚合物成分進行共價鍵結而成之嵌段共聚物所成之自立性高分子薄膜，其中上述自立性高分子薄膜具有於其膜中以一定方向配向之由上述親水性聚合物成分所成之圓柱體，且使上述疏水性聚合物成分交聯而成。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本公開專利公報「特開2008-285617號公報(2008年11月27日公開)」
[專利文獻2]日本公開專利公報「特開2012-86477號公報(2012年5月10日公開)」
[專利文獻3]日本公開專利公報「特開2009-126904號公報(2009年6月11日公開)」
[專利文獻4]日本公開專利公報「特開2010-275349號公報(2010年12月9日公開)」
然而，專利文獻1、3及4中，存在之課題為去除犧牲層時，該犧牲層之去除耗費時間，且難以使設置於犧牲層表面之薄膜大型化。
專利文獻2存在之課題係將薄膜轉印材之前 述微粒子層合膜埋入成形體表面後，有必要自附薄膜之成形體剝離暫支撐體。因此，存在之課題為無法自薄膜轉印材直接去除暫支撐體，且無法單獨獲得微粒子層合膜。
本發明係鑑於上述課題而完成者，其目的係提供一種複合層材料，其具備可容易大型化、可自支撐薄膜以外之層於短時間內容易地去除之支撐薄膜。
又，本發明之目的係鑑於上述課題而完成者，其目的係提供一種在短時間內效率良好地製造膜及層合體之方法。
本發明之複合層材料，為了解決上述課題，而層合至少兩層而成，其特徵係其一最外側之層可自其以外之層去除，且係具有自立性之支撐薄膜。
且，本發明之膜製造方法，為了解決上述課題，其特徵係包含下列步驟：於具有自立性之支撐薄膜上形成至少一層膜之膜形成步驟，及上述膜形成步驟之後，去除上述支撐薄膜之支撐薄膜去除步驟。
本發明之複合層材料可發揮如下效果：可容易大型化，且可在短時間內自支撐薄膜以外之層容易地去除支撐薄膜。
又，本發明之膜製造方法及層合體製造方法 可發揮可在短時間內效率良好地製造膜及層合體之效果。
1‧‧‧膜(最外側之層以外之層)
2‧‧‧支撐薄膜(最外側之層)
3‧‧‧基板
10‧‧‧複合層材料
21‧‧‧膜
22‧‧‧支撐薄膜
23‧‧‧基板
24‧‧‧液槽
25‧‧‧支撐體
210‧‧‧複合層材料
220‧‧‧層合體
圖1係顯示製造本發明一實施形態之複合層材料之步驟之圖。
圖2係顯示本發明一實施形態之膜製造方法之各步驟之圖。
圖3係顯示本發明一實施形態之層合體製造方法之各步驟之圖。
〈複合層材料10〉
以下，針對本發明實施形態之一例，使用圖1詳細加以說明。圖1係顯示製造本發明一實施形態之複合層材料10之步驟之圖。又，本發明之複合層材料並不限於在基板上設置支撐薄膜之狀態下，於該支撐薄膜上形成膜，隨後自基板剝離支撐薄膜而製造之構成，亦可如後述說明般，藉由輥對輥等而於支撐薄膜上連續形成膜而製造複合層材料。
本發明之複合層材料係層合至少兩層而成，其一最外側之層可自其以外之層去除，且係具有自立性之支撐薄膜。
本發明之一實施形態之複合層材料10，如圖1之(d)所示，係藉由於支撐薄膜(最外側之層)2上層合膜(最外側之層以外之層)1而形成。
(形成複合層材料之層)
形成複合層材料之層係藉由層合至少兩層以上，而形成本發明之複合層材料。本實施形態中，係藉由層合由支撐薄膜2與膜1所成之兩層而形成複合層材料10。
又，本發明之複合層材料亦可藉由層合三層以上之層而形成。
(支撐薄膜2)
形成複合層材料10之層中，支撐薄膜2係可自其以外之層(膜1)去除，且具有自立性之薄膜。此外，複合層材料10藉由層合三層以上之層而形成時，支撐薄膜2對應於其一最外側之層。
本說明書中，所謂「具有自立性」係指具有自我支撐性，且即使未保持於其他支撐體等上仍可以支撐薄膜單獨維持形狀，且該支撐薄膜不會引起不可逆地凝聚成塊狀。
支撐薄膜2係由溶解於液體之材料所成之薄膜。藉此，藉由將支撐薄膜2浸漬於液體中，或者藉由噴射、滴加、塗佈等而將液體施加於支撐薄膜2上，可自複合層材料10較佳地去除支撐薄膜2。
溶解支撐薄膜2之液體列舉為例如水或水溶液。至於水溶液列舉為例如酸性水溶液、鹼性水溶液、有機溶劑水溶液(醇水溶液)等。
此外，用於形成支撐薄膜2且可溶解於水或水溶液中之材料列舉為例如聚乙烯醇樹脂、糊精、明膠、膠、酪蛋白、蟲膠(shellac)、阿拉伯膠、澱粉、蛋白質、聚丙烯酸醯胺、聚丙烯酸鈉、聚乙烯基甲基醚、甲基乙烯基醚與馬來酸酐之共聚物、乙酸乙烯酯與衣康酸之共聚物、聚乙烯基吡咯啶酮、乙醯基纖維素、乙醯基丁基纖維素、羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥基乙基纖維素、海藻酸鈉等。該等溶解於水或水溶液中之材料可單獨使用，亦可混合2種以上使用。又，支撐薄膜2中亦可添加甘露聚糖(mannan)、黃原膠、瓜爾膠等橡膠成分。
作為支撐薄膜2，尤其就生產安定性或對水或水溶液之溶解性及經濟性方面而言，以聚乙烯醇(PVA)系樹脂薄膜較佳。又，聚乙烯醇系樹脂薄膜除PVA以外，亦可含有澱粉或橡膠等添加劑。聚乙烯醇系樹脂薄膜可藉由改變聚乙烯醇之聚合度、皂化度、及澱粉或橡膠等添加劑之調配量等，而適度調節對支撐薄膜2形成膜1時必要之機械強度、作業中之耐濕性、因吸水而軟化之速度、在水中之延展或擴散所需之時間等。
作為由聚乙烯醇系樹脂薄膜所成之支撐薄膜較佳者為日本特開昭54-92406號公報中說明者，較好為例如由PVA樹脂80質量%、高分子水溶性樹脂15質量 %、澱粉5質量%之混合組成所成之平衡水分3%左右者。此外，聚乙烯醇系樹脂薄膜為水溶性，但較好於溶解於水中之前階段於水中可膨潤而軟化但仍以薄膜狀存續。
此外，溶解支撐薄膜2之液體列舉為例如有機溶劑。有機溶劑只要可溶解支撐薄膜2即可，並無特別限制，列舉為內酯類、酮類、多元醇類、環式醚類及酯類之有機溶劑、芳香族系有機溶劑、醇系溶劑、萜烯系溶劑、烴系溶劑、石油系溶劑等。該等有機溶劑可僅使用一種，亦可組合複數種使用。
內酯類之有機溶劑列舉為γ-丁內酯等，酮類之有機溶劑列舉為丙酮、甲基乙基酮、環庚酮、環己酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、或2-庚酮等，多元醇類之有機溶劑列舉為乙二醇、二乙二醇、丙二醇、或二丙二醇等。
此外，多元醇類之有機溶劑亦可為多元醇之衍生物，列舉為例如具有酯鍵(乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等)之化合物、或具有醚鍵(上述多元醇類或具有上述酯鍵之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、或單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚)之化合物等。該等中以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)較佳。
此外，環式醚類之有機溶劑列舉為二噁烷等，酯類之有機溶劑列舉為乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙 酯、甲基丙酸甲酯、或乙氧基丙酸乙酯等。
此外，芳香族系有機溶劑列舉為苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醇、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、對異丙基甲苯(cymene)、或三甲苯(mesitylene)等。
此外，醇系溶劑只要可溶解支撐薄膜2即可，並無特別限制，列舉為例如甲醇、乙醇。
此外，萜烯系溶劑列舉為例如香葉醇(geraniol)、橙花醇(nerol)、沉香醇(linalool)、檸檬醛(citral)、香茅醇(citronellol)、薄荷醇、異薄荷醇、新薄荷醇、α-松油醇、β-松油醇、γ-松油醇、松油-1-醇、松油-4-醇、二氫松油醇乙酸酯、1,4-桉油醇(cineol)、1,8-桉油醇、龍腦(borneol)、香芹酮(carvone)、紫羅蘭酮(ionone)、側柏酮(thujone)、樟腦等。
此外，烴系溶劑列舉為直鏈狀、分支狀或環狀之烴。該烴系溶劑列舉為例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等碳數3至15之直鏈狀烴；甲基辛烷等碳數4至15之分支狀烴；對-薄荷烷、鄰-薄荷烷、間-薄荷烷、二苯基薄荷烷、1,4-萜品、1,8-萜品、冰片烷、降冰片烷、蒎烷、側柏烷(thujane)、蒈烷、長葉烯(longifolene)、α-松油烯(terpinene)、β-松油烯、γ-松油烯、α-蒎烯(pinene)、β-蒎烯、α-側柏酮(thujone)、β-側柏酮等環狀烴。
此外，石油系溶劑例舉為例如環己烷、環庚烷、環辛烷、萘、十氫萘(decaline)、四氫萘(tetraline)等。
此處，用於形成支撐薄膜2且能溶解於有機溶劑中之材料列舉為例如烴樹脂、苯乙烯樹脂等。
且，烴樹脂只要具有烴骨架，且使單體組成物聚合而成之樹脂即無特別限制，列舉為例如環烯烴系聚合物等。環烯烴系聚合物具體列舉為含環烯烴系單體之單體成分之開環(共)聚合物、含環烯烴系單體之單體成分經加成(共)聚合而成之樹脂等。
前述環烯烴系單體列舉為例如降冰片烯、降冰片二烯等二環體，二環戊二烯、二羥基戊二烯等三環體，四環十二碳烯等四環體，環戊二烯三聚物等之五環體、四環戊二烯等之七環體，或該等多環體之烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)取代物、烯基(乙烯基等)取代物、亞烷基(亞乙基等)取代物、芳基(苯基、甲苯基、萘基等)取代物等。該等中最好為由降冰片烯、四環十二碳烯、或該等之烷基取代物所組成之群選出之降冰片烯系單體。
構成烴樹脂之單體成分亦可含有可與上述環烯烴系單體共聚合之其他單體，較好為例如含有烯單體者。烯單體列舉為碳數2~10之烯單體，列舉為例如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等α-烯烴。烯單體可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。
且，苯乙烯系樹脂只要具有苯乙烯骨架，且使單體組成物聚合而成之樹脂即無限制，列舉為例如使含苯乙烯、苯乙烯之芳香族環之氫原子經羥基或烷氧基取代之羥基苯乙烯、烷氧基苯乙烯等之單體之單體成分經加成(共)聚合而成之樹脂，及苯乙烯系熱可塑系彈性體等。
該等苯乙烯系樹脂中，更好使用苯乙烯系熱可塑性彈性體。苯乙烯系熱可塑性彈性體為下述通式(1)所示之苯乙烯構成單位與烯烴構成單位之共聚物，且平均分子量(Mw)為10000以上、300000以下。
支撐薄膜2之厚度只要能使支撐薄膜2具有自立性即無限制，較好為1μm以上，更好為5μm以上，又更好為20μm以上。
再者，支撐薄膜2之厚度較好為100μm以下，更好為80μm以下，又更好為50μm以下。藉由使支撐薄膜2之厚度為100μm以下，可使用能溶解支撐薄膜2之液體容易地溶解支撐薄膜2。
且，本實施形態之複合層材料10中，支撐薄膜2由於具有自立性，故無必要在將支撐薄膜2固定於玻璃等基板上之狀態下處理。另外，相較於使用能溶解支撐 薄膜2之液體溶解固定於玻璃等上之支撐薄膜2之情況，本實施形態之複合層材料10中之支撐薄膜2較容易溶解於液體中。
由上述，相較於將支撐薄膜2固定於玻璃等之狀態使支撐薄膜2溶解於液體，本實施形態之複合層材料10可在更短時間內使支撐薄膜2溶解。因此，可自複合層材料10去除支撐薄膜2而更有效率地製造膜1。再者，比以往更易於去除支撐薄膜2，不易因玻璃等支撐體、塗佈方法等而受限，故塗膜1之大型化為可能。
又，構成本發明之複合層材料之支撐薄膜只要具有自立性即無限制，例如亦可使用藉由照射紫外線等之光、電子束等而變質且分解之支撐薄膜。藉由使該支撐薄膜變質，可在短時間內容易地自本發明之複合層材料去除支撐薄膜。
(膜1)
膜1為複合層材料10中，形成於支撐薄膜2上之膜。至於膜1並不限於以下，列舉為例如硬質塗膜、氣體阻隔膜、透明蒸鍍膜、混成膜、光反射膜、抗光反射膜、導電膜、抗靜電膜、制電膜、透明導電膜、電磁波遮蔽膜、印刷用紙用薄膜、磁性膠帶用鐵氧體薄膜、光觸媒．親水．防污．防霧．撥水膜、光觸媒膜、親水親油性膜、撥水性膜、農業用防霧膜、阻隔膜、近紅外線阻隔膜、紫外線防禦膜、透明隔熱膜、抗菌．防臭膜等具有功能之 膜，碳系薄膜、鑽石薄膜、鑽石狀碳膜等原材料膜、醫療用膜生體骨用膜、人工血管膜、人工臟器用膜等醫療用途膜、多孔質膜等。
且，複合層材料10由三層以上之層所成時，亦可組合上述功能彼此不同之膜而形成複合層材料10。
另外，膜1之厚度較好為10nm以上，更好為20nm以上，又更好為50nm以上。藉由使膜1之厚度為10nm以上，即使去除用來支撐膜1之支撐薄膜2時，膜1仍可適當地維持其形態。
再者，膜1之厚度較好為1μm以下，更好為800nm以下，又更好為500nm以下。藉由使膜1之厚度為1μm以下，可賦予膜1柔軟性，且可提高其物質透過性、緻密性等。
膜1最好為具備自含某種物質之混合物分離該物質之分離功能之薄膜。成為分離對象之某種物質通過具備該分離功能之膜1，或者成為分離對象之某種物質以外之物質通過具備該分離功能之膜1，且不使成為分離對象之某種物質通過膜1，藉此可自混合物分離成為分離對象之該物質。
可藉薄膜的膜1自混合物分離之物質並無特別限制，列舉為氣體、液體、固體。氣體列舉為混合氣體中所含之氫、氮、二氧化碳等，固體列舉為溶液中所含之雜質、微粒子等。
構成膜1之材料並未特別限制，較好為含具 有選自乙烯基、(甲基)丙烯酸基、環氧基、乙烯醚基、胺基、羥基、羧基、烷氧基羰基、巰基、烷基鹵基、異(硫代)氰酸酯基、醯鹵基、膦醯基(phosphono group)、及烷氧基膦醯基之官能基之有機化合物之材料，或含該有機化合物中之至少兩種之材料。
且，構成膜1之材料更好為選自由具有環氧基之有機化合物及具有胺基之有機化合物所組成之群之至少一種之材料。
具有環氧基之有機化合物列舉為例如PCGF((鄰-甲苯基縮水甘油基醚)-甲醛共聚物)、參(4-羥基苯基)甲烷三縮水甘油醚(CAS66072-38-6，mp48~50℃)、經縮水甘油基末端封端之聚(雙酚A-共聚-表氯醇)(CAS25036-25-3)等。此外，具有胺基之有機化合物列舉為例如聚伸乙基亞胺(PEI)、聚烯丙基胺、聚乙烯胺、聚丁基胺、聚離胺酸等。
再者，構成膜1之材料更好為含具有環氧基之有機化合物的PCGF((鄰-甲苯基縮水甘油醚)-甲醛共聚物)及具有胺基之有機化合物的PEI(聚伸乙基亞胺)材料。由含PCGF及PEI之材料構成之膜1可適當地使用作為分離混合氣體中所含二氧化碳、氫等之薄膜。
PCGF((鄰-甲苯基縮水甘油醚)-甲醛共聚物)更好為以下述通式(2)表示者，此處，R為甲基或氫，X為亞甲基，n為1以上、50以下之整數。
此外，具有環氧基之有機化合物亦可適當地使用以下述通式(3)表示之雙酚A型環氧樹脂。
另外，聚伸乙基亞胺(PEI)更好為藉以下通式(4)表示者，且分子量為300~70000之範圍。
此時，PCGF或雙酚A型環氧樹脂與PEI之比率以重量比計，較好為10：90至90：10之範圍。
又，一實施形態之複合層材料中，膜1亦可含有上述具有環氧基之有機化合物、與藉照光產生質子之光酸產生劑。藉由該構成，可例如藉由照射紫外線等之光而較好地於支撐薄膜2上形成膜1。
光酸產生劑可列舉為例如三苯基鏻系光酸產生劑、二苯基錪系光酸產生劑等，三苯基鏻系光酸產生劑可列舉為以下述通式(5)表示者，此處，X為銻離子及六氟磷酸離子等。
此外，一實施形態之複合層材料中，膜1亦可以含金屬烷氧化物等之材料構成。金屬烷氧化物可列舉為例如四烷基烷氧基矽烷、以及該等之寡聚物等之反應性有機矽烷。該情況下，為了使四烷基烷氧基矽烷等金屬烷氧化物聚合，較好使用酸及鹼等與水作為添加劑。
又，四烷基烷氧基矽烷可使用以下述通式(6)表示之四甲氧基矽烷。
膜1係藉由塗佈含構成膜1之材料之組成物，且使塗佈組成物乾燥加熱，而形成於支撐薄膜2上。該組成物係藉由於溶劑中添加構成膜1之材料等而調製。 此處使用之溶劑並無特別限制，列舉為例如乙醇、氯仿、環己酮、二乙二醇二甲基醚、乳酸乙酯等。
上述組成物亦可含有用以使膜1具有特定功能之物質。該物質可為有機化合物亦可為無機化合物，列舉為色素、顏料、無機微粒子等。
又，上述膜1之厚度、構成膜1之材料的組成、膜1之功能及膜1之製法等之說明並不僅限於於支撐薄膜2上直接形成之膜1。亦即，針對複合層材料以三層以上之層層合而成時之其他層，例如膜1上形成之層亦可援用。
[複合層材料10之製造步驟]
以下，使用圖1，針對本發明之實施形態之複合層材料10之製造步驟加以說明。又，本發明之複合層材料並不限於在於基板上設置支撐薄膜之狀態下於該支撐薄膜上形成膜，隨後自基板剝離支撐薄膜而製造之構成，亦可於預先準備之單獨的支撐薄膜上形成膜而製造。
首先，如圖1之(a)及(b)所示，於基板3上形成支撐薄膜2。可將支撐薄膜2貼合於基板3上，於基板3上形成支撐薄膜2，亦可將形成支撐薄膜2之溶液塗佈於基板3上，於基板3上形成支撐薄膜2。
接著，如圖1之(c)所示，於支撐薄膜2上形成膜1。於支撐薄膜2上形成膜1之方法可採用旋塗法、浸塗法、噴霧塗佈等形成薄層之方法。採用旋塗法時，較 好以轉數600rpm以上、8000rpm以下進行。此外，膜1之厚度可依據本發明所用之組成物中之材料濃度、或旋塗條件等進行調整。
接著，如圖1之(d)所示，自基板3剝離支撐薄膜2，藉此形成由膜1與支撐薄膜2所成之複合層材料10。雖未圖示，但藉由將複合層材料10浸漬於能溶解支撐薄膜2之液體中，可自複合層材料10適當去除支撐薄膜2。
本實施形態之複合層材料10中，由於支撐薄膜2具有自立性，故並無必要將支撐薄膜2固定於基板3上進行處理。此外，相較於將固定於基板3上之支撐薄膜2浸漬於能使支撐薄膜2溶解之液體中之情況，本實施形態之複合層材料10中之支撐薄膜2更容易溶解於液體中。
由上述，相較於將支撐薄膜2固定於基板3上之狀態使支撐薄膜2溶解於液體中，本實施形態之複合層材料10可在更短時間內使支撐薄膜2溶解。因此，可自複合層材料10去除支撐薄膜2而更有效率地製造膜1。此外，比以往更易於去除支撐薄膜2，不易因玻璃等支撐體、塗佈方法等而受到限制，故可使膜1大型化。
基板3只要可於其表面上形成支撐薄膜2即無限制，但較好可使形成之支撐薄膜2容易剝離。具體之基板3並不限於該等，但列舉為玻璃基板、矽基板、PET膜等。就使形成於基板3上之支撐薄膜2容易剝離之觀點 而言，形成支撐薄膜2之基板3之表面亦可施以習知之脫模處理。
本發明之複合層材料亦可以輥對輥等連續製造。例如，亦可邊輸送該支撐薄膜，邊以噴霧塗佈等將含構成膜之材料之組成物塗佈於該支撐薄膜表面上，而於支撐薄膜上形成膜。藉此，可製造加工成本、生產性優異的輥狀之複合層材料。
〈膜製造方法〉
以下，針對本發明實施形態之一例，使用圖2加以詳細說明。圖2係顯示本發明一實施形態之膜製造方法之各步驟之圖。
本發明之膜製造方法之特徵係包含於具有自立性之支撐薄膜上形成至少一層膜之膜形成步驟，與上述膜形成步驟後，去除上述支撐薄膜之支撐薄膜去除步驟。本實施形態之膜製造方法中，係於由膜21與支撐薄膜22所成之複合層材料210去除支撐薄膜22，藉此製造膜21。首先，針對膜21與支撐薄膜22之構成詳述於下。
(支撐薄膜22)
支撐薄膜22係具有自立性，用以於其表面上形成膜21之薄膜。
支撐薄膜22係由溶解於液體之材料所成之薄膜。藉此，藉由使支撐薄膜22浸漬於液體中，或者，藉 由將液體噴射、滴加、塗佈等於支撐薄膜22上，而較好地自複合層材料210去除支撐薄膜22。
能溶解支撐薄膜22之液體可採用與上述能溶解支撐薄膜2之液體相同者。
且，形成支撐薄膜22所用且能溶解於水或水溶液中之材料可採用例如上述支撐薄膜2之形成所用且能溶解於水或溶液中之材料。
支撐薄膜22之材質可採用例如與上述支撐薄膜2相同者。
作為由聚乙烯醇系樹脂薄膜所成之支撐薄膜之較佳者係與上述支撐薄膜2中說明者相同。
且，能溶解支撐薄膜22之液體可採用例如與上述能溶解支撐薄膜2之液體相同者。
此處，支撐薄膜22之形成所用且能溶解於有機溶劑中之材料可採用例如上述支撐薄膜2之形成所用且能溶解於有機溶劑中之材料。
支撐薄膜22之厚度與上述支撐薄膜2相同。
此外，本實施形態之複合層材料210中，支撐薄膜22由於具有自立性，故並無必要以將支撐薄膜22固定於玻璃等基板上之狀態進行處理。另外，與使用能溶解支撐薄膜22之液體使固定於玻璃等上之支撐薄膜22溶解之情況比較，本實施形態之複合層材料210中之支撐薄膜22更容易溶解於液體中。
由上述，相較於將支撐薄膜22固定於玻璃等 上之狀態使支撐薄膜22溶解於液體，本實施形態之複合層材料210可在更短時間內使支撐薄膜22溶解。因此，可自複合層材料210去除支撐薄膜22而更有效率地製造膜21。且，比以往更易於去除支撐薄膜22，不易因玻璃等支撐體、塗佈方法等而受限，故可使膜21大型化。
又，構成本發明之複合層材料之支撐薄膜只要具有自立性即無限制，例如亦可使用藉由照射紫外線等之光、電子束等而變質並分解之支撐薄膜。藉由使該支撐薄膜變質，可在短時間內容易地自本發明之複合層材料去除支撐薄膜。
(膜21)
膜21為膜形成步驟中，於支撐薄膜22上形成之膜。膜21並不限於下述，但可採用例如與上述之膜1相同者。
此外，複合層材料210含兩層以上之膜時，亦可組合上述功能彼此不同之膜形成複合層材料210。
又，膜21之厚度與上述膜1相同。
膜21最好為具備自含某種物質之混合物分離該物質之分離功能之多孔質膜。成為分離對象之某種物質通過具備該分離功能之膜21，或者成為分離對象之某種物質以外之物質通過具備該分離功能之膜21，且不使成為分離對象之某種物質通過膜21，藉此可自混合物分離成為分離對象之該物質。
可藉薄膜的膜21自混合物分離之物質並無特別限制，列舉為氣體、液體、固體。氣體列舉為混合氣體中所含之氫、氮、二氧化碳等，固體列舉為溶液中所含之雜質、微粒子等。
構成膜21之材料並無特別限制，可採用例如與構成上述之膜1之材料相同者。
膜21係藉由塗佈含構成膜21之材料之組成物，且使塗佈之組成物乾燥加熱，而形成於支撐薄膜22上。該組成物係藉由於溶劑中添加構成膜21之材料等而調製。此處使用之溶劑並無特別限制，列舉為例如乙醇、氯仿、環己酮、二乙二醇二甲基醚、乳酸乙酯等。
上述組成物亦可含有用以使膜21具有特定功能之物質。該物質可為有機化合物亦可為無機化合物，列舉為色素、顏料、無機微粒子等。
又，上述膜21之厚度、構成膜21之材料之組成、膜21之功能及膜21之製法等之說明並不僅限於於支撐薄膜22上直接形成之膜21。亦即，針對複合層材料以三層以上之層層合而成時之其他層，例如於膜21上形成之層亦加以援用。
[膜21之製造步驟]
以下，針對本發明一實施形態之膜製造方法之各步驟加以說明。又，本發明之膜製造方法並不限於在於基板上設置支撐薄膜之狀態下於該支撐薄膜上形成膜，隨後自基 板剝離支撐薄膜而製造膜之構成，亦可於預先準備之單獨的支撐薄膜上形成膜而製造。
首先，如圖2之(a)及(b)所示，於基板23上形成支撐薄膜22。可將支撐薄膜22貼附於基板23上，於基板23上形成支撐薄膜22，亦可將形成支撐薄膜22之溶液塗佈於基板23上，於基板23上形成支撐薄膜22。
[膜形成步驟]
接著，如圖2之(c)所示，於具有自立性之支撐薄膜22上形成膜21(膜形成步驟)。於支撐薄膜22上形成膜21之方法可採用旋塗法、浸塗法、噴霧塗佈等形成薄層之方法。採用旋塗法時，較好以轉數600rpm以上、8000rpm以下進行。此外，膜21之厚度可依據本發明所用之組成物中之材料濃度、或旋塗條件等進行調整。
接著，如圖2之(d)所示，自基板23剝離支撐薄膜22，藉此形成由膜21與支撐薄膜22所成之複合層材料210。
(支撐薄膜去除步驟)
形成複合層材料210後，自複合層材料210去除支撐薄膜22(支撐薄膜去除步驟)。本實施形態中，如圖2之(e)所示，將複合層材料210浸漬於儲存有能溶解支撐薄膜22之液體之液槽24中，藉此可較好地自複合層材料210 去除支撐薄膜22。為了使支撐薄膜22溶解於液體中，將複合層材料210浸漬於液槽24中儲存之液體中之時間較好為1分鐘以上、30分鐘以下，更好為5分鐘以上、10分鐘以下。
上述中，如圖2之(f)所示，可製造膜21。
複合層材料210中，由於支撐薄膜22具有自立性，故並無必要將支撐薄膜22固定於基板23上進行處理。此外，相較於將固定於基板23上之支撐薄膜22浸漬於能溶解支撐薄膜22之液體中之情況，本實施形態之複合層材料210之支撐薄膜22更容易溶解於液體中。
由上述，相較於將支撐薄膜22固定於基板23上之狀態下使支撐薄膜22溶解於液體中，本實施形態之膜製造方法可在更短時間內使支撐薄膜22溶解。因此，可自複合層材料210去除支撐薄膜22而更有效率地製造膜21。此外，比以往更易於去除支撐薄膜22，不易因玻璃等支撐體、塗佈方法等而受到限制，故可使膜21大型化。
基板23只要可於其表面上形成支撐薄膜22即無限制，但較好可使形成之支撐薄膜22容易剝離。具體之基板23並不限於該等，列舉為玻璃基板、矽基板、PET膜等。就使於基板23上形成之支撐薄膜22容易剝離之觀點而言，在形成支撐薄膜22之基板23之表面亦可施以習知之脫模處理。
本發明之膜製造方法並不限於使用如上述之 基板，經歷於該基板上形成支撐薄膜之步驟而製造膜之方法，亦可以輥對輥等而連續製造膜。例如，亦可邊輸送支撐薄膜，邊以噴霧塗佈等將含構成膜之材料之組成物塗佈於該支撐薄膜之表面上，於支撐薄膜上形成膜。藉此，可製造加工成本、生產性優異的輥狀之複合層材料。
〈層合體製造方法〉
以下，使用圖3，針對本實施形態之層合體製造方法之各步驟加以說明。圖3係顯示本發明一實施形態之層合體製造方法之各步驟之圖。首先，針對以本實施形態之層合體製造方法製造之層合體220加以說明。
(層合體220)
層合體220係藉由將支撐體25層合於膜21上而製造。又，本發明之層合體亦可將支撐體層合於複數層之膜上而製造。
構成層合體之支撐體列舉為矽晶圓、鎳等之金屬板等。支撐體中之最外側之支撐膜之表面亦可施以表面處理、表面加工等。
(支撐體層合步驟)
首先，於膜形成步驟之後，將支撐體25層合於膜21上(支撐體層合步驟)。作為一形態，如圖3之(a)及(b)所示，亦可在儲存液體之液槽24中，藉由將支撐體25按壓 於複合層材料210中之膜21之表面，使支撐體25層合於膜21上。儲存於液槽24中之液體使支撐薄膜22溶解時，去除支撐薄膜22之期間，可將支撐體25層合於膜21中之與形成支撐薄膜22之側不同之側上。如上述，可並行地進行支撐薄膜去除步驟與支撐體層合步驟，可於短時間製造圖3之(c)所示之膜21與支撐體25層合而成之層合體220。
本實施形態之層合體製造方法之支撐體層合步驟中，將複合層材料210及支撐體25浸漬於儲存液體之液槽24中，且將支撐體25按壓於複合層材料210中之膜21之表面。因此，以支撐體25按壓於複合層材料210時，於與按壓方向反向，亦即，於自膜21朝向支撐體25之方向，被施加儲存在液槽24中之液體壓力。據此，可使膜21與支撐體25牢固地接著。又，本實施形態中，雖透過支撐體25按壓於複合層材料210，但並不限於此，亦可先將支撐體25浸漬於儲存液體之液槽24中，隨後，以使膜21與支撐體25對向之方式浸漬複合層材料210且按壓。
藉由輥對輥等製造輥狀之複合層材料時，亦可藉由以支撐體按壓構成輥狀之複合層材料之薄片狀複合層材料中之膜，而使膜與支撐體層合。此時，亦可將儲存能溶解支撐薄膜之液體之液槽設置在薄片狀之複合層材料下方，以支撐體將膜按壓向該液槽。藉此，去除支撐薄膜之期間，可使膜與支撐體牢固地接著。且，亦可邊輸送支 撐薄膜，邊於該支撐薄膜之表面上形成膜，隨後進而輸送形成該膜之支撐薄膜，且以支撐體按壓膜。藉此，可連續地進行對支撐薄膜之膜形成及支撐體與膜之接著。
再者，由於使用輥狀之複合層材料，故可使膜連續層合於支撐體上，可在更短時間內有效率地製造膜與支撐體層合而成之層合體。
又，製造膜與支撐體層合而成之層合體之方法並不限於本實施形態。因此，可於藉支撐薄膜去除步驟去除支撐薄膜後，於支撐體層合步驟中將支撐體層合於膜上，亦可於支撐體層合步驟中將支撐體層合於膜上後，於支撐薄膜去除步驟中去除支撐薄膜。
以下列示實施例，針對本發明之實施形態更詳細加以說明。當然，本發明並不限於以下之實施例，不用說關於細節當然可有各種樣態。另外，本發明並不限於上述實施形態，在申請專利範圍所示之範圍中可進行各種變更，關於適當組合各揭示之技術手段而得之實施形態亦包含於本發明之技術範圍中。且，本說明書中所記載之文獻全部作為參考加以援用。
[實施例]
[實施例1]
[實驗1：支撐薄膜之溶解性]
(膜組成物之調製)
用以調製膜組成物所用之樹脂A及樹脂B係如下所示。
樹脂A係以下述通式(2’)表示之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(分子量2000)。
此外，樹脂B係以下述通式(4)表示之聚伸乙基亞胺(分子量10000)。
將50重量份之樹脂A與50重量份之樹脂B溶解於4900重量份之乳酸乙酯(EL)中，獲得膜組成物(含構成膜之材料之組成物)。
(複合層材料之形成)
接著，使用以聚乙烯醇作為原料之水溶性薄膜(日本合成化學工業股份有限公司製，「HISELON C-200」，厚 度50μm)與上述膜組成物，進行複合層材料之形成。
將HISELON C-200貼附於6吋矽基板上，在80℃下加熱，且以3kgf/cm2、0.4m/分鐘之條件藉由輥按壓，進行層合。
接著，使用旋塗器將上述膜組成物塗佈於該支撐薄膜之一面上。接著，以乾燥爐在120℃乾燥300秒，藉此於支撐薄膜上形成厚度100nm之膜。
隨後，自玻璃基板剝離由膜與支撐薄膜所成之複合層材料。
(支撐薄膜之溶解)
接著，將上述複合層材料浸漬於水中，藉此使支撐薄膜溶解。膜自複合層材料剝離(游離)所需之時間為10分鐘。且，支撐薄膜溶解後之膜狀態良好。
(層合體之製作)
將支撐薄膜溶解於水中後，使膜漂浮於水中之狀態下，使多孔性膜過濾器(ADVANTEC股份有限公司製，聚碳酸酯類，尺寸(直徑25mm)、孔徑0.2μm、厚度10μm)密著於該膜上。藉此，製作由多孔性膜過濾器及膜所成之層合體。
[實施例2]
(膜組成物之調製)
將50重量份之上述樹脂A與50重量份之上述樹脂B溶解於4900重量份之乳酸乙酯(EL)中，獲得膜組成物。
(複合層材料之形成)
首先，將HISELON C-200貼附於6吋矽基板上，在80℃下加熱，且以3kgf/cm2、0.4m/分鐘之條件以輥按壓，進行層合。藉此，於矽基板上形成膜厚50μm之支撐薄膜。
接著，使用噴霧塗佈裝置(Sono-Tek公司_Exacta Coat)將上述膜組成物塗佈於矽基板上形成之支撐薄膜之表面上。以乾燥爐在120℃下乾燥300秒，藉此於支撐薄膜上形成厚度100nm之膜。
隨後，自矽基板剝離由膜與支撐薄膜所成之複合層材料。
(支撐薄膜之溶解)
接著，將上述複合層材料浸漬於水中，藉此使支撐薄膜溶解。膜自複合層材料剝離(游離)所需之時間與實施例1相同為10分鐘。此外，支撐薄膜溶解後之膜狀態良好。
[實施例3]
(膜組成物之調製)
將50重量份之上述樹脂A與50重量份之上述樹脂B 溶解於4900重量份之乳酸乙酯(EL)中，獲得膜組成物。
(複合層材料之形成)
首先，使用HISELON C-200(厚度50μm)作為支撐薄膜。
使用噴霧塗佈裝置(Sono-Tek公司_Exacta Coat)將上述膜組成物塗佈於上述支撐薄膜之表面上。以乾燥爐在120℃下乾燥300秒，藉此於支撐薄膜上形成厚度100nm之膜。藉此，獲得由膜與支撐薄膜所成之複合層材料。
(支撐薄膜之溶解)
接著，將上述複合層材料浸漬於水中，藉此使支撐薄膜溶解。膜自複合層材料剝離(游離)所需之時間與實施例1相同為10分鐘。此外，支撐薄膜溶解後之膜狀態良好。
[實施例4]
(膜組成物之調製)
將50重量份之上述樹脂A與50重量份之上述樹脂B溶解於4900重量份之乳酸乙酯(EL)中，獲得膜組成物。
(複合層材料之形成)
首先，使用以下通式(1)所示之苯乙烯系熱可塑性彈 性體(Mw=70000)之樹脂C形成支撐薄膜。
將樹脂C以成為25質量%之方式溶解於十氫萘中，獲得支撐薄膜用組成物(含構成支撐薄膜之材料之組成物)。以輥塗佈器將該支撐薄膜用組成物塗佈於PET基材(厚度100μm)上。接著，透過支撐薄膜用組成物將上述PET基材貼附於作為基板之具有貫穿孔之玻璃基板(6吋，孔徑300μm)上，在80℃下加熱，且以3kgf/cm2、0.4m/分鐘之條件下以輥按壓，進行層合。隨後，藉由剝離PET基材，於玻璃基材上形成膜厚50μm之支撐薄膜。
接著，使用旋轉塗佈器，將上述膜組成物塗佈於上述支撐薄膜之與PET基材接觸之面上。接著，以乾燥爐在120℃乾燥300秒，於支撐薄膜上形成厚度100nm之膜。
隨後，自玻璃基板剝離由膜與支撐薄膜所成之複合層材料。
(支撐薄膜之溶解)
接著，將上述複合層材料浸漬於對-薄荷烷中，藉此使支撐薄膜溶解。膜自複合層材料剝離(游離)所需之時間 為10分鐘。且，支撐薄膜溶解後之膜狀態無異常。
[實施例5]
(膜組成物之調製)
將100重量份之上述樹脂A溶解於1300重量份之丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中，添加3重量份之以下述通式(5)表示之光酸產生劑A獲得膜組成物(含構成膜之材料之組成物)。
又，通式(5)中，X為六氟磷酸離子(PF6)。
(複合層材料之形成)
首先，以輥塗佈器將以與實施例4相同之順序調製之含上述樹脂C之支撐薄膜用組成物塗佈於PET基材(厚度100μm)上。
接著，透過支撐薄膜用組成物將上述PET基材貼附於作為基板之具有貫穿孔之玻璃基板(6吋，孔徑300μm)上，在80℃下加熱，且以3kgf/cm2、0.4m/分鐘之條件以輥按壓，進行層合。隨後，藉由剝離PET基材，於玻璃基板上形成膜厚50μm之支撐薄膜。
接著，使用旋轉塗佈器，將上述膜組成物塗佈於上述支撐薄膜之與PET基材接觸之面上。接著，以乾燥爐在90℃乾燥180秒，繼而，使用平行光曝光裝置(伯東股份有限公司製，MAT-2501)，以100mJ之條件曝光，且在120℃加熱180秒，藉此於支撐薄膜上形成厚度100nm之膜。
隨後，自玻璃基板剝離由膜與支撐薄膜所成之複合層材料。
(支撐薄膜之溶解)
接著，將上述複合層材料浸漬於對-薄荷烷中，藉此使支撐薄膜溶解。膜自複合層材料剝離(游離)所需之時間為10分鐘。此外，支撐薄膜溶解後之膜狀態為良好。
[實施例6]
(膜組成物之調製)
首先，使用以下述通式(3)表示之雙酚A型環氧樹脂之樹脂D調製膜組成物。
將100重量份之上述樹脂D溶解於1600重量份之PGMEA中，添加3重量份之上述光酸產生劑A，藉 此獲得膜組成物(含構成膜之材料之組成物)。
(複合層材料之形成)
以輥塗佈器將以與實施例4相同之順序調製之含上述樹脂C之支撐薄膜用組成物塗佈於PET基材(厚度100μm)上。
接著，透過支撐薄膜用組成物將上述PET基材貼附於作為基板之具有貫穿孔之玻璃基板(6吋，孔徑300μm)上，在80℃下加熱，且以3kgf/cm2、0.4m/分鐘之條件以輥按壓，進行層合。隨後，藉由剝離PET基材，於玻璃基板上形成膜厚50μm之支撐薄膜。
接著，使用旋轉塗佈器，將上述膜組成物塗佈於該支撐薄膜之與PET基材接觸之面上。接著，以乾燥爐在90℃乾燥180秒，繼而，使用平行光曝光裝置(伯東股份有限公司製，MAT-2501)，以100mJ之條件曝光，在120℃加熱180秒，藉此於支撐薄膜上形成厚度100nm之膜。
隨後，自玻璃基板剝離由膜與支撐薄膜所成之複合層材料。
(支撐薄膜之溶解)
接著，將上述複合層材料浸漬於對-薄荷烷中，藉此使支撐薄膜溶解。膜自複合層材料剝離(游離)所需之時間為10分鐘。此外，支撐薄膜溶解後之膜狀態為良好。
[實施例7]
(膜組成物之調製)
首先，使用以下述通式(6)表示之四甲氧基矽烷調製膜組成物。
將100重量份之四甲氧基矽烷溶解於1150重量份之乙醇中，且添加100重量份之水與0.2重量份硝酸，藉此獲得膜組成物。
(複合層材料之形成)
將HISELON C-200貼附於6吋矽基板上，在80℃下加熱，且以3kgf/cm2之條件按壓，進行層合。藉此，於矽基板上形成膜厚50μm之支撐薄膜。
接著，使用旋塗器將上述膜組成物塗佈於上述支撐薄膜之一面上。以乾燥爐在90℃下乾燥180秒，藉此於支撐薄膜上形成厚度200nm之膜。
隨後，自矽基板剝離由膜與支撐薄膜所成之複合層材料。
(支撐薄膜之溶解)
接著，將上述複合層材料浸漬於水中，藉此使支撐薄膜溶解。膜自複合層材料剝離(游離)所需之時間為10分鐘。此外，支撐薄膜溶解後之膜狀態良好。
實施例1~7之複合層材料之形成條件及評價結果彙總於下表1。
[比較例1]
(膜組成物之調製)
將50重量份之上述樹脂A與50重量份之上述樹脂B溶解於4900重量份之氯仿中，獲得膜組成物。
(複合層材料之形成)
首先，以聚羥基苯乙烯(PHS)作為原料，調製支撐薄膜用組成物。
使用旋塗器，將PHS溶液塗佈於6吋矽基板上，以乾燥爐在120℃下乾燥60秒，藉此製作支撐薄膜(膜厚1μm)。接著，使用旋塗器，將上述膜組成物塗佈於該支撐薄膜之單面上。接著，以乾燥爐在120℃下乾燥300秒，藉此於支撐薄膜上形成厚度100nm之膜。
隨後，不自矽基板剝離由膜與支撐薄膜所成之複合層材料，亦即，以使複合層材料接著於矽基板之狀態，如下述般使支撐薄膜溶解。
(支撐薄膜之溶解)
接著，將與矽基板接著之複合層材料浸漬於乙醇中，藉此使支撐薄膜溶解。膜自複合層材料剝離(游離)所需之時間為5小時。此外，支撐薄膜溶解後之膜狀態無異常。
[比較例2]
(膜組成物之調製)
將50重量份之上述樹脂A與50重量份之上述樹脂B溶解於4900重量份之乳酸乙酯(EL)中，獲得膜組成物。
(複合層材料之形成)
首先，以聚羥基苯乙烯(PHS)作為原料，調製支撐薄膜用組成物。
將PHS溶液塗佈於6吋矽基板上，以乾燥爐在120℃下乾燥60秒，藉此製作支撐薄膜，使用旋塗器，將上述膜組成物塗佈於該支撐薄膜之單面上，但無法將膜組成物均勻塗佈於支撐薄膜上。
[比較例3]
(膜組成物之調製)
將50重量份之上述樹脂A與50重量份之上述樹脂B溶解於4900重量份之乳酸乙酯(EL)中，獲得膜組成物。
(複合層材料之形成)
首先，以輥塗佈器將以與實施例4相同之順序調製之含上述樹脂C之支撐薄膜用組成物塗佈於PET基材(厚度100μm)上。接著，透過支撐薄膜用組成物將PET基材貼附於作為基板之6吋矽基板上，在80℃加熱，且以3kgf/cm2、0.4m/分鐘之條件以輥按壓進行層合。隨後，剝離PET基材，藉此於矽基板上形成膜厚50μm之支撐薄膜。
隨後，不自矽基板剝離由膜與支撐薄膜所成之複合層材料，亦即，在使矽基板與複合層材料接著之狀 態下，如下述般使支撐薄膜溶解。
(支撐薄膜之溶解)
接著，將與矽基板接著之複合層材料浸漬於對-薄荷烷中，藉此使支撐薄膜溶解。膜自複合層材料剝離(游離)所需之時間為120小時。此外，支撐薄膜溶解後之膜狀態無異常。
[比較例4]
以與實施例1相同之條件於6吋矽基板之表面形成複合層材料。
隨後，不自矽基板剝離由膜與支撐薄膜所成之複合層材料，亦即，在使矽基板與複合層材料接著之狀態下，如下述般使支撐薄膜溶解。
(支撐薄膜之溶解)
接著，將與矽基板接著之複合層材料浸漬於水中，藉此使支撐薄膜溶解。膜自複合層材料剝離(游離)所需之時間為1小時。且，支撐薄膜溶解後之膜狀態無異常。
[比較例5]
(複合層材料之形成)
以使樹脂C成為10質量%之方式溶解於十氫萘中，調製支撐薄膜用組成物。
接著，使用旋塗器，將支撐薄膜用組成物塗佈於6吋矽基板上，且以120℃、180秒之條件進行乾燥。藉此，於矽基板上形成膜厚1.5μm之支撐薄膜。
接著，與實施例5同樣調製膜組成物，且以與實施例5相同之條件將膜組成物塗佈於支撐薄膜上，形成複合層材料。
隨後，不自矽基板剝離由膜與支撐薄膜所成之複合層材料，亦即，以使矽基板與複合層材料接著之狀態下，如下述般使支撐薄膜溶解。
(支撐薄膜之溶解)
接著，將與矽基板接著之複合層材料浸漬於對-薄荷烷中，藉此使支撐薄膜溶解。膜自複合層材料剝離(游離)所需之時間為5小時。且，支撐薄膜溶解後之膜狀態無異常。
[比較例6]
與比較例5同樣調製支撐薄膜用組成物。
接著，使用旋塗器，將支撐薄膜用組成物塗佈於6吋矽基板上，以120℃、180秒之條件乾燥。藉此，於矽基板上形成膜厚1.5μm之支撐薄膜。
接著，與實施例6同樣調製膜組成物，以與實施例6相同之條件將膜組成物塗佈於支撐薄膜上，形成複合層材料。
隨後，不自矽基板剝離由膜與支撐薄膜所成之複合層材料，亦即，於使矽基板與複合層材料接著之狀態下，如下述般使支撐薄膜溶解。
(支撐薄膜之溶解)
接著，將與矽基板接著之複合層材料浸漬於對-薄荷烷中，藉此使支撐薄膜溶解。膜自複合層材料剝離(游離)所需之時間為5小時。且，支撐薄膜溶解後之膜狀態無異常。
針對比較例1~6之複合層材料之形成條件及評價結果彙整於下表2。
(總結)
自基板剝離所形成之複合層材料後，將支撐薄膜溶解於水或對-薄荷烷中之實施例1至實施例7，可在較短時間內自複合層材料剝離膜。另一方面，所作成之複合層材料不自基板剝離，而將支撐薄膜溶解於水、對-薄荷烷或乙醇中之比較例1及比較例3至比較例6，為了使膜自複合層材料剝離，需要更長時間。且，比較例2無法使用PHS在所形成之支撐薄膜上形成膜。
再者，使用HISELON作為支撐薄膜之實施例1至實施例3，在支撐薄膜溶解後之膜狀態良好(非常漂亮)。相對於此，與實施例1至實施例3同樣使用HISELON作為支撐薄膜之比較例4，於溶解支撐薄膜後之膜上多少觀察到皺褶，但無異常。由該等實施例1至實施例3及比較例4之支撐薄膜溶解後之膜狀態，可知藉由縮短膜之剝離時間，而獲得更漂亮的膜。且，由實施例5及實施例6、與比較例5及比較例6之評價結果，確認使用具有環氧基之有機化合物與光酸產生劑A形成膜時，亦可縮短剝離時間，且可形成更漂亮之膜。且，由實施例7確認亦可形成具備含有具有環氧基之有機化合物之膜以外之膜的複合層材料。
[產業上之可利用性]
本發明可用於製造具有期望功能之膜。
1‧‧‧膜(最外側之層以外之層)
2‧‧‧支撐薄膜(最外側之層)
3‧‧‧基板
10‧‧‧複合層材料

Claims (25)

  1. 一種複合層材料，其係層合至少兩層而成，其特徵為其一最外側之層可自其以外之層去除，且係具有自立性之支撐薄膜。
  2. 如請求項1之複合層材料，其中上述支撐薄膜之厚度為1μm以上、100μm以下。
  3. 如請求項1之複合層材料，其中上述支撐薄膜係由溶解於液體之材料所成。
  4. 如請求項3之複合層材料，其中上述液體為水或水溶液。
  5. 如請求項3之複合層材料，其中上述液體為有機溶劑。
  6. 如請求項1之複合層材料，其中上述最外側之層以外的層之厚度為10nm以上、1μm以下。
  7. 如請求項1之複合層材料，其係層合三層以上之層而成。
  8. 如請求項1之複合層材料，其中上述最外側之層以外之層中之至少一層係具備自含某種物質之混合物分離該物質之分離功能之層。
  9. 如請求項1至8中任一項之複合層材料，其中上述最外側之層以外之層中之至少一層係由含有具有環氧基之有機化合物與具有胺基之有機化合物所組成之群選出之至少一種之材料所構成。
  10. 如請求項9之複合層材料，其中上述最外側之層以外之層中之至少一層係由含有PCGF((鄰-甲苯基縮水甘油醚)-甲醛共聚物)及PEI(聚伸乙基亞胺)之材料所成，PCGF與PEI之比率以重量比計為10：90至90：10之範圍。
  11. 如請求項1之複合層材料，其中上述最外側之層以外之層中之至少一層係由含有具有環氧基之有機化合物及光酸產生劑之材料所構成。
  12. 如請求項1之複合層材料，其中上述最外側之層以外之層中之至少一層係由含有金屬烷氧化物之材料所構成。
  13. 一種膜製造方法，其包含下列步驟：於具有自立性之支撐薄膜上形成至少一層膜之膜形成步驟，及上述膜形成步驟之後，去除上述支撐薄膜之支撐薄膜去除步驟。
  14. 如請求項13之膜製造方法，其中上述支撐薄膜之厚度為1μm以上、100μm以下。
  15. 如請求項13之膜製造方法，其中上述支撐薄膜係由溶解於液體之材料所成，上述支撐薄膜去除步驟係使用上述液體溶解上述支撐薄膜。
  16. 如請求項15之膜製造方法，其中上述液體為水或水溶液。
  17. 如請求項15之膜製造方法，其中上述液體為有機溶劑。
  18. 如請求項13之膜製造方法，其中以上述膜形成步驟形成之上述膜之個別厚度為10nm以上、1μm以下。
  19. 如請求項13之膜製造方法，其中以上述膜形成步驟形成之至少一層膜係具備自含某種物質之混合物分離該物質之分離功能之膜。
  20. 如請求項13至19中任一項之膜製造方法，其中以上述膜形成步驟形成之至少一層膜係由含有具有環氧基之有機化合物與具有胺基之有機化合物所組成之群選出之至少一種之材料所構成。
  21. 如請求項20之膜製造方法，其中以上述膜形成步驟形成之至少一層膜係由含有PCGF((鄰-甲苯基縮水甘油醚)-甲醛共聚物)及PEI(聚伸乙基亞胺)之材料所成，PCGF與PEI之比率以重量比計為10：90至90：10。
  22. 一種層合體之製造方法，其係製造將支撐體層合於以如請求項13之膜製造方法製造之至少一層膜中之最外側的膜上而成之層合體之層合體製造方法，其特徵係進一步包含於上述膜形成步驟之後，於上述最外側之膜上層合上述支撐體之支撐體層合步驟。
  23. 如請求項22之層合體製造方法，其中上述支撐體層合步驟係在以上述支撐薄膜去除步驟去除上述支撐薄膜之間，將上述支撐體層合於與形成上述支撐薄膜之側不 同之最外側之膜上。
  24. 如請求項13之膜製造方法，其中以上述膜形成步驟形成之至少一層膜係由含有具有環氧基之有機化合物及光酸產生劑之材料所構成。
  25. 如請求項13之膜製造方法，其中以上述膜形成步驟形成之至少一層膜係以含有金屬烷氧化物之材料所構成。
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