TW201418391A - 接著劑組成物及接著薄膜 - Google Patents

Abstract

本發明係提供一種能夠減低因光阻溶劑所致之膨潤及從支撐體之剝離的接著劑組成物及接著薄膜。接著劑組成物係含有苯乙烯單元之含量為14重量%以上、50重量%以下的彈性體；與烴樹脂，相對於上述彈性體及上述烴樹脂之總量，上述彈性體之含有率為50重量%以上、99重量%以下，上述烴樹脂之含有率為1重量%以上、50重量%以下。

Description

接著劑組成物及接著薄膜

本發明係關於接著劑組成物及接著薄膜。

由於隨著行動電話、數位影音裝置及晶片卡等之高機能化，且將所搭載的半導體矽晶片(以下簡稱晶片)予以小型化及薄型化，因此於封裝內將矽高積體化的要求提高。例如，於將如晶片尺寸封裝(chip size package，CSP)或多晶片封裝(multi-chip package，MCP)所代表的複數晶片予以一體封裝化之積體電路中，薄型化乃為所需。為了實現封裝內之晶片的高積體化，必須將晶片的厚度削薄至25~150μm之範圍內。

然而，成為晶片的基礎之半導體晶圓(以下簡稱晶圓)，由於是藉由研削而變薄，因此其強度會變弱，而變得容易在晶圓上產生龜裂或翹曲。此外，由於要自動搬送因薄板化而使強度變弱的晶圓係有困難，因此必須藉由人工來搬送，其處理繁雜。

因此，開發有一種晶圓搬運系統(wafer handling system；WHS)，其係藉由將由被稱為支撐板的玻璃、硬質塑膠等所構成的板貼合於欲進行研削的晶圓，而保持晶圓的強度，以防止龜裂的發生以及晶圓的翹曲。由於可藉由晶圓搬運系統而維持晶圓的強度，因此可將經薄板化的半導體晶圓之搬送予以自動化。

於晶圓搬運系統中，晶圓與支撐板係使用黏著膠帶、熱塑性樹脂、接著劑等來進行貼合。接著，在將貼附有支撐板的晶圓予以薄板化之後，在將晶圓進行切割之前，將支撐板從基板剝離。使用接著劑於該晶圓與支撐板之貼合之情形，將接著劑溶解而將晶圓從支撐板剝離。

在此，近年來，開發有烴系之接著劑作為上述接著劑(專利文獻1)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本公表專利公報「特表2009-529065號公報(2009年8月13日公表)」

然而，將先前技術的烴系之接著劑使用於WHS時，於光阻剝離步驟中，會有藉由將貼附有支撐板的晶圓浸漬於光阻溶劑而導致接著劑之膨潤產生，並發生支撐板之剝離的問題。

本發明之接著劑組成物及接著薄膜係鑑於上述課題而完成者，其主要目的為提供一種能夠減低因光阻溶劑所致之膨潤及從支撐體之剝離的接著劑組成物及接著薄膜。

本發明之接著劑組成物係為了解決上述課題，其特徵為含有彈性體與烴樹脂，該彈性體係含有苯乙烯單元作為主鏈的構造單元，該苯乙烯單元之含量為14重量%以上、50重量%以下，且相對於上述彈性體及上述烴樹脂之總量，上述彈性體之含有率為50重量%以上、99重量%以下之範圍內，上述烴樹脂之含有率為1重量%以上、50重量%以下之範圍內。

依據上述構造，則達成可提供一種能夠減低因光阻溶劑所致之膨潤及從支撐體之剝離的接著劑組成物之效果。

以下，針對本發明之實施形態，進行詳細地說明。本發明之一實施形態之接著劑組成物，係含有彈性體與烴樹脂，該彈性體係含有苯乙烯單元作為主鏈的構造單元，該苯乙烯單元之含量為14重量%以上、50重量% 以下，且相對於上述彈性體及上述烴樹脂之總量，上述彈性體之含有率為50重量%以上、99重量%以下之範圍內，上述烴樹脂之含有率為1重量%以上、50重量%以下之範圍內。藉此，本發明之接著劑組成物，係可減低因光阻溶劑所致之該組成物之膨潤及支撐體之剝離。

此外，本發明之一實施形態之接著劑組成物，較佳為相對於上述彈性體及上述烴樹脂的總量，上述彈性體之含有率為60重量%以上、95重量%以下之範圍內，上述烴樹脂之含有率為5重量%以上、40重量%以下之範圍內。藉此，本發明之接著劑組成物，係可更適當地減低因光阻溶劑所致之該組成物之膨潤及支撐體之剝離。

[彈性體]

本發明之接著劑組成物所含有的彈性體，係含有苯乙烯單元作為主鏈之構造單元，且該苯乙烯單元之含量為14重量%以上、50重量%以下。

於本說明書中，「構造單元」係意指於構成聚合物之結構中，起因於一分子之單體的結構。

於本說明書中「苯乙烯單元」係將苯乙烯或苯乙烯衍生物聚合後，於聚合物中所含有之來自於該苯乙烯的構造單元。該「苯乙烯單元」亦可具有取代基。取代基係可列舉例如：碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、碳數1~5之烷氧基烷基、乙醯氧基、羧基等。

藉由苯乙烯單元之含量為14重量%以上，可 不使基板之貼附性或研削性降低，而供薄化、安裝等之製程。藉由苯乙烯單元之含量為50重量%以下，而可適當地維持本發明之接著劑組成物的耐藥品性。

本發明之接著劑組成物所含有的彈性體，其重量平均分子量(Mw)係以20,000以上、200,000以下之範圍內為佳，以50,000以上、150,000以下之範圍內為更佳。

若苯乙烯單元之含量為14重量%以上、50重量%以下之範圍內，且彈性體之重量平均分子量為20,000以上、200,000以下之範圍內，則容易溶解於後述之烴系溶劑中，因此可更容易且迅速地去除接著劑組成物。此外，藉由使重量平均分子量為上述之範圍內，而對於當晶圓(基板)被供於光阻微影步驟時所曝露的光阻溶劑(例如，PGMEA、PGME、NMP等)、酸(氟化氫酸等)、鹼(TMAH等)係發揮優異的耐性。

苯乙烯單元之含量係以17重量%以上、40重量%以下之範圍內為更佳。

彈性體方面，若苯乙烯單元之含量為14重量%以上、50重量%以下之範圍內，則可使用各種彈性體。例如：聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)、及此等之氫化物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙 烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯嵌段為反應交聯型之苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SeptonV9461(KURARAY股份有限公司製)、SeptonV9475(KURARAY股份有限公司製))、苯乙烯嵌段為反應交聯型之苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(具有反應性之聚苯乙烯系硬嵌段的SeptonV9827(KURARAY股份有限公司製))等，可使用苯乙烯單元之含量為上述之範圍內者。

本發明之接著劑組成物所含有的彈性體，較佳為包含作為主鏈的構造單元所含有之苯乙烯單元的含量為彼此相異的二種類以上之苯乙烯系彈性體。例如：亦可包含二種類之KURARAY股份有限公司製的Septon(商品名)之Septon8007L及Septon2004等之苯乙烯單元的含量不同之彈性體。

也就是說，本發明之接著劑組成物亦可含有複數種類之彈性體。只要複數種類之彈性體當中的至少一個，含有苯乙烯單元作為主鏈之構造單元，且該苯乙烯單元之含量為14重量%以上、50重量%以下之範圍內，則為本發明之範疇。此外，於本發明之接著劑組成物中，含有複數種類之彈性體時，經混合的結果，亦可進行調整，以使苯乙烯單元之含量成為上述範圍內。例如，若將苯乙烯單元之含量為30重量%之KURARAY股份有限公司製的Septon(商品名)之Septon4033、與苯乙烯單元之含量 為13重量%的Septon(商品名)之Septon2063，以重量比1比1進行混合，則相對於接著劑組成物所含有的彈性體整體，苯乙烯含量係成為21~22重量%，而成為14重量%以上。此外，例如，若將苯乙烯單元為10重量%者與60重量%者，以1比1進行混合，則成為35重量%，而成為上述範圍內。本發明亦可為如此之形態。此外，本發明之接著劑組成物所含有的複數種類之彈性體，更佳為全部以上述範圍內含有苯乙烯單元。

含有二種類之苯乙烯單元的含量為彼此相異之彈性體時，苯乙烯單元之含量較多的苯乙烯系彈性體，較佳為苯乙烯單元之含量為20重量%以上、80重量%以下之範圍內。此外，苯乙烯單元之含量較少的苯乙烯系彈性體，較佳為苯乙烯單元之含量為1重量%以上、30重量%以下之範圍內。藉由使用苯乙烯單元之含量較多的苯乙烯系彈性體，可不使基板之貼附性或研削性降低，而供薄化、安裝等之製程。藉由使用苯乙烯單元之含量較少的苯乙烯系彈性體，而可適當地維持本發明之接著劑組成物的耐藥品性。

進而，含有二種類之苯乙烯單元的含量為彼此相異之彈性體時，相較於苯乙烯系彈性體的總量，苯乙烯單元之含量較多的苯乙烯系彈性體，較佳為20重量%以上、80重量%以下之範圍內。

接著，即使於彈性體之中，亦以氫化物較為理想。若為氫化物則會更進一步提昇對於熱之安定性，而 不易引起分解或聚合等之變質。此外，就對烴系溶劑之溶解性及對光阻溶劑之耐性的觀點而言亦更為理想。

此外，即使於彈性體之中，亦以兩端為苯乙烯之嵌段聚合物者較為理想。此乃因藉由將熱安定性高的苯乙烯於兩末端進行嵌段，而展現更高的耐熱性之故。

更具體而言，彈性體係以苯乙烯及共軛二烯之嵌段共聚物的氫化物為更佳。藉此，更進一步提昇對於熱之安定性，而不易引起分解或聚合等之變質。此外，藉由將熱安定性高的苯乙烯於兩末端進行嵌段，而展現更高的耐熱性。進而，就對烴系溶劑之溶解性及對光阻溶劑之耐性的觀點而言亦更為理想。

可作為本發明之接著劑組成物中含有的彈性體使用之市售品，係可列舉例如：KURARAY股份有限公司製「Septon(商品名)」、KURARAY股份有限公司製之「HYBRAR(商品名)」、旭化成股份有限公司製「Tuftec(商品名)」、JSR股份有限公司製「DYNARON(商品名)」等。

[烴樹脂]

烴樹脂係具有烴骨架，且將單體成分進行聚合而成的樹脂。本實施形態之接著劑組成物所含有的烴樹脂，係可列舉例如：環烯烴聚合物(以下，亦稱為「樹脂A」)、以及由萜烯系樹脂、松香系樹脂及石油系樹脂所構成群中選出之至少一種的樹脂(以下，亦稱為「樹脂B」)。

環烯烴聚合物，係為將單體成分之環烯烴單體進行聚合而成之樹脂。環烯烴單體係可列舉例如：降莰烯、降冰片二烯等之二環體、二環戊二烯、羥基二環戊二烯等之三環體、四環十二烯等之四環體、環戊二烯三聚物等之五環體、四環戊二烯等之七環體、或此等多環體之烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)取代體、烯基(乙烯基等)取代體、亞烷基(亞乙基等)取代體、芳基(苯基、甲苯基、萘基等)取代體等。樹脂(A)，係可僅使此等環烯烴單體當中之一種進行聚合而成者，亦可使二種以上進行共聚合而成者。

此外，於樹脂(A)中所含有的單體成分並不限定於環烯烴單體，亦可含有能與該環烯烴單體共聚合之其他的單體。其他的單體，係可列舉例如直鏈狀或分支鏈狀的烯類單體，如此之烯類單體係可列舉例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、及1-己烯等之α-烯烴。另外，烯類單體係可僅使用一種，亦可將二種以上組合使用。

樹脂(A)之分子量雖無特別限定，但例如作為以凝膠滲透層析法(GPC)所進行之聚苯乙烯換算值而測量出的重量平均分子量(Mw)為50,000~200,000之範圍內，較佳為50,000~150,000之範圍內。若樹脂(A)之重量平均分子量為上述範圍內，則成膜後不易發生龜裂，且可得到對於特定溶劑之溶解性。

此外，構成樹脂(A)之單體成分，其5莫耳%以上為環烯烴單體者就高耐熱性(低熱分解性、熱重量 減少性)的觀點而言為佳，以10莫耳%以上為環烯烴單體更佳，以20莫耳%以上再更佳。上限值雖無特別限定，但80莫耳%以下係就在溶解性及溶液之經時安定性的觀點而言為佳，以70莫耳%以下為更佳。其他單體，係於含有直鏈狀或分支鏈狀之烯類單體時，相對於構成樹脂(A)的單體成分整體而為10~90莫耳%之範圍內係就溶解性及柔軟性的觀點而言為佳，以20~85莫耳%之範圍內為更佳，以30~80莫耳%之範圍內為特佳。

單體成分之聚合方法及聚合條件並無特別限定，只要使用以往所周知的方法來進行即可。

可作為樹脂(A)使用之市售品，係可列舉例如：三井化學股份有限公司製之「APEL(商品名)」、Polyplastics股份有限公司製之「TOPAS(商品名)」、日本ZEON股份有限公司製之「ZEONOR(商品名)」及「ZEONEX(商品名)」、以及JSR股份有限公司製之「ARTON(商品名)」。

樹脂(B)係由上述之萜烯系樹脂、松香系樹脂及石油系樹脂所成之群中選出之至少一種的樹脂。萜烯系樹脂係可列舉例如：萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、改質萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂及氫化萜烯酚樹脂等。松香系樹脂係可列舉例如：松香、松香酯、氫化松香、氫化松香酯、聚合松香、聚合松香酯及改質松香等。石油系樹脂係可列舉例如：脂肪族或芳香族石油樹脂、氫化石油樹脂、改質石油樹脂、脂環族石油樹脂及苯并呋喃-茚(coumarone- indene)石油樹脂等。此等當中，特別是以氫化萜烯樹脂及氫化萜烯酚樹脂為佳。

樹脂(B)之分子量雖無特別限定，但例如作為以GPC所進行之聚苯乙烯換算值而測量出的重量平均分子量(Mw)為300~10,000之範圍內，較佳為500~5,000之範圍內。若樹脂(B)之重量平均分子量為上述範圍內，則成膜後不易發生龜裂，且可得到高耐熱性(對熱分解性及昇華性之耐性)。

另外，亦可將樹脂(A)與樹脂(B)加以混合而使用。樹脂(A)之含量係以烴樹脂整體的40重量份以上為佳，以60重量份以上為更佳。樹脂(A)之含量為烴樹脂整體的40重量份以上時，係可發揮柔軟性並且高耐熱性(低熱分解性)。

(溶劑)

本發明之接著劑組成物所含有的溶劑，係只要是具有將彈性體及烴樹脂溶解之功能即可，例如，可使用非極性之烴系溶劑、極性及無極性之石油系溶劑等。

較佳為，溶劑係能含有縮合多環式烴。由於溶劑為含有縮合多環式烴，因而可避免在將接著劑組成物以液狀形態(特別是在低溫)保存時所產生的白濁化，並可提昇製品安定性。

烴系溶劑係可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烴。可列舉例如：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、甲基辛烷、 癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等之直鏈狀的烴、碳數4至15之分支狀的烴；p-薄荷烷、o-薄荷烷、m-薄荷烷、二苯基薄荷烷、1,4-萜二醇、1,8-萜二醇、莰烷、降莰烷、蒎烷、側柏烷、蒈烷、長葉烯等之飽和脂肪族烴、α-萜品烯、β-萜品烯、γ-萜品烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-側柏酮、β-側柏酮等。

此外，石油系溶劑係可列舉例如：環己烷、環庚烷、環辛烷、萘、十氫萘、四氫萘等。

此外，縮合多環式烴係指二個以上之單環為能僅互相供給一個各自的環之邊的縮合環之烴，且以使用將二個單環加以縮合而成之烴為佳。

如此之烴係可列舉5員環及6員環之組合，或者二個6員環之組合。組合有5員環及6員環的烴係可列舉例如：茚、并環戊二烯、二氫茚、四氫茚等，組合有二個6員環的烴係可列舉例如：萘、四氫萘(tetrahydronaphthalene)及十氫萘(decahydronaphthalene)等。

此外，於溶劑含有上述縮合多環式烴時，於溶劑中所含有的成分係可僅為上述縮合多環式烴，亦可含有例如飽和脂肪族烴等之其他的成分。此時，縮合多環式烴之含量係以烴系溶劑整體的40重量份以上為佳，以60重量份以上為更佳。於縮合多環式烴之含量為烴系溶劑整體的40重量份以上時，係可發揮對於上述樹脂之高溶解性。若縮合多環式烴與飽和脂肪族烴的混合比例為上述範 圍內，則可使縮合多環式烴的臭氣緩和。

另外，本發明之接著劑組成物中之溶劑的含量，雖只要因應使用該接著劑組成物來成膜的接著劑層之厚度而適當調整即可，但例如將接著劑組成物之全量設為100重量份時，以20重量份以上、90重量份以下之範圍內為佳。若溶劑之含量為上述範圍內，則黏度調整會變得容易。

(熱聚合抑制劑)

於本發明中，接著劑組成物亦可含有熱聚合抑制劑。熱聚合抑制劑係具有防止因熱所致之自由基聚合反應的功能。具體而言，熱聚合抑制劑係對於自由基展現高反應性，因此會較單體更優先進行反應而抑制單體的聚合。含有如此之熱聚合抑制劑之接著劑組成物，係於高溫環境下(特別是250℃~350℃)聚合反應會受到抑制。

例如，於半導體製造步驟中，會有將接著有支撐板(支撐體)的晶圓在250℃下進行加熱1小時的高溫製程。此時，若因高溫而引起接著劑組成物之聚合則於高溫製程後，對用以將支撐板從晶圓剝離的剝離液之溶解性會降低，而無法將支撐板從晶圓良好地剝離。但，含有熱聚合抑制劑的本發明之接著劑組成物，係可抑制因熱所致之氧化及隨之而來的聚合反應，因此即使經過高溫製程也可容易地將支撐板剝離，並可抑制殘渣的發生。

熱聚合抑制劑，雖只要有效防止因熱所致之 自由基聚合反應則無特別限定，但以具有酚骨架之熱聚合抑制劑為佳。藉此，即使於大氣下之高溫處理後仍能確保良好的溶解性。如此之熱聚合抑制劑，係可使用受阻酚系之抗氧化劑，可列舉例如：五倍子酚、苯醌、對苯二酚、亞甲藍、tert-丁基鄰苯二酚、單苄基醚、甲基對苯二酚、戊基醌、戊氧基對苯二酚、n-丁基酚、酚、對苯二酚單丙基醚、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙(2-甲基酚)、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙(2,6-二甲基酚)、4,4’-[1-[4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基]亞乙基]雙酚、4,4’,4”-亞乙基參(2-甲基酚)、4,4’,4”-亞乙基參酚、1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、2,6-二-tert-丁基-4-甲基酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-tert-丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-tert-丁基酚)、4,4’-硫雙(3-甲基-6-tert-丁基酚)、3,9-雙[2-(3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、三乙二醇-雙-3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、n-辛基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、季戊四醇肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名IRGANOX1010、BASF公司製)、參(3,5-二-tert-丁基羥基苄基)異氰尿酸酯、硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。熱聚合抑制劑係可僅使用一種，亦可將二種以上組合使用。

熱聚合抑制劑之含量雖只要因應彈性體之種類、烴樹脂之種類、以及接著劑組成物之用途及使用環境 而適當決定即可，但當例如將彈性體、與烴系樹脂合計的樹脂之量設為100重量份時，較佳為0.1重量份以上、10重量份以下。若熱聚合抑制劑之含量為上述範圍內，則可良好地發揮抑制因熱所致之聚合的效果，且於高溫製程後，可進一步抑制接著劑組成物對於剝離液之溶解性的降低。

(添加溶劑)

此外，本發明之接著劑組成物，亦可為含有由將熱聚合抑制劑進行溶解，且與用以將彈性體及烴樹脂溶解之溶劑不同的組成所構成之添加溶劑的構造。添加溶劑雖無特別限定，但可使用將接著劑組成物中所含有的成分進行溶解之有機溶劑。

有機溶劑，例如，只要是能將接著劑組成物之各成分溶解，而成為均勻的溶液即可，可任意一種或將二種以上組合使用。

有機溶劑之具體例係可列舉例如：具有氧原子、羰基或乙醯氧基等作為極性基之萜烯溶劑，可列舉例如：香葉草醇、橙花醇、沉香醇、檸檬油醛、香茅醇、薄荷醇、異薄荷醇、新薄荷醇、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、萜品烯-1-醇、萜品烯-4-醇、二氫松香醇乙酸酯、1,4-桉油醇、1,8-桉油醇、冰片、香旱芹酮、紫羅酮、側柏酮、樟腦。此外，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮(CH)、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、 2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵的化合物、上述多元醇類或具有上述酯鍵之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵的化合物等之多元醇類的衍生物(此等當中係以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳)；如二噁烷之環式醚類或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚等之芳香族系有機溶劑等。

添加溶劑之含量雖只要因應熱聚合抑制劑的種類等而適當決定即可，但例如將彈性體及烴系樹脂溶解的溶劑(主溶劑)與將熱聚合抑制劑溶解的溶劑(添加溶劑)之合計設為100重量份時，較佳為1重量份以上、50重量份以下，更佳為1重量份以上、30重量份以下。若添加溶劑之含量為上述範圍內，則可將熱聚合抑制劑充分溶解。

(其他的成分)

於接著劑組成物中，係在不損及本發明之本質性的特性之範圍內，亦可進一步含有具有混和性之其他的物質。 例如，可進一步使用用以改良接著劑之性能的加成性樹脂、可塑劑、輔助接著劑、安定劑、著色劑及界面活性劑等慣用之各種添加劑。

(接著劑組成物之調製方法)

本發明之接著劑組成物之調製方法並無特別限定，只要使用周知的方法即可，但例如，使彈性體與烴樹脂溶解於溶劑中，且使用既有的攪拌裝置來將各組成進行攪拌，可藉此而得到本實施形態之接著劑組成物。

此外，於在本實施形態之接著劑組成物中添加熱聚合抑制劑時，係以添加使熱聚合抑制劑溶解於用以使熱聚合抑制劑預先溶解的添加溶劑者為佳。

(本實施形態之接著劑組成物之用途)

本實施形態之接著劑組成物，係使用來接著晶圓(基板)與該晶圓之支撐體。

支撐體，係例如在將晶圓予以薄化的步驟中發揮支撐該晶圓的功效之構件，且藉由本實施形態之接著劑組成物而接著於晶圓。於一實施形態中，支撐體係以例如其膜厚為500~1,000μm之玻璃或矽所形成。

另外，於一實施形態中，於支撐體係設有在厚度方向貫穿支撐體的孔。透過該孔而讓用以溶解接著劑組成物的溶劑流入支撐體與晶圓之間，藉此而可容易地將支撐體與晶圓分離。

因接著劑組成物所進行之晶圓與支撐體的接著，例如，只要將接著劑組成物塗佈於晶圓上，藉由加溫而形成接著劑層，透過該接著劑層而將支撐體貼附於晶圓即可。接著劑層之膜厚雖無特別限定，但可例如5μm以上、200μm以下之範圍內。此外，加溫的條件，雖只要因應所使用之接著劑組成物而適當設定即可，並無特別限定，但可藉由例如在50℃以上、250℃以下之範圍內，將溫度一面提昇一面進行階段性烘烤，而有效率地將接著劑層予以成膜。

此外，支撐體對晶圓之貼附，例如，可將支撐體重疊於晶圓之成膜有接著劑層之側，在高溫(例如，215℃)下，於真空中進行加壓，藉此而將支撐體貼附於晶圓。但，貼附的手法，係只要因應基板之狀態(表面之凹凸、強度等)、接著劑組成物之組成及支撐體之材料等，而由以往所周知的各種手法中適當選擇適合者即可。

此外，於其他實施形態中，於支撐體與晶圓之間，除接著劑層以外，亦可介在有其他反應層。反應層，係藉由吸收透過支撐體所照射的光而產生變質，於反射層照射光等使反應層變質，藉此而可將支撐體與晶圓容易地分離。此時，支撐體係以使用未設有在厚度方向貫穿的孔之支撐體為佳。

照射到反應層的光，係只要因應反應層所能吸收的波長，而適當地使用例如：YAG雷射、Libbey雷射、玻璃雷射、YVO₄雷射、LD雷射、光纖雷射等之固體 雷射、色素雷射等之液體雷射、CO₂雷射、準分子雷射、Ar雷射、He-Ne雷射等之氣體雷射、半導體雷射、自由電子雷射等之雷射光、或者非雷射光即可。反應層所應吸收的光的波長，雖不限定於此，但只要是例如600nm以下之波長的光即可。

反應層亦可含有藉由例如光等分解的光吸收劑。光吸收劑係可使用例如：石墨粉、鐵、鋁、銅、鎳、鈷、錳、鉻、鋅、碲等之微粒子金屬粉末、黑色氧化鈦等之金屬氧化物粉末、碳黑、或者芳香族二胺系金屬錯合物、脂肪族二胺系金屬錯合物、芳香族二硫醇系金屬錯合物、巰基酚系金屬錯合物、方酸菁系化合物、花青系色素、次甲基系色素、萘醌系色素、蒽醌系色素等之染料或顏料。如此之反應層，例如，可藉由與黏合劑樹脂進行混合，塗佈於支撐體上而形成。此外，亦可使用具有光吸收基之樹脂。

此外，反應層，亦可使用藉由電漿CVD法所形成之無機膜或有機膜。無機膜係可使用例如金屬膜。此外，有機膜係可使用例如氟碳膜。如此之反應膜，例如，可藉由電漿CVD法而形成於支撐體上。

此外，本實施形態之接著劑組成物，係在與支撐體接著之後，適合使用於供薄化步驟的晶圓與該支撐體之接著。如上所述，此支撐體係於將晶圓進行薄化時保持該晶圓的強度。本實施形態之接著劑組成物係適合使用於如此之晶圓與支撐體之接著。

亦即，本實施形態之接著劑組成物，係可使用於基板處理方法，該方法係包含透過由該接著劑組成物所構成之接著劑層而將支撐體貼附於基板上的步驟。該基板之處理方法，亦可進一步包含將貼附有支撐體之基板在100℃以上、400℃以下進行熱處理的步驟。

尤其，本實施形態之接著劑組成物，由於具有優異的耐熱性，因此在與支撐體接著之後，適合使用於曝露於150℃以上之環境下的晶圓與該支撐體之接著。具體而言，亦可適合使用於180℃，進而220℃以上之環境下。

另外，使用本實施形態之接著劑組成物來將晶圓與支撐體在220℃以下進行接著之層合體的製造方法、將該層合體的晶圓進行薄化之晶圓的薄化方法、將該層合體以220℃以上的溫度進行加熱的方法皆為本實施形態之範疇。

(藉由接著劑組成物所形成的接著劑層之去除)

藉由使上述反應層變質等，將經本實施形態之接著劑組成物接著的晶圓與支撐體分離之後，去除接著劑層時，若使用上述溶劑則可容易溶解而去除。此外，不使用上述之反應層等，而以接著有晶圓與支撐體的狀態直接將溶劑供給至接著劑層，而可容易地溶解接著劑層而去除該接著劑層，並將晶圓與支撐體分離。此時，為了提高溶劑對接著劑層之供給效率，以在支撐體設有貫穿的孔為更佳。

如此一來，本實施形態之基板的處理方法，亦可進一步包含藉由將接著劑層溶解於溶劑中，而將基板與支撐體進行分離的步驟。

[接著薄膜]

本發明之接著劑組成物係可因應用途而採用各種的利用形態。例如，可使用直接以液狀塗佈於半導體晶圓等之被加工體上而形成接著劑層的方法，亦可使用於本發明之接著薄膜，亦即，預先於可撓性薄膜等之薄膜上形成含有上述任一者之接著劑組成物的接著劑層之後，先使其乾燥，再將該薄膜(接著薄膜)貼附於被加工體而使用的方法(接著薄膜法)。

如上所述，本發明之接著薄膜係於薄膜上具備有：含有上述任一者之接著劑組成物之接著劑層。

接著薄膜亦可進一步將保護薄膜被覆於接著劑層而使用。於此情形中，將接著劑層上之保護薄膜剝離，且於被加工體之上將露出的接著劑層予以重疊之後，將上述薄膜從接著劑層剝離，藉此而可容易地將接著劑層設置於被加工體上。

因而，若使用該接著薄膜，則與於被加工體之上直接塗佈接著劑組成物而形成接著劑層的情形相比較，可形成膜厚均一性及表面平滑性良好的接著劑層。

於接著薄膜之製造所使用的上述薄膜，係只要是可將於薄膜上所製膜而成的接著劑層從該薄膜剝離， 且可將接著劑層轉印於支撐體或晶圓等之被處理面上的脫模薄膜則無特別限定。可列舉例如：由膜厚15~125μm之聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、及聚氯乙烯等之合成樹脂薄膜所構成之可撓性薄膜。對於上述薄膜，較佳為因應需要而施以脫模處理，以使轉印變得容易。

於上述薄膜上形成接著劑層的方法係可列舉：因應所欲之接著劑層的膜厚或均一性而適當地使用周知的方法，以使接著劑層之乾燥膜厚成為10~1000μm的方法來將本發明之接著劑組成物塗佈於薄膜上的方法。

此外，使用保護薄膜時，保護薄膜雖只要能從接著劑層剝離者則無特別限定，但以例如聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、及聚乙烯薄膜為佳。此外，各保護薄膜，係以將矽進行塗佈或燒附為佳。故從接著劑層之剝離會變得容易。保護薄膜之厚度雖無特別限定，但以15~125μm為佳。因而可確保具備有保護薄膜之接著薄膜的柔軟性。

接著薄膜之使用方法雖無特別限定，但可列舉例如：於使用有保護薄膜時，在將此剝離之後，於被加工體之上將露出的接著劑層重疊，使加熱輥在薄膜上(形成有接著劑層的面之背面)移動，藉此而使接著劑層熱壓著於被加工體之表面的方法。此時，從接著薄膜剝離後的保護薄膜，若能以捲取輥等之輥依序捲取成捲狀，則能保存再利用。

以下顯示實施例，並針對本發明之實施形態進一步詳細地說明。當然，本發明並不限定於以下之實施例，關於細節係可能存在各種樣態，在此無須多言。再者，本發明並不限定於上述的實施形態，在請求項所示的範圍內可作種種的變更，針對適當地組合各別揭示之技術性手段所得之實施形態亦包含於本發明之技術性範圍內。

[實施例] [接著劑組成物之調製]

首先，調製接著劑組成物作為實施例1及實施例2。將於實施例1及實施例2中所使用的彈性體、烴樹脂、聚合抑制劑、主溶劑及添加溶劑之組成顯示於以下之表1。另外，於表1中之「份」皆為重量份。此外，於表1中，彈性體及烴樹脂，係表示相對於此等總量之各自的比例。聚合抑制劑係表示將彈性體及烴系樹脂之合計設為100份時的量，添加溶劑係相對於主溶劑100份之量。

例如，於實施例1中，對於氫化苯乙烯系彈性體Septon 8007L(KURARAY股份有限公司製)60份，使Septon 2004(KURARAY股份有限公司製)10份、TOPAS TM(Polyplastics股份有限公司製)30份以25%濃度溶解於十氫萘，添加作為聚合抑制劑之IRGANOX1010及作為添加溶劑之乙酸丁酯而製成接著劑組成物。

於實施例1及實施例2中之彈性體，係使用KURARAY股份有限公司製之Septon(商品名)的Septon8007L(SEP：聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚物；苯乙烯含量30%、Mw=80,000)、及KURARAY股份有限公司製之Septon(商品名)的Septon2004(SEP：聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚物；苯乙烯含量18重量%、Mw=90,000)。

此外，於實施例1及實施例2中之烴樹脂，係使用Polyplastics股份有限公司製之TOPAS(商品名)TM(環烯烴共聚物；乙烯-降莰烯之共聚物、Mw=10,000、Mw/Mn=2.08、降莰烯：乙烯=50：50(重量比))。

此外，熱聚合抑制劑係使用BASF公司製之「IRGANOX(商品名)1010」。此外，主溶劑係使用以下述化學式(I)所示之十氫萘。此外，添加溶劑係使用乙酸丁酯。

調製接著劑組成物作為比較例1及比較例2。將於比較例1及比較例2中所使用的樹脂、聚合抑制劑、主溶劑及添加溶劑之組成顯示於以下之表2。

於比較例1中，樹脂成分僅使用KURARAY股份有限公司製之Septon(商品名)的Septon 8007L(SEP ：聚乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚物；苯乙烯含量30%、Mw=80,000)，於比較例2中，樹脂成分僅使用旭化成股份有限公司製之Tuftec(商品名)H1051(SEBS；氫化苯乙烯系熱塑性彈性體；苯乙烯含量42%、Mw=78,000)。

[接著劑層之形成]

將接著劑組成物旋轉塗佈於半導體晶圓基板(12吋、矽)，以100℃、160℃、220℃的溫度各進行烘烤5分鐘，形成膜厚50μm之接著劑層。

[貼附]

於真空下，在215℃、4000kg的條件下5分鐘，進行兼備有顯示532nm雷射吸收之反應層的氟碳層(厚度0.5μm)之裸玻璃支撐體(12吋)與晶圓之貼合而製成層合體。此時，確認出於其後之薄化步驟及熱步驟中無與晶圓之破損或晶圓之面內均一性降低有所關聯之貼附不良(未接著部分)。另外，該反應層，係於流量400sccm、壓力700mTorr、高頻電力2800W、及成膜溫度240℃的條件下，藉由使用C₄F₈作為反應氣體的CVD法而形成。

接著，將晶圓背面以DISCO公司製背面研磨裝置進行薄化(50μm)處理之後，浸漬於NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)，確認出是否產生接著劑組成物之膨潤或支撐體之剝離。

[剝離]

對於晶圓，從玻璃面進行532nm之雷射照射，在玻璃支撐體與接著劑層之間分離。將玻璃支撐體移除後的晶圓，係藉由p-薄荷烷進行旋轉洗淨，而可無殘渣地去除接著劑層。將實施例1及比較例2的結果顯示於表1，將比較例1及比較例2的結果顯示於表2。

成膜性之可否，係於實施例或比較例之接著劑組成物中，藉由是否能於晶圓基板上進行15μm以上之塗佈來判斷。接著，將能夠塗佈的情況視為「○」，將不能塗佈的情況視為「×」。

耐熱性之可否，係藉由將使用實施例或比較例之接著劑組成物所形成的層合體，於減壓環境下(10Pa)，以220℃進行加熱1小時來評估。耐熱性之評估，係若於晶圓及支撐體之間無發泡或剝離則視為「○」，若有則視為「×」。

耐藥品性之可否，係將實施例或比較例之接著劑組成物浸漬於NMP之後，藉由膨潤與否來判斷。接著，將無膨潤的情況視為「○」，將膨潤的情況視為「×」。

於實施例1及實施例2之接著劑組成物中，即使浸漬於NMP亦不會產生接著劑組成物之膨潤，其結果，不會產生從玻璃支撐體之接著劑組成物之剝離。另一方面，於比較例1及比較例2之接著劑組成物中，因浸漬於NMP而產生接著劑組成物之膨潤，其結果，產生了從玻璃支撐體之接著劑組成物之剝離。因而，顯示出即使將由實施例1及實施例2之接著劑組成物所形成的層合體浸漬於NMP，亦不會產生接著劑組成物之膨潤，而不會產生從玻璃支撐體之接著劑組成物之剝離。

[產業上之可利用性]

本發明之接著劑組成物及接著薄膜，例如，可適當地利用於經微細化的半導體裝置之製造步驟中。

Claims (9)

1. 一種接著劑組成物，其特徵為含有彈性體與烴樹脂，該彈性體係含有苯乙烯單元作為主鏈的構造單元，該苯乙烯單元之含量為14重量%以上、50重量%以下，且相對於上述彈性體及上述烴樹脂之總量，上述彈性體之含有率為50重量%以上、99重量%以下之範圍內，上述烴樹脂之含有率為1重量%以上、50重量%以下之範圍內。
2. 如申請專利範圍第1項所記載之接著劑組成物，其中上述彈性體之作為主鏈的構造單元所含有之苯乙烯單元的含量為17重量%以上、40重量%以下。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之接著劑組成物，其中上述彈性體，係包含作為主鏈的構造單元所含有之苯乙烯單元的含量為彼此相異的二種類以上之苯乙烯系彈性體。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之接著劑組成物，其中上述彈性體之重量平均分子量為20,000以上、200,000以下。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之接著劑組成物，其中上述彈性體為氫化物。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之接著劑組成物，其中上述彈性體之兩末端為苯乙烯之嵌段聚合物。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之接著劑組成物，其中上述彈性體係苯乙烯及共軛二烯之嵌段共聚物的氫化物。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之接著劑組成物，其中上述烴樹脂係為環烯烴。
9. 一種接著薄膜，其特徵為於薄膜上形成有由如申請專利範圍第1項或第2項所記載之接著劑組成物所構成的接著劑層。