KR101780519B1

KR101780519B1 - 접착제 조성물 및 접착 필름

Info

Publication number: KR101780519B1
Application number: KR1020130104956A
Authority: KR
Inventors: 다쿠야 노구치; 도시유키 오가타; 아츠시 구보; 히로후미 이마이; 다카히로 요시오카; 야스오 스즈키
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2013-09-02
Publication date: 2017-09-21
Also published as: TW201418391A; JP6059507B2; JP2014084434A; KR20140052823A; TWI589656B

Abstract

레지스트 용제에 의한 팽윤 및 지지체로부터의 박리를 저감할 수 있는 접착제 조성물 및 접착 필름을 제공한다. 접착제 조성물은, 스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하인 엘라스토머와 탄화수소 수지를 함유하고, 상기 엘라스토머 및 상기 탄화수소 수지의 총량에 대하여, 상기 엘라스토머의 함유율은 50 중량％ 이상, 99 중량％ 이하이며, 상기 탄화수소 수지의 함유율은 1 중량％ 이상, 50 중량％ 이하이다.

Description

접착제 조성물 및 접착 필름{ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE FILM}

본 발명은 접착제 조성물 및 접착 필름에 관한 것이다.

휴대 전화, 디지털 AV 기기 및 IC 카드 등의 고기능화에 수반하여, 탑재되는 반도체 실리콘 칩 (이하, 칩) 을 소형화 및 박형화함으로써, 패키지 내에 실리콘을 고집적화하는 요구가 높아지고 있다. 예를 들어, CSP (chip size package) 또는 MCP (multi-chip package) 로 대표되는 복수의 칩을 원 패키지화하는 집적 회로에 있어서, 박형화가 요구되고 있다. 패키지 내 칩의 고집적화를 실현하기 위해서는, 칩의 두께를 25 ∼ 150 ㎛ 의 범위 안으로까지 얇게 할 필요가 있다.

그러나, 칩의 베이스가 되는 반도체 웨이퍼 (이하, 웨이퍼) 는 연삭함으로써 얇아지기 때문에, 그 강도는 약해져, 웨이퍼에 크랙 또는 휨이 발생하기 쉬워진다. 또, 박판화함으로써 강도가 약해진 웨이퍼를 자동 반송하는 것은 곤란하기 때문에, 사람 손에 의해 반송하지 않으면 안되어, 그 취급이 번잡하였다.

그 때문에, 연삭하는 웨이퍼에 서포트 플레이트라고 불리우는, 유리, 경질 플라스틱 등으로 이루어지는 플레이트를 첩합 (貼合) 함으로써, 웨이퍼의 강도를 유지하고, 크랙의 발생 및 웨이퍼의 휨을 방지하는 웨이퍼 핸들링 시스템 (WHS) 이 개발되어 있다. 웨이퍼 핸들링 시스템에 의해 웨이퍼의 강도를 유지할 수 있기 때문에, 박판화된 반도체 웨이퍼의 반송을 자동화할 수 있다.

웨이퍼 핸들링 시스템에 있어서, 웨이퍼와 서포트 플레이트는 점착 테이프, 열가소성 수지, 접착제 등을 사용하여 첩합된다. 그리고, 서포트 플레이트가 첩부된 웨이퍼를 박판화한 후, 웨이퍼를 다이싱하기 전에 서포트 플레이트를 기판으로부터 박리한다. 이 웨이퍼와 서포트 플레이트의 첩합에 접착제를 사용한 경우, 접착제를 용해시켜 웨이퍼를 서포트 플레이트로부터 박리한다.

여기서, 최근 상기 접착제로서 탄화수소계의 접착제가 개발되어 있다 (특허문헌 1).

일본 공표특허공보 「특표 2009-529065호 (2009년 8월 13일 공표)」

그러나, 종래 기술에 관련된 탄화수소계의 접착제를 WHS 에 사용하는 경우, 레지스트 박리 공정에 있어서, 서포트 플레이트가 첩부된 웨이퍼를 레지스트 용제에 침지시킴으로써 접착제의 팽윤이 일어나, 서포트 플레이트의 박리가 발생한다는 문제가 있다.

본 발명에 관련된 접착제 조성물 및 접착 필름은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 레지스트 용제에 의한 팽윤 및 지지체의 박리를 저감할 수 있는 접착제 조성물 및 접착 필름을 제공하는 것을 주된 목적으로 하고 있다.

본 발명에 관련된 접착제 조성물은 상기 과제를 해결하기 위해서, 주사슬의 구성 단위로서 스티렌 단위를 함유하고 당해 스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하인 엘라스토머와, 탄화수소 수지를 함유하고, 상기 엘라스토머 및 상기 탄화수소 수지의 총량에 대하여, 상기 엘라스토머의 함유율은 50 중량％ 이상, 99 중량％ 이하의 범위 내이며, 상기 탄화수소 수지의 함유율은 1 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하고 있다.

상기 구성에 의하면, 레지스트 용제에 의한 팽윤 및 지지체의 박리를 저감할 수 있는 접착제 조성물을 제공할 수 있다는 효과를 나타낸다.

이하, 본 발명의 실시형태에 관해서 상세히 설명한다. 본 발명의 하나의 실시형태에 관한 접착제 조성물은, 주사슬의 구성 단위로서 스티렌 단위를 함유하고 당해 스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하인 엘라스토머와, 탄화수소 수지를 함유하고, 상기 엘라스토머 및 상기 탄화수소 수지의 총량에 대하여, 상기 엘라스토머의 함유율은 50 중량％ 이상, 99 중량％ 이하의 범위 내이며, 상기 탄화수소 수지의 함유율은 1 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내이다. 이로써, 본 발명에 관련된 접착제 조성물은, 레지스트 용제에 의한 당해 조성물의 팽윤 및 지지체의 박리를 저감할 수 있다.

또한, 본 발명의 하나의 실시형태에 관한 접착제 조성물은, 상기 엘라스토머 및 상기 탄화수소 수지의 총량에 대하여, 상기 엘라스토머의 함유율은 60 중량％ 이상, 95 중량％ 이하의 범위 내이고, 상기 탄화수소 수지의 함유율은 5 중량％ 이상, 40 중량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이로써, 본 발명에 관련된 접착제 조성물은, 레지스트 용제에 의한 당해 조성물의 팽윤 및 지지체의 박리를 보다 바람직하게 저감할 수 있다.

[엘라스토머]

본 발명에 관련된 접착제 조성물에 함유되는 엘라스토머는, 주사슬의 구성 단위로서 스티렌 단위를 함유하고 있고, 당해 스티렌 단위의 함유량은 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하이다.

본 명세서에 있어서 「구성 단위」란, 중합체를 구성하는 구조에 있어서, 일 분자의 단량체에서 기인하는 구조를 말한다.

본 명세서에 있어서 「스티렌 단위」란, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 중합했을 때에 중합체에 함유되는 당해 스티렌 유래의 구성 단위이다. 당해 「스티렌 단위」는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시알킬기, 아세톡시기, 카르복실기 등을 들 수 있다.

스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상임으로써, 기판의 첩부성 또는 연삭성을 저하시키지 않고서 박화 (薄化), 실장 등의 프로세스에 제공될 수 있다. 스티렌 단위의 함유량이 50 중량％ 이하임으로써, 본 발명에 관련된 접착제 조성물의 약품 내성을 바람직하게 유지할 수 있다.

본 발명에 관련된 접착제 조성물에 함유되는 엘라스토머는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 20,000 이상, 200,000 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 50,000 이상, 150,000 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내이고, 엘라스토머의 중량 평균 분자량이 20,000 이상, 200,000 이하의 범위 내이면, 후술하는 탄화수소계의 용제에 용이하게 용해되기 때문에, 보다 용이하고 또한 신속하게 접착제 조성물을 제거할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 상기 범위 내임으로써, 웨이퍼 (기판) 가 레지스트 리소그래피 공정에 제공될 때에 노출되는 레지스트 용제 (예를 들어, PGMEA, PGME, NMP 등), 산 (불화수소산 등), 알칼리 (TMAH 등) 에 대해서 우수한 내성을 발휘한다.

스티렌 단위의 함유량은 17 중량％ 이상, 40 중량％ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

엘라스토머로는, 스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내이면, 여러 가지 엘라스토머를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌) 블록 코폴리머 (SEP), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머 (SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머 (SBS), 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 (SBBS), 및 이들의 수소 첨가물, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 (SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 (스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머) (SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 (SEEPS), 스티렌 블록이 반응 가교형의 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 (SeptonV9461 (주식회사 쿠라레 제조), SeptonV9475 (주식회사 쿠라레 제조)), 스티렌 블록이 반응 가교형의 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 (반응성의 폴리스티렌계 하드 블록을 갖는 SeptonV9827 (주식회사 쿠라레 제조)) 등으로서, 스티렌 단위의 함유량이 상기 서술한 범위 내인 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 관련된 접착제 조성물에 함유되는 엘라스토머는, 주사슬의 구성 단위로서 함유되는 스티렌 단위의 함유량이 서로 상이한 2 종류 이상의 스티렌계 엘라스토머를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 주식회사 쿠라레 제조 셉톤 (상품명) 의 Septon8007L 및 Septon2004 등, 스티렌 단위의 함유량이 상이한 엘라스토머를 2 종류 함유하고 있어도 된다.

요컨대, 본 발명에 관련된 접착제 조성물은 복수 종류의 엘라스토머를 함유하고 있어도 된다. 복수 종류의 엘라스토머 중 적어도 하나가 주사슬의 구성 단위로서 스티렌 단위를 함유하고, 당해 스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위 내이면, 본 발명의 범주이다. 또한, 본 발명에 관련된 접착제 조성물에 있어서, 복수 종류의 엘라스토머를 함유하는 경우, 혼합한 결과, 스티렌 단위의 함유량이 상기 범위 내가 되도록 조정해도 된다. 예를 들어, 스티렌 단위의 함유량이 30 중량％ 인 주식회사 쿠라레 제조 셉톤 (상품명) 의 Septon4033 과, 스티렌 단위의 함유량이 13 중량％ 인 셉톤 (상품명) 의 Septon2063 을 중량비 1 대 1 로 혼합하면, 접착제 조성물에 함유되는 엘라스토머 전체에 대한 스티렌 함유량은 21 ∼ 22 중량％ 가 되어, 14 중량％ 이상이 된다. 또한, 예를 들어, 스티렌 단위가 10 중량％ 인 것과 60 중량％ 인 것을 1 대 1 로 혼합하면 35 중량％ 가 되어, 상기 범위 내가 된다. 본 발명은 이러한 형태이어도 된다. 또한, 본 발명에 관련된 접착제 조성물에 함유되는 복수 종류의 엘라스토머는, 모두 상기 범위 내에서 스티렌 단위를 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다.

스티렌 단위의 함유량이 서로 상이한 엘라스토머를 2 종류 함유하는 경우, 스티렌 단위의 함유량이 보다 많은 스티렌계 엘라스토머는, 스티렌 단위의 함유량이 20 중량％ 이상, 80 중량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 스티렌 단위의 함유량이 보다 적은 스티렌계 엘라스토머는, 스티렌 단위의 함유량이 1 중량％ 이상, 30 중량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 스티렌 단위의 함유량이 보다 많은 스티렌계 엘라스토머를 사용함으로써, 기판의 첩부성 또는 연삭성을 저하시키지 않고서 박화, 실장 등의 프로세스에 제공할 수 있다. 스티렌 단위의 함유량이 보다 적은 스티렌계 엘라스토머를 사용함으로써, 본 발명에 관련된 접착제 조성물의 약품 내성을 바람직하게 유지할 수 있다.

그리고, 스티렌 단위의 함유량이 서로 상이한 엘라스토머를 2 종류 함유하는 경우, 스티렌계 엘라스토머의 총량에 대하여, 스티렌 단위의 함유량이 보다 많은 스티렌계 엘라스토머는 20 중량％ 이상, 80 중량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

그리고, 엘라스토머 중에서도 수소 첨가물이 보다 바람직하다. 수소 첨가물이면 열에 대한 안정성이 한층 더 향상되어, 분해나 중합 등의 변질이 일어나기 어렵다. 또한, 탄화수소계 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.

또한, 엘라스토머 중에서도 양단이 스티렌의 블록 중합체인 것이 보다 바람직하다. 열안정성이 높은 스티렌을 양 말단에 블록함으로써 보다 높은 내열성을 나타내기 때문이다.

보다 구체적으로는, 엘라스토머는 스티렌 및 공액 디엔의 블록 코폴리머의 수소 첨가물인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 열에 대한 안정성이 한층 더 향상되어, 분해나 중합 등의 변질이 일어나기 어렵다. 또한, 열안정성이 높은 스티렌을 양 말단에 블록함으로써 보다 높은 내열성을 나타낸다. 그리고, 탄화수소계 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.

본 발명에 관련된 접착제 조성물에 함유되는 엘라스토머로서 사용될 수 있는 시판품으로는, 예를 들어, 주식회사 쿠라레 제조 「셉톤 (상품명)」, 주식회사 쿠라레 제조 「하이브라 (상품명)」, 아사히 카세이 주식회사 제조 「터프텍 (상품명)」, JSR 주식회사 제조 「다이나론 (상품명)」등을 들 수 있다.

[탄화수소 수지]

탄화수소 수지는 탄화수소 골격을 갖고, 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 수지이다. 본 실시형태에 관련된 접착제 조성물에 함유되는 탄화수소 수지로는, 예를 들어, 시클로올레핀 폴리머 (이하, 「수지 A」라고도 한다), 및 테르펜계 수지, 로진계 수지 및 석유계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 (이하, 「수지 B」라고도 한다) 를 들 수 있다.

시클로올레핀 폴리머는, 단량체 성분인 시클로올레핀 모노머를 중합하여 이루어지는 수지이다. 시클로올레핀 모노머로는, 예를 들어, 노르보르넨, 노르보르나디엔 등의 2 고리체, 디시클로펜타디엔, 하이드록시디시클로펜타디엔 등의 3 고리체, 테트라시클로도데센 등의 4 고리체, 시클로펜타디엔 삼량체 등의 5 고리체, 테트라시클로펜타디엔 등의 7 고리체, 또는 이들 다고리체의 알킬 (메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등) 치환체, 알케닐 (비닐 등) 치환체, 알킬리덴 (에틸리덴 등) 치환체, 아릴 (페닐, 톨릴, 나프틸 등) 치환체 등을 들 수 있다. 수지 (A) 로는, 이들 시클로올레핀 모노머 중 1 종류만을 중합시켜 이루어지는 것이어도 되고, 2 종류 이상을 공중합시켜 이루어지는 것이어도 된다.

또, 수지 (A) 에 함유되는 단량체 성분은 시클로올레핀 모노머에 한정되는 것이 아니라, 당해 시클로올레핀 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머를 함유하고 있어도 된다. 다른 모노머로는, 예를 들어, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알켄 모노머를 들 수 있고, 그러한 알켄 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 및 1-헥센 등의 α-올레핀을 들 수 있다. 또한, 알켄 모노머는 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

수지 (A) 의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산치로서 측정한 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000 ∼ 200,000 의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 50,000 ∼ 150,000 의 범위 내이다. 수지 (A) 의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 막형성 후에 크랙이 잘 발생하지 않으며, 또한 특정 용제에 대한 용해성을 얻을 수 있다.

또, 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분은, 그 5 몰％ 이상이 시클로올레핀 모노머인 것이 고내열성 (낮은 열 분해성 및 열중량 감소성) 면에서 바람직하고, 10 몰％ 이상이 시클로올레핀 모노머인 것이 보다 바람직하며, 20 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 80 몰％ 이하인 것이 용해성 및 용액에서의 시간 경과적 안정성 면에서 바람직하고, 70 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다른 모노머로서 직사슬형 또는 분기사슬형 알켄 모노머를 함유하는 경우, 수지 (A) 를 구성하는 단량체 성분 전체에 대해 10 ∼ 90 몰％ 의 범위 내인 것이 용해성 및 유연성 면에서 바람직하고, 20 ∼ 85 몰％ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하며, 30 ∼ 80 몰％ 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

단량체 성분의 중합 방법 및 중합 조건은 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지된 방법을 사용하여 실시하면 된다.

수지 (A) 로서 사용될 수 있는 시판품으로는, 예를 들어, 미츠이 화학 주식회사 제조의 「APEL (상품명)」, 폴리플라스틱스 주식회사 제조의 「TOPAS (상품명)」, 닛폰 제온 주식회사 제조의 「ZEONOR (상품명)」및 「ZEONEX (상품명)」, 그리고 JSR 주식회사 제조의 「ARTON (상품명)」을 들 수 있다.

수지 (B) 는, 상기 서술한 바와 같이 테르펜계 수지, 로진계 수지 및 석유계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지이다. 테르펜계 수지로는, 예를 들어, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 변성 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지 및 수소 첨가 테르펜페놀 수지 등을 들 수 있다. 로진계 수지로는, 예를 들어, 로진, 로진 에스테르, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 로진 에스테르, 중합 로진, 중합 로진 에스테르 및 변성 로진 등을 들 수 있다. 석유계 수지로는, 예를 들어, 지방족 또는 방향족 석유 수지, 수소 첨가 석유 수지, 변성 석유 수지, 지환족 석유 수지 및 말론·인덴 석유 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 수소 첨가 테르펜 수지 및 수소 첨가 테르펜페놀 수지가 바람직하다.

수지 (B) 의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, GPC 에 의한 폴리스티렌 환산치로서 측정한 중량 평균 분자량 (Mw) 이 300 ∼ 10,000 의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 500 ∼ 5,000 의 범위 내이다. 수지 (B) 의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 막형성 후에 크랙이 잘 발생하지 않고, 또한 높은 내열성 (열 분해성 및 승화성에 대한 내성) 이 얻어진다.

또한, 수지 (A) 와 수지 (B) 를 혼합하여 사용해도 된다. 수지 (A) 의 함유량이 탄화수소 수지 전체의 40 중량부 이상인 것이 바람직하고, 60 중량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 수지 (A) 의 함유량이 탄화수소 수지 전체의 40 중량부 이상인 경우에는, 유연성과 함께 높은 내열성 (낮은 열 분해성) 을 발휘할 수 있다.

(용제)

본 발명에 관련된 접착제 조성물에 함유되는 용제는 엘라스토머 및 탄화수소 수지를 용해하는 기능을 갖는 것이면 되고, 예를 들어, 비극성의 탄화수소계 용제, 극성 및 무극성의 석유계 용제 등을 사용할 수 있다.

바람직하게는, 용제는 축합 다고리형 탄화수소를 함유할 수 있다. 용제가 축합 다고리형 탄화수소를 함유함으로써, 접착제 조성물을 액상 형태로 (특히 저온에서) 보존했을 때에 생길 수 있는 백탁화를 피할 수 있고, 제품 안정성을 향상시킬 수 있다.

탄화수소계 용제로는, 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 탄화수소를 들 수 있다. 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 메틸옥탄, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 등의 직사슬형 탄화수소, 탄소수 4 내지 15 의 분기형 탄화수소 ; p-멘탄, o-멘탄, m-멘탄, 디페닐멘탄, 1,4-테르핀, 1,8-테르핀, 보르난, 노르보르난, 피난, 투우잔, 카란, 롱기폴렌 등의 포화 지방족 탄화수소, α-테르피넨, β-테르피넨, γ-테르피넨, α-피넨, β-피넨, α-투존, β-투존 등을 들 수 있다.

또한, 석유계 용제로는, 예를 들어, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌 등을 들 수 있다.

또, 축합 다고리형 탄화수소란, 2 개 이상의 단고리가 각각의 고리의 변을 서로 1 개만 공급하여 생기는 축합 고리의 탄화수소로, 2 개의 단고리가 축합되어 이루어지는 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다.

그러한 탄화수소로는, 5 원자 고리 및 6 원자 고리의 조합, 또는 2 개의 6 원자 고리의 조합을 들 수 있다. 5 원자 고리 및 6 원자 고리를 조합한 탄화수소로는, 예를 들어, 인덴, 펜탈렌, 인단, 테트라하이드로인덴 등을 들 수 있고, 2 개의 6 원자 고리를 조합한 탄화수소로는, 예를 들어, 나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌 (테트랄린) 및 데카하이드로나프탈렌 (데칼린) 등을 들 수 있다.

또, 용제가 상기 축합 다고리형 탄화수소를 함유하는 경우, 용제에 함유되는 성분은 상기 축합 다고리형 탄화수소만이어도 되고, 예를 들어, 포화 지방족 탄화수소 등의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 이 경우, 축합 다고리형 탄화수소의 함유량이 탄화수소계 용제 전체의 40 중량부 이상인 것이 바람직하고, 60 중량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 축합 다고리형 탄화수소의 함유량이 탄화수소계 용제 전체의 40 중량부 이상인 경우에는, 상기 수지에 대한 높은 용해성을 발휘할 수 있다. 축합 다고리형 탄화수소와 포화 지방족 탄화수소의 혼합비가 상기 범위 내이면, 축합 다고리형 탄화수소의 악취를 완화시킬 수 있다.

또, 본 발명의 접착제 조성물에 있어서의 용제의 함유량으로는 당해 접착제 조성물을 사용하여 막형성하는 접착제층의 두께에 따라서 적절히 조정하면 되지만, 예를 들어, 접착제 조성물의 전량을 100 중량부로 했을 때, 20 중량부 이상, 90 중량부 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 용제의 함유량이 상기 범위 내이면, 점도 조정이 용이해진다.

(열중합 금지제)

본 발명에 있어서, 접착제 조성물은 열중합 금지제를 함유하고 있어도 된다. 열중합 금지제는 열에 의한 라디칼 중합 반응을 방지하는 기능을 갖는다. 구체적으로는, 열중합 금지제는 라디칼에 대하여 높은 반응성을 나타내기 때문에, 모노머보다 우선적으로 반응하여 모노머의 중합을 금지한다. 그와 같은 열중합 금지제를 함유하는 접착제 조성물은, 고온 환경하 (특히, 250 ℃ ∼ 350 ℃) 에 있어서 중합 반응이 억제된다.

예를 들어 반도체 제조 공정에 있어서, 서포트 플레이트 (지지체) 가 접착된 웨이퍼를 250 ℃ 에서 1 시간 가열하는 고온 프로세스가 있다. 이 때, 고온에 의해 접착제 조성물의 중합이 일어나면 고온 프로세스 후에 웨이퍼로부터 서포트 플레이트를 박리하는 박리액에 대한 용해성이 저하되어, 웨이퍼로부터 서포트 플레이트를 양호하게 박리할 수 없다. 그러나, 열중합 금지제를 함유하고 있는 본 발명의 접착제 조성물에서는 열에 의한 산화 및 그것에 따른 중합 반응이 억제되기 때문에, 고온 프로세스를 거쳤다고 하더라도 서포트 플레이트를 용이하게 박리할 수 있고, 잔류물의 발생을 억제할 수 있다.

열중합 금지제로는, 열에 의한 라디칼 중합 반응을 방지하는 데에 유효하다면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페놀 골격을 갖는 열중합 금지제가 바람직하다. 이로써, 대기하에서의 고온 처리 후에도 양호한 용해성을 확보할 수 있다. 그러한 열중합 금지제로는 힌더드 페놀계의 산화 방지제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 피로갈롤, 벤조퀴논, 하이드로퀴논, 메틸렌블루, tert-부틸카테콜, 모노벤질에테르, 메틸하이드로퀴논, 아밀퀴논, 아밀옥시하이드로퀴논, n-부틸페놀, 페놀, 하이드로퀴논모노프로필에테르, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-메틸페놀), 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[1-[4-(1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4',4"-에틸리덴트리스(2-메틸페놀), 4,4',4"-에틸리덴트리스페놀, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 3,9-비스[2-(3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, n-옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트릴테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (상품명 IRGANOX1010, BASF 사 제조), 트리스(3,5-디-tert-부틸하이드록시벤질)이소시아누레이트, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 를 들 수 있다. 열중합 금지제는 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

열중합 금지제의 함유량은, 엘라스토머의 종류, 탄화수소 수지의 종류, 및 접착제 조성물의 용도 및 사용 환경에 따라서 적절히 결정하면 되지만, 예를 들어, 엘라스토머와 탄화수소계 수지를 합한 수지의 양을 100 중량부로 했을 때, 0.1 중량부 이상, 10 중량부 이하인 것이 바람직하다. 열중합 금지제의 함유량이 상기 범위 내이면 열에 의한 중합을 억제하는 효과가 양호하게 발휘되어, 고온 프로세스 후에 있어서, 접착제 조성물의 박리액에 대한 용해성의 저하를 더욱 억제할 수 있다.

(첨가 용제)

또한, 본 발명에 관련된 접착제 조성물은, 열중합 금지제를 용해하며, 엘라스토머 및 탄화수소 수지를 용해하기 위한 용제와는 상이한 조성으로 이루어지는 첨가 용제를 함유하는 구성이어도 된다. 첨가 용제로는 특별히 한정되지 않지만, 접착제 조성물에 함유되는 성분을 용해하는 유기 용제를 사용할 수 있다.

유기 용제로는, 예를 들어, 접착제 조성물의 각 성분을 용해하여 균일한 용액으로 할 수 있으면 되고, 임의의 1 종류 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

유기 용제의 구체예로는, 예를 들어, 극성기로서 산소 원자, 카르보닐기 또는 아세톡시기 등을 갖는 테르펜 용제를 들 수 있고, 예를 들어, 게라니올, 네롤, 리날로올, 시트랄, 시트로네롤, 멘톨, 이소멘톨, 네오멘톨, α-테르피네올, β-테르피네올, γ-테르피네올, 테르피넨-1-올, 테르피넨-4-올, 디하이드로터피닐아세테이트, 1,4-시네올, 1,8-시네올, 보르네올, 카르본, 요논, 투우존, 캠퍼를 들 수 있다. 또, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 (CH), 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 (이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다) ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.

첨가 용제의 함유량은 열중합 금지제의 종류 등에 따라서 적절히 결정하면 되지만, 예를 들어, 엘라스토머 및 탄화수소계 수지를 용해하는 용제 (주용제) 와 열중합 금지제를 용해하는 용제 (첨가 용제) 의 합계를 100 중량부로 했을 때, 1 중량부 이상, 50 중량부 이하인 것이 바람직하고, 1 중량부 이상, 30 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 첨가 용제의 함유량이 상기 범위 내이면, 열중합 금지제를 충분히 용해할 수 있다.

(그 밖의 성분)

접착제 조성물에는, 본 발명에 있어서의 본질적인 특성을 손상시키지 않는 범위 내에서, 혼화성이 있는 다른 물질을 추가로 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 접착제의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 접착 보조제, 안정제, 착색제 및 계면 활성제 등, 관용되고 있는 각종 첨가제를 추가로 사용할 수 있다.

(접착제 조성물의 조제 방법)

본 실시형태에 관련된 접착제 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 사용하면 되지만, 예를 들어, 엘라스토머와 탄화수소 수지를 용제에 용해시키고, 기존의 교반 장치를 사용하여 각 조성을 교반함으로써, 본 실시형태에 관련된 접착제 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 본 실시형태에 관련된 접착제 조성물에 열중합 금지제를 첨가하는 경우에는, 열중합 금지제를 미리 열중합 금지제를 용해시키기 위한 첨가 용제에 용해시킨 것을 첨가하는 것이 바람직하다.

(본 실시형태에 관련된 접착제 조성물의 용도)

본 실시형태에 관련된 접착제 조성물은, 웨이퍼 (기판) 와 당해 웨이퍼의 지지체를 접착하기 위해서 사용된다.

지지체는, 예를 들어 웨이퍼를 박화하는 공정에서 당해 웨이퍼를 지지하는 역할을 하는 부재로, 본 실시형태에 관련된 접착제 조성물에 의해서 웨이퍼에 접착된다. 하나의 실시형태에 있어서 지지체는, 예를 들어 그 막두께가 500 ∼ 1,000 ㎛ 인 유리 또는 실리콘으로 형성되어 있다.

또한, 하나의 실시형태에 있어서, 지지체에는 지지체를 두께 방향으로 관통하는 구멍이 형성되어 있다. 이 구멍을 통해서 접착제 조성물을 용해하는 용제를 지지체와 웨이퍼 사이로 흘려 넣음으로써, 지지체와 웨이퍼를 용이하게 분리할 수 있다.

접착제 조성물에 의한 웨이퍼와 지지체의 접착은, 예를 들어, 웨이퍼 상에 접착제 조성물을 도포하고, 가온함으로써 접착제층을 형성하고, 당해 접착제층을 통해서 웨이퍼에 지지체를 첩부하면 된다. 접착제층의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 5 ㎛ 이상, 200 ㎛ 이하의 범위 내로 할 수 있다. 또한, 가온의 조건은 사용하는 접착제 조성물에 따라서 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 50 ℃ 이상, 250 ℃ 이하의 범위 내에서 온도를 올리면서 단계적으로 베이크함으로써, 효율적으로 접착제층을 막형성할 수 있다.

또한, 웨이퍼에 대한 지지체의 첩부는, 예를 들어, 웨이퍼에 있어서의 접착제층이 막형성되어 있는 측에 지지체를 포개고, 고온 (예를 들어, 215 ℃) 하, 진공 중에 있어서 가압함으로써 웨이퍼에 지지체를 첩부할 수 있다. 단, 첩부의 수법은, 기판의 상태 (표면의 요철, 강도 등), 접착제 조성물의 조성 및 지지체의 재료 등에 따라서, 종래 공지된 여러 가지 수법으로부터 바람직한 것을 적절히 선택하면 된다.

또한, 다른 실시형태에 있어서, 지지체와 웨이퍼 사이에는 접착제층 외에 반응층이 개재하고 있어도 된다. 반응층은, 지지체를 통해서 조사되는 광을 흡수함으로써 변질하도록 되어 있어, 반응층에 광 등을 조사하여 반응층을 변질시킴으로써 지지체와 웨이퍼를 용이하게 분리할 수 있다. 이 경우, 지지체는 두께 방향으로 관통하는 구멍이 형성되어 있지 않은 지지체를 사용하는 것이 바람직하다.

반응층에 조사하는 광으로는 반응층이 흡수 가능한 파장에 따라서, 예를 들어, YAG 레이저, 리비 레이저, 유리 레이저, YVO₄ 레이저, LD 레이저, 화이버 레이저 등의 고체 레이저, 색소 레이저 등의 액체 레이저, CO₂ 레이저, 엑시머 레이저, Ar 레이저, He-Ne 레이저 등의 기체 레이저, 반도체 레이저, 자유 전자 레이저 등의 레이저광, 또는 비레이저광을 적절히 사용하면 된다. 반응층에 흡수될 수 있는 광의 파장으로는 이것에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 600 ㎚ 이하의 파장의 광일 수 있다.

반응층은, 예를 들어 광 등에 의해 분해되는 광 흡수제를 함유하고 있어도 된다. 광 흡수제로는, 예를 들어, 그라파이트 분말, 철, 알루미늄, 구리, 니켈, 코발트, 망간, 크롬, 아연, 텔루르 등의 미립자 금속 분말, 흑색 산화티탄 등의 금속 산화물 분말, 카본 블랙, 또는 방향족 디아미노계 금속 착물, 지방족 디아민계 금속 착물, 방향족 디티올계 금속 착물, 메르캅토페놀계 금속 착물, 스쿠아릴륨계 화합물, 시아닌계 색소, 메틴계 색소, 나프토퀴논계 색소, 안트라퀴논계 색소 등의 염료 혹은 안료를 사용할 수 있다. 이와 같은 반응층은, 예를 들어, 바인더 수지와 혼합하여, 지지체 위에 도포함으로써 형성할 수 있다. 또, 광 흡수기를 갖는 수지를 사용할 수도 있다.

또, 반응층으로서, 플라즈마 CVD 법에 의해 형성한 무기막 또는 유기막을 사용해도 된다. 무기막으로는, 예를 들어 금속막을 사용할 수 있다. 또, 유기막으로는, 플루오로카본막을 사용할 수 있다. 이와 같은 반응막은, 예를 들어 지지체 위에 플라즈마 CVD 법에 의해 형성할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 관련된 접착제 조성물은, 지지체와 접착된 후에 박화 공정에 제공되는 웨이퍼와 당해 지지체와의 접착에 바람직하게 사용된다. 상기 서술한 바와 같이, 이 지지체는 웨이퍼를 박화할 때에 당해 웨이퍼의 강도를 유지한다. 본 실시형태에 관련된 접착제 조성물은 이와 같은 웨이퍼와 지지체의 접착에 바람직하게 사용된다.

즉, 본 실시형태에 관련된 접착제 조성물은, 기판 상에 당해 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 통해서 지지체를 첩부하는 공정을 포함하는 기판의 처리 방법에 사용할 수 있다. 당해 기판의 처리 방법은 또한, 지지체가 첩부된 기판을 100 ℃ 이상, 400 ℃ 이하에서 열처리하는 공정을 포함하고 있어도 된다.

특히, 본 실시형태에 관련된 접착제 조성물은 우수한 내열성을 갖고 있기 때문에, 지지체와 접착한 후에 150 ℃ 이상의 환경하에 노출되는 웨이퍼와 당해 지지체와의 접착에 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 180 ℃ 이상, 나아가서는 220 ℃ 이상의 환경하에서도 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 본 실시형태에 관련된 접착제 조성물을 사용하여 웨이퍼와 지지체를 220 ℃ 이하에서 접착하는 적층체의 제조 방법, 당해 적층체의 웨이퍼를 박화하는 웨이퍼의 박화 방법, 당해 적층체를 220 ℃ 이상의 온도에서 가열하는 방법도 본 실시형태의 범주이다.

(접착제 조성물에 의해 형성된 접착제층의 제거)

본 실시형태에 관련된 접착제 조성물에 의해서 접착된 웨이퍼와 지지체를, 상기 반응층을 변질시키는 것 등에 의해서 분리한 후에 접착제층을 제거하는 경우, 상기 서술한 용제를 사용하면 용이하게 용해하여 제거할 수 있다. 또한, 상기 반응층 등을 사용하지 않고서 웨이퍼와 지지체를 접착한 상태에서 접착제층에 직접 용제를 공급함으로써, 용이하게 접착제층이 용해되어 당해 접착제층이 제거되고, 웨이퍼와 지지체를 분리할 수 있다. 이 경우, 접착제층에 대한 용제의 공급 효율을 올리기 위해, 지지체에는 관통된 구멍이 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다.

이와 같이, 본 실시형태에 관련된 기판의 처리 방법은 또한, 접착제층을 용제에 용해함으로써, 기판과 지지체를 분리하는 공정을 포함하고 있어도 된다.

[접착 필름]

본 발명에 관련된 접착제 조성물은, 용도에 따라서 다양한 이용 형태를 채용할 수 있다. 예를 들어, 액상인 채로, 반도체 웨이퍼 등의 피가공체 상에 도포하여 접착제층을 형성하는 방법을 사용해도 되고, 본 발명에 관련된 접착 필름, 즉, 미리 가요성 필름 등의 필름 상에 상기 중 어느 접착제 조성물을 함유하는 접착제층을 형성한 후, 건조시켜 두고, 이 필름 (접착 필름) 을 피가공체에 첩부하여 사용하는 방법 (접착 필름법) 을 사용해도 된다.

이와 같이, 본 발명에 관련된 접착 필름은, 필름 상에 상기 중 어느 접착제 조성물을 함유하는 접착제층을 구비한다.

접착 필름은 접착제층에 추가로 보호 필름을 피복하여 사용해도 된다. 이 경우에는, 접착제층 상의 보호 필름을 박리하여, 피가공체 상에 노출된 접착제층을 포갠 후, 접착제층으로부터 상기 필름을 박리함으로써 피가공체 상에 접착제층을 용이하게 형성할 수 있다.

따라서, 이 접착 필름을 사용하면, 피가공체 상에 직접 접착제 조성물을 도포하여 접착제층을 형성하는 경우와 비교하여, 막두께 균일성 및 표면 평활성이 양호한 접착제층을 형성할 수 있다.

접착 필름의 제조에 사용하는 상기 필름으로는, 필름 상에 막제조된 접착제층을 당해 필름으로부터 박리할 수 있고, 접착제층을 지지체나 웨이퍼 등의 피처리면 상에 전사할 수 있는 이형 필름이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 막두께 15 ∼ 125 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 및 폴리염화비닐 등의 합성 수지 필름으로 이루어지는 가요성 필름을 들 수 있다. 상기 필름에는, 필요에 따라서 전사가 용이해지도록 이형 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.

상기 필름 상에 접착제층을 형성하는 방법으로는, 소망하는 접착제층의 막두께나 균일성에 따라 적절히 공지된 방법을 사용하여, 필름 상에 접착제층의 건조 막두께가 10 ∼ 1000 ㎛ 가 되도록, 본 발명에 관련된 접착제 조성물을 도포하는 방법을 들 수 있다.

또, 보호 필름을 사용하는 경우, 보호 필름으로는, 접착제층으로부터 박리할 수 있는 한 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름 및 폴리에틸렌 필름이 바람직하다. 또, 각 보호 필름은 실리콘을 코팅 또는 베이크하여 두는 것이 바람직하다. 접착제층으로부터의 박리가 용이해지기 때문이다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만 15 ∼ 125 ㎛ 가 바람직하다. 보호 필름을 구비한 접착 필름의 유연성을 확보할 수 있기 때문이다.

접착 필름의 사용 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 보호 필름을 사용한 경우에는, 이것을 박리한 후에, 피가공체 상에 노출된 접착제층을 포개고, 필름 상 (접착제층이 형성된 면의 이면) 으로부터 가열 롤러를 이동시킴으로써 접착제층을 피가공체의 표면에 열압착시키는 방법을 들 수 있다. 이 때, 접착 필름으로부터 박리된 보호 필름은, 순차적으로 권취 롤러 등의 롤러로 롤상으로 감아두면, 보존하여 재이용하는 것이 가능하다.

이하에 실시예를 나타내어, 본 발명의 실시형태에 관해서 더욱 상세히 설명한다. 물론, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 세부에 관해서는 여러 가지 양태가 가능함은 말할 필요도 없다. 그리고, 본 발명은 상기 서술한 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 청구항에 나타낸 범위 내에서 여러 가지 변경이 가능하며, 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 관해서도 본 발명의 기술적 범위 내에 포함된다.

실시예

[접착제 조성물의 조제]

먼저, 실시예 1 및 실시예 2 로서 접착제 조성물을 조제하였다. 실시예 1 및 실시예 2 에 있어서 사용한 엘라스토머, 탄화수소 수지, 중합 금지제, 주용제 및 첨가 용제의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다. 또, 표 1 중의 「부」는 모두 중량부이다. 또한, 표 1 에 있어서, 엘라스토머 및 탄화수소 수지는 이들의 총량에 대한 각각의 비율을 나타내고 있다. 중합 금지제는, 엘라스토머 및 탄화수소 수지의 합계를 100 부로 했을 때의 양을 나타내며, 첨가 용제는 주용제 100 부에 대한 양이다.

예를 들어, 실시예 1 에서, 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머 Septon8007L (주식회사 쿠라레 제조) 60 부에 대하여, Septon2004 (주식회사 쿠라레 제조) 10 부, TOPAS TM (폴리플라스틱 주식회사 제조) 30 부를 데카하이드로나프탈렌에 25 ％ 농도로 용해시키고, 중합 금지제인 IRGANOX1010 및 첨가 용제인 아세트산부틸을 첨가하여 접착제 조성물로 하였다.

실시예 1 및 실시예 2 에 있어서의 엘라스토머로서, 주식회사 쿠라레 제조 셉톤 (상품명) 의 Septon8007L (SEP : 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌) 블록 코폴리머 ; 스티렌 함유량 30 ％, Mw = 80,000), 및 주식회사 쿠라레 제조 셉톤 (상품명) 의 Septon2004 (SEP : 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌) 블록 코폴리머 ; 스티렌 함유량 18 중량％, Mw = 90,000) 를 사용하였다.

또한, 실시예 1 및 실시예 2 에 있어서의 탄화수소 수지로서 폴리플라스틱 주식회사 제조의 TOPAS (상품명) TM (시클로올레핀 코폴리머 ; 에틸렌-노르보르넨의 코폴리머, Mw = 10,000, Mw/Mn = 2.08, 노르보르넨 : 에틸렌 = 50 : 50 (중량비)) 을 사용하였다.

또한, 열중합 금지제로는 BASF 사 제조의 「IRGANOX (상품명) 1010」을 사용하였다. 또한, 주용제로는, 하기 화학식 (I) 에 나타내는 데카하이드로나프탈렌을 사용하였다. 또한, 첨가 용제로서 아세트산부틸을 사용하였다.

[화학식 1]

비교예 1 및 비교예 2 로서, 접착제 조성물을 조제하였다. 비교예 1 및 비교예 2 에 있어서 사용한 수지, 중합 금지제, 주용제 및 첨가 용제의 조성을 이하의 표 2 에 나타낸다.

비교예 1 에 있어서, 수지 성분으로서 주식회사 쿠라레 제조 셉톤 (상품명) 의 Septon8007L (SEP : 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌) 블록 코폴리머 ; 스티렌 함유량 30 ％, Mw = 80,000) 만을 사용하고, 비교예 2 에 있어서, 수지 성분으로서 아사히 카세이 주식회사 제조의 터프텍 (상품명) H1051 (SEBS ; 수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머 ; 스티렌 함유량 42 ％, Mw = 78,000) 만을 사용하였다.

[접착제층의 형성]

반도체 웨이퍼 기판 (12 인치, 실리콘) 에 접착제 조성물을 스핀 도포하고, 100 ℃, 160 ℃, 220 ℃ 의 온도에서 각 5 분간 베이크하여, 막두께 50 ㎛ 의 접착제층을 형성하였다.

[첩부]

진공하에서 215 ℃, 4000 kg 의 조건으로 5 분간, 532 ㎚ 의 레이저 흡수를 나타내는 반응층인 플루오로카본층 (두께 0.5 ㎛) 을 함께 구비한 베어 유리 지지체 (12 인치) 와 웨이퍼를 첩합하여 적층체로 하였다. 그 때, 그 후의 박화 공정 및 열 공정에서 웨이퍼의 파손 또는 웨이퍼의 면내 균일성 저하로 이어지는 첩부 불량 (미접착 부분) 이 없는 것을 확인하였다. 또, 당해 반응층은 유량 400 sccm, 압력 700 mTorr, 고주파 전력 2800 W, 및 막형성 온도 240 ℃ 의 조건하에 있어서 반응 가스로서 C₄F₈ 을 사용한 CVD 법에 의해 형성하였다.

다음으로, 웨이퍼 이면을 DISCO 사 제조 백그라인드 장치로 박화 (50 ㎛) 처리한 후, NMP (N-메틸-2-피롤리돈) 에 침지하여, 접착제 조성물의 팽윤 또는 지지체의 박리가 일어났는지 여부를 확인하였다.

[박리]

웨이퍼에 대하여, 유리면에서부터 532 ㎚ 의 레이저 조사를 실시하여, 유리 지지체와 접착제층 사이에서 분리하였다. 유리 지지체를 제거한 웨이퍼는, p-멘탄으로 스핀 세정함으로써 접착제층을 잔류물 없이 제거할 수 있었다. 실시예 1 및 비교예 2 의 결과를 표 1 에 나타내고, 비교예 1 및 비교예 2 의 결과를 표 2 에 나타낸다.

막형성성의 가부는, 실시예 또는 비교예에 관련된 접착제 조성물에 있어서, 웨이퍼 기판 상에 15 ㎛ 이상의 도포가 가능한지 여부에 의해 판단하였다. 그리고, 도포가 가능한 경우를 「○」로 하고, 도포가 불가능한 경우를 「×」로 하였다.

내열성의 가부는, 실시예 또는 비교예에 관련된 접착제 조성물을 사용하여 형성한 적층체를, 감압 환경하 (10 Pa) 에 있어서, 220 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 평가하였다. 내열성의 평가는, 웨이퍼 및 지지체 사이에서의 발포 또는 박리가 없으면 「○」로 하고, 있으면 「×」로 하였다.

내약품성의 가부는, 실시예 또는 비교예에 관련된 접착제 조성물을 NMP 에 침지시킨 후에 팽윤되는지 여부에 의해 판단하였다. 그리고, 팽윤되지 않은 경우를 「○」로 하고, 팽윤된 경우를 「×」로 하였다.

실시예 1 및 실시예 2 에 관련된 접착제 조성물에서는, NMP 에 침지하여도 접착제 조성물의 팽윤은 일어나지 않고, 그 결과, 유리 지지체로부터의 접착제 조성물의 박리는 발생하지 않았다. 한편, 비교예 1 및 비교예 2 에 관련된 접착제 조성물에서는, NMP 에 침지시킴으로써 접착제 조성물의 팽윤이 일어나, 그 결과, 유리 지지체로부터의 접착제 조성물의 박리가 발생하였다. 따라서, 실시예 1 및 실시예 2 에 관련된 접착제 조성물에 의해서 형성한 적층체를 NMP 에 침지하여도 접착제 조성물의 팽윤이 일어나지 않고, 유리 지지체로부터의 접착제 조성물의 박리도 발생하지 않은 것이 개시되었다.

본 발명에 관련된 접착제 조성물 및 접착 필름은, 예를 들어, 미세화된 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims

주사슬의 구성 단위로서 스티렌 단위를 함유하고 당해 스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하인 엘라스토머와,
시클로올레핀 폴리머를 함유하고,
상기 엘라스토머 및 상기 시클로올레핀 폴리머의 총량에 대하여,
상기 엘라스토머의 함유율은 50 중량％ 이상, 99 중량％ 이하의 범위이며,
상기 시클로올레핀 폴리머의 함유율은 1 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서,
축합 다고리형 탄화수소를 함유하는 용제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 엘라스토머의 주사슬의 구성 단위로서 함유되는 스티렌 단위의 함유량이 17 중량％ 이상, 40 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 엘라스토머는 주사슬의 구성 단위로서 함유되는 스티렌 단위의 함유량이 서로 상이한 2 종류 이상의 스티렌계 엘라스토머를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 엘라스토머의 중량 평균 분자량이 20,000 이상, 200,000 이하인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 엘라스토머가 수소 첨가물인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 엘라스토머의 양 말단이 스티렌의 블록 중합체인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 엘라스토머는 스티렌 및 공액 디엔의 블록 코폴리머의 수소 첨가물인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
필름 상에, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물로 이루어지는 접착층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 접착 필름.