TWI609061B - 接著劑組成物、接著薄膜及貼附方法 - Google Patents

接著劑組成物、接著薄膜及貼附方法 Download PDF

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Description

接著劑組成物、接著薄膜及貼附方法
本發明係關於接著劑組成物、接著薄膜及貼附方法。
近年來，由於隨著行動電話、數位影音裝置及晶片卡等的高機能化，且將所搭載的半導體矽晶片(以下簡稱晶片)小型化及薄型化，因此提高於封裝內將晶片高積體化的要求。例如，於將如晶片尺寸封裝(chip size package，CSP)或多晶片封裝(multi-chip package，MCP)所代表的複數晶片予以一體封裝化之積體電路中，係要求更加薄型化。為了實現封裝內之晶片的高積體化，必須將晶片的厚度削薄至25~150μm之範圍。
然而，成為晶片的基礎之半導體晶圓(以下簡稱晶圓)，由於是藉由研削而變薄，因此其強度會變弱，而變得容易產生龜裂或翹曲。此外，由於要自動搬送因薄板化而使強度變弱的晶圓係有困難，因此必須藉由人工來搬送，其處理繁雜。
因此，開發有一種晶圓搬運系統(wafer handling system)，其係藉由將由被稱為支撐板的玻璃、矽或硬質塑膠等所構成的板貼合於欲進行研削的晶圓，而保持晶圓的強度，以防止龜裂的發生以及晶圓的翹曲。由於可藉由晶圓搬運系統而維持晶圓的強度，因此可將經薄板化的晶圓之搬送予以自動化。
於上述晶圓搬運系統中，晶圓與支撐板係使用黏著膠帶、熱塑性樹脂、接著劑組成物等來進行貼合。接著，在將貼附有支撐板的晶圓予以薄板化之後，在將晶圓進行切割之前，將支撐板從基板剝離。於將接著劑使用於該晶圓與支撐板之貼合後，將接著劑溶解來將晶圓從支撐板剝離。
在此，近年來，上述接著劑組成物方面，係開發有一種環狀烯烴系樹脂組成物，其係由環狀烯烴系樹脂(A1)、與數量平均分子量為10,000以下的低分子量環狀烯烴系樹脂(A2)所構成(專利文獻1)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]國際公開第WO2007/132641號手冊(2007年11月22日國際公開)
然而，使用專利文獻1所記載的環狀烯烴系樹脂組成物來貼合晶圓與支撐板而形成層合體時，會有於該層合體之加熱處理時層合體之翹曲量變大的問題。
本發明係鑑於上述課題而完成者，其目的為提供一種能夠抑制在加熱處理時之層合體的翹曲之接著劑組成物、形成有含有該接著劑組成物的接著層之接著薄膜、及使用有該接著劑組成物之貼附方法。
本發明之接著劑組成物，係為了解決上述課題，而將彈性體作為主成分之接著劑組成物，其特徵為使用上述接著劑組成物所形成的接著層，滿足於220℃時的儲存模數(G’)為20,000Pa以上、及於220℃時的損失模數(G”)為20,000Pa以上之至少一者。
本發明之接著薄膜，其特徵為於薄膜上，形成有含有上述接著劑組成物之接著層。
本發明之貼附方法，其特徵為包含：使用上述接著劑組成物，來將支撐體貼附於晶圓的貼附步驟。
若依據本發明，則可提供一種用以抑制在加熱處理時之層合體的翹曲之接著劑組成物。
〔接著劑組成物〕
本發明之接著劑組成物，係將彈性體作為主成分，使用上述接著劑組成物所形成的接著層，滿足於220℃時的儲存模數(G’)為20,000Pa以上、及於220℃時的損失模數(G”)為20,000Pa以上之至少一者。
於以往之接著劑組成物中，由於在高溫區域會引起接著劑之熱流動，因此會藉由熱步驟時之保持方法、因將晶圓與支撐體進行接著所形成的層合體之線膨脹係數的差所致之應力，而發生層合體(晶圓)的翹曲。
另一方面，於本發明之接著劑組成物中，由於使用上述接著劑組成物所形成的接著層，滿足於220℃時的儲存模數(G’)為20,000Pa以上、及於220℃時的損失模數(G”)為20,000Pa以上之至少一者，因此可抑制在加熱處理時之層合體的翹曲。也就是說，使用本發明之接著劑組成物所形成的接著層，由於在加熱時具有高的儲存模數(G’)或損失模數(G”)，因此接著層不易產生熱流動，而不易變形。因而，可減低因層合體之線膨脹係數的差所致之應力的影響，而抑制在層合體產生的翹曲。
此外，於使用本發明之接著劑組成物所形成的接著層中，更佳係滿足於220℃時的儲存模數(G’)為50,000Pa以上、及於220℃時的損失模數(G”)為50,000Pa以上之至少一者。
另外，儲存模數(G’)及損失模數(G”)的 上限雖無特別限定，但於220℃時的儲存模數(G’)為1,000,000以下，若考慮晶圓與支撐體之貼附性，則較佳為500,000以下，特佳為200,000以下。此外，於220℃時的損失模數(G”)為1,000,000以下，若考慮晶圓與支撐體之貼附性，則較佳為500,000以下，特佳為200,000以下。
在此，儲存模數及損失模數，係意味著使用周知的動態黏彈性測定裝置所測量出之於樣品形狀為厚度1mm及直徑 25mm、以及頻率10Hz之剪切條件中，以溫度範圍50~250℃及速度5℃/分昇溫後之儲藏模數及損失模數。
(彈性體)
本發明之接著劑組成物所含有的彈性體，係接著劑組成物之主成分，只要是於使用該接著劑組成物所形成的接著層中，滿足於220℃時的儲存模數(G’)為20,000Pa以上、及於220℃時的損失模數(G”)為20,000Pa以上之至少一者即可。
彈性體係以含有苯乙烯基作為主鏈之構造單元為佳。此外，彈性體係以主鏈之兩末端為苯乙烯基為更佳。
於本說明書中，「構造單元」係意指於構成聚合物之彈性體的結構中，起因於一分子之單體的結構。
於本說明書中「苯乙烯單元」係指於將苯乙 烯或苯乙烯衍生物聚合時聚合物所含有之來自於該苯乙烯的構造單元，該「苯乙烯單元」亦可具有取代基。取代基係可列舉例如：碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、碳數1~5之烷氧基烷基、乙醯氧基、羧基等。
彈性體之苯乙烯基含量係以10重量%以上、65重量%以下為佳，以20重量%以上、50重量%以下為更佳。藉此，本發明之接著劑組成物係可更適當地抑制在加熱處理時之層合體的翹曲。
此外，彈性體之質量平均分子量係以20,000以上、200,000以下為佳，以50,000以上、150,000以下為更佳。藉此，本發明之接著劑組成物係可更適當地抑制在加熱處理時之層合體的翹曲。
此外，彈性體係以嵌段共聚物為佳。嵌段共聚物係可列舉例如：聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)、乙烯-丙烯三共聚物(EPT)、及此等之氫化物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯嵌段為反應交聯型之苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SeptonV9461(KURARAY股份有限公司製)、SeptonV9475(KURARAY股份有限公 司製))、苯乙烯嵌段為反應交聯型之苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(具有反應性之聚苯乙烯系硬嵌段之SeptonV9827(KURARAY股份有限公司製))、聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS-OH：末端羥基改質)等。彈性體之苯乙烯基含量及質量平均分子量係以上述之範圍為佳。
此外，嵌段共聚物係以二嵌段共聚物或三嵌段共聚物為佳，以三嵌段共聚物為更佳。進而，亦可將二嵌段共聚物與三嵌段共聚物組合使用。於本發明中，係可使接著層之於220℃時的損失模數(tan σ)成為1.1以下之值，該接著層係使用含有二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、或者此等組合之接著劑組成物所形成。
在此，損失模數，係意味著使用周知的動態黏彈性測定裝置所測量出之於樣品形狀為厚度1mm及直徑 25mm、以及頻率10Hz之剪切條件中，以溫度範圍50~250℃及速度5℃/分昇溫後之損失模數。
於本發明之嵌段共聚物，亦可鍵結至少1個含官能基之原子團。如此之嵌段共聚物，例如，可藉由對於周知之嵌段共聚物，使用改質劑來鍵結至少1個含該官能基之原子團而得到。
含官能基之原子團係指含有1個以上之官能基的原子團。本發明之含官能基之原子團所含有的官能基，係可列舉例如：胺基、酸酐基(較佳為馬來酸酐基)、醯亞胺基、胺甲酸酯基、環氧基、亞胺基、羥基、 羧基、矽醇基及烷氧矽烷基(該烷氧基係以碳數1~6為佳)。於本發明中，彈性體係以嵌段共聚物，且具有獲得極性之官能基為佳。於本發明中，藉由含有具有至少1個之含官能基之原子團的嵌段共聚物，而提昇接著劑組成物之柔軟性及接著性。
上述彈性體係以氫化物為更佳。若彈性體為氫化物，則會提昇對於熱之安定性而不易引起分解或聚合等之變質，進而，對烴系溶劑之溶解性及對阻劑溶劑之耐性更為優異。
此外，上述彈性體當中，係以分子之兩末端為苯乙烯部位的彈性體為更佳。藉由於兩末端具有熱安定性高的苯乙烯部位作為嵌段結構，彈性體係展現更高的耐熱性。
進而，彈性體係以分子之兩末端為苯乙烯部位的苯乙烯及共軛二烯之嵌段共聚物的氫化物為更佳。藉此，會提昇對於熱之安定性而不易引起分解或聚合等之變質，進而，對烴系溶劑之溶解性及對阻劑溶劑之耐性更為優異，並且藉由於兩末端具有熱安定性高的苯乙烯部位作為嵌段結構，而展現更高的耐熱性。
可作為本發明之接著劑組成物的主成分之彈性體使用的市售品，係可列舉例如：KURARAY股份有限公司製「Septon(商品名)」、同公司製之「HYBRAR(商品名)」、旭化成股份有限公司製「Tuftec(商品名)」、JSR股份有限公司製之「DYNARON(商品 名)」等。
本發明之接著劑組成物所含有的彈性體之含量，例如，將接著劑組成物全量作為100重量份時，較佳為10重量份以上、80重量份以下，更佳為20重量份以上、60重量份以下。
此外，彈性體亦可混合複數種類。也就是說，本發明之接著劑組成物亦可含有複數種類之彈性體。接著劑組成物，即使在含有複數種類之彈性體時，若使用上述接著劑組成物所形成的接著層，滿足於220℃時的儲藏模數為20,000Pa以上，及於220℃時的損失模數為20,000Pa以上中至少任一者，則包含於本發明之範圍內。
此外，於本發明之接著劑組成物中，含有複數種類之彈性體時，經混合的結果，亦可進行調製，以使苯乙烯基之含量成為上述範圍。例如，若將苯乙烯含量為10重量%者與60重量%者以1比1進行混合，則成為35重量%。此外，本發明之接著劑組成物所含有的複數種類之彈性體，係以全部為上述範圍之苯乙烯含量，且為上述範圍之重量平均分子量最佳。
(烴樹脂)
此外，本發明之接著劑組成物亦可含有烴樹脂。烴樹脂，係具有烴骨架，且將單體組成物進行聚合而成的樹脂。烴樹脂係可列舉環烯烴系聚合物。
環烯烴系聚合物，具體而言係可列舉：含有 環烯烴系單體的單體成分之開環(共)聚合物、使含有環烯烴系單體之單體成分加成(共)聚合而成的樹脂等。
前述環烯烴系單體係可列舉例如：降莰烯、原冰片二烯等之雙環體、二環戊二烯、二羥基戊二烯等之三環體、四環十二烯等之四環體、環戊二烯三聚物等之五環體、四環戊二烯等之七環體、或者此等多環體之烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)取代體、烯基(乙烯基等)取代體、烷叉基(亞乙基等)取代體、芳基(苯基、甲苯基、萘基等)取代體等。此等當中特別是以降莰烯、四環十二烯、或者由此等之烷基取代體所構成群中選出的降莰烯系單體為更佳。
構成烴樹脂的單體成分，亦可含有能與上述環烯烴系單體共聚合的其他單體，例如，較佳為含有烯類單體。烯類單體，係可列舉碳數2~10之烯類單體，可列舉例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等之α-烯烴。烯類單體係可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。
此外，構成烴樹脂的單體成分，就高耐熱性(低熱分解、熱重量減少性)的觀點而言，以含有環烯烴單體為佳。環烯烴單體相對於構成烴樹脂的單體成分整體之比例，係以5莫耳%以上為佳，以10莫耳%以上為更佳，以20莫耳%以上再更佳。此外，環烯烴單體相對於構成烴樹脂的單體成分整體之比例雖無特別限定，但就溶解性及溶液之經時安定性的觀點而言，以80莫耳%以下為佳，以70莫耳%以下為更佳。
此外，構成烴樹脂的單體成分，亦可含有直鏈狀或支鏈狀之烯類單體。烯類單體相對於構成烴樹脂的單體成分整體之比例，就溶解性及柔軟性的觀點而言，係以10~90莫耳%為佳，以20~85莫耳%為更佳，以30~80莫耳%再更佳。
另外，烴樹脂，例如，就抑制在高溫下之氣體的發生方面，以如使由環烯烴系單體與烯類單體所構成的單體成分聚合所成之樹脂般地，不具有極性基的樹脂為佳。
針對將單體成分進行聚合時之聚合方法或聚合條件等，並無特別限制，只要按照常法適當設定即可。
可作為烴樹脂使用之市售品，係可列舉例如：Polyplastics股份有限公司製之「TOPAS」、三井化學股份有限公司製之「APEL」、日本ZEON股份有限公司製之「ZEONOR」及「ZEONEX」、JSR股份有限公司製之「ARTON」等。
烴樹脂之玻璃轉移點(Tg)係以60℃以上為佳，以70℃以上為特佳。若烴樹脂之玻璃轉移點為60℃以上，則可在層合體曝露於高溫環境時抑制接著層之軟化。
本發明之接著劑組成物所含有的烴樹脂之含量，係只要使用該接著劑組成物所形成的接著層，滿足於220℃時的儲存模數(G’)為20,000Pa以上、及於220℃時的損失模數(G”)為20,000Pa以上之至少一者的範圍 即可，例如，將彈性體作為100重量份時，較佳為1重量份以上、50重量份以下。
(溶劑)
本發明之接著劑組成物所含有的溶劑(主溶劑)，係只要具有將彈性體溶解的功能即可，例如，可使用非極性之烴系溶劑、以及極性及無極性之石油系溶劑等。
此外，上述溶劑，係以含有縮合多環式烴為更佳。藉由溶劑為含有縮合多環式烴，而可防止在將接著劑組成物以液體狀態(特別是在低溫)保存時所生成的白濁化，可提昇製品安定性。
烴系溶劑係可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烴。該烴系溶劑係可列舉例如：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等之碳數3至15的直鏈狀之烴；甲基辛烷等之碳數4至15的分支狀之烴；p-薄荷烷、o-薄荷烷、m-薄荷烷、二苯基薄荷烷、1,4-萜二醇、1,8-萜二醇、莰烷、降莰烷、蒎烷、側柏烷、蒈烷、長葉烯(longifolene)、α-萜品烯、β-萜品烯、γ-萜品烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-側柏酮(thujone)、β-側柏酮等環狀之烴。
石油系溶劑係可列舉例如：環己烷、環庚烷、環辛烷、萘、十氫萘(decahydronaphthalene)、四氫萘(tetrahydronaphthalene)等。
此外，縮合多環式烴係指二個以上之單環為 能僅互相供給一個各自的環之邊的縮合環之烴，以使用將二個單環加以縮合而成之烴為佳。
如此之縮合多環式烴係可列舉：5員環及6員環之組合，或二個6員環之組合。組合有5員環及6員環的縮合多環式烴係可列舉例如：茚、并環戊二烯、二氫茚、四氫茚等，組合有二個6員環的縮合多環式烴係可列舉例如：萘、十氫萘及四氫萘等。
此等溶劑係可僅使用一種，亦可將複數種組合使用。此外，於溶劑含有上述縮合多環式烴時，於溶劑中所含有的成分係可僅為上述縮合多環式烴，亦可含有例如飽和脂肪族烴等之其他的成分。此時，縮合多環式烴之含量係以烴系溶劑整體的40重量%以上為佳，以60重量%以上為更佳。於縮合多環式烴之含量為烴系溶劑整體的40重量%以上時，係可發揮對於上述樹脂之高溶解性。若縮合多環式烴與飽和脂肪族烴的混合比例為上述範圍內，則可使縮合多環式烴的臭氣緩和。
上述飽和脂肪族烴係可列舉例如：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等之碳數3至15的直鏈狀之烴；甲基辛烷等之碳數4至15的分支狀之烴；p-薄荷烷、o-薄荷烷、m-薄荷烷、二苯基薄荷烷、1,4-萜二醇、1,8-萜二醇、莰烷、降莰烷、蒎烷、側柏烷、蒈烷、長葉烯等。
另外，本發明之接著劑組成物中之溶劑的含量，雖只要因應使用該接著劑組成物來成膜的接著層之厚 度而適當調整即可，但例如將接著劑組成物之全量設為100重量份時，以20重量份以上、90重量份以下之範圍為佳。若溶劑之含量為上述範圍內，則黏度調整會變得容易。
(熱聚合抑制劑)
本發明之接著劑組成物亦可因應需要而含有熱聚合抑制劑。熱聚合抑制劑係具有防止因熱所致之自由基聚合反應的功能。具體而言，熱聚合抑制劑，係對於自由基展現高反應性，因此會較單體更優先進行反應而抑制單體之聚合。接著劑組成物，係藉由含有熱聚合抑制劑，而於高溫環境下(特別是250℃~350℃)中使聚合反應受到抑制。
例如，於半導體製造步驟中，會有將貼附有支撐板(支撐體)的晶圓以250℃進行加熱1小時的高溫製程。此時，若因高溫而引起接著劑組成物之聚合，則於高溫製程後，接著劑組成物對於用以將支撐板從晶圓剝離的剝離液之溶解性會降低，而變得無法將支撐板從晶圓良好地剝離。但，由於藉由接著劑組成物含有熱聚合抑制劑，可抑制因熱所致之氧化及隨之而來的聚合反應，因此即使歷經高溫製程也可容易地將支撐板從晶圓剝離，並可抑制殘渣的發生。
熱聚合抑制劑，雖只要具有防止因熱所致之自由基聚合反應的功能即可，並無特別限定，但以具有酚 結構之熱聚合抑制劑為佳。藉此，接著劑組成物即使於大氣下之高溫處理後亦能確保良好的溶解性。具有酚結構之熱聚合抑制劑，係可使用受阻酚系之抗氧化劑，可列舉例如：五倍子酚、苯醌、對苯二酚、亞甲藍、tert-丁基鄰苯二酚、單苄基醚、甲基對苯二酚、戊基醌、戊氧基對苯二酚、n-丁基酚、酚、對苯二酚單丙基醚、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙(2-甲基酚)、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙(2,6-二甲基酚)、4,4’-〔1-〔4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基〕亞乙基〕雙酚、4,4’,4”-亞乙基參(2-甲基酚)、4,4’,4”-亞乙基參酚、1,1,3-參(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、2,6-二-tert-丁基-4-甲基酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-tert-丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-tert-丁基酚)、4,4’-硫雙(3-甲基-6-tert-丁基酚)、3,9-雙〔2-(3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯氧基)-1,1-二甲基乙基〕-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、三乙二醇-雙-3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、n-辛基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、季戊四醇肆〔3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕(商品名：IRGANOX1010、BASF公司製)、參(3,5-二-tert-丁基羥基苄基)異氰尿酸酯、硫代二伸乙基雙〔3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕。熱聚合抑制劑係可僅使用1種，亦可將2種以上組合使用。
熱聚合抑制劑之含量雖只要因應彈性體之種類、以及接著劑組成物之用途及使用環境而適當決定即 可，但例如將彈性體的量設為100重量份時，較佳為0.1重量份以上、10重量份以下。若熱聚合抑制劑之含量為上述範圍內，則可良好地發揮抑制因熱所致之自由基聚合反應的效果，且於高溫製程後，可進一步抑制接著劑組成物對於剝離液之溶解性的降低。
此外，本發明之接著劑組成物，亦可因應需要，進一步含有由與用以將彈性體進行溶解的溶劑(主溶劑)不同之組成所構成，且將熱聚合抑制劑進行溶解的添加溶劑。添加溶劑雖無特別限定，但可使用將接著劑組成物中所含有的成分進行溶解的有機溶劑。
上述有機溶劑，係只要可將接著劑組成物中所含有之各成分溶解而成為均勻的溶液之溶劑即可，可任意1種或者將2種以上組合使用。
有機溶劑之具體例係可列舉例如：具有氧原子、羰基或乙醯氧基等作為極性基之萜烯溶劑，可列舉例如：香葉草醇、橙花醇、沉香醇、檸檬油醛、香茅醇、薄荷醇、異薄荷醇、新薄荷醇、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、萜品烯-1-醇、萜品烯-4-醇、二氫松香醇乙酸酯、1,4-桉油醇、1,8-桉油醇、冰片、香旱芹酮、紫羅酮、側柏酮、樟腦。此外，γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮(CH)、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵的化合 物、上述多元醇類或具有上述酯鍵的化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵的化合物等之多元醇類的衍生物(此等當中，係以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳)；如二噁烷之環式醚類、或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚等之芳香族系有機溶劑等。
添加溶劑之含量雖只要因應熱聚合抑制劑的種類等而適當決定即可，但例如將熱聚合抑制劑設為1重量份時，較佳為1重量份以上、50重量份以下，更佳為1~30重量份，最佳為1~15重量份。若添加溶劑含量為上述範圍內，則可將熱聚合抑制劑充分溶解。
(其他的成分)
本發明之接著劑組成物，亦可在不損及本發明之接著劑組成物之本質性的特性之範圍內，進一步含有具有混和性之其他的成分。其他成分係可列舉例如：用以改良接著劑組成物之性能的加成性樹脂、可塑劑、輔助接著劑、安定劑、著色劑及界面活性劑等之慣用的各種添加劑。
(接著劑組成物之調製方法)
本發明之接著劑組成物之調制方法雖無特別限定，只要使用周知的方法即可，但可藉由例如使彈性體溶解於溶劑中，使用既有的攪拌裝置來將各組成進行攪拌，而得到本發明之接著劑組成物。
此外，於本發明之接著劑組成物含有熱聚合抑制劑時，較佳為預先使熱聚合抑制劑溶解於添加溶劑之後，再添加於使彈性體溶解於主溶劑的溶液中。
〔本發明之接著劑組成物之用途〕
本發明之接著劑組成物係使用來貼附晶圓與該晶圓之支撐體而形成層合體。
支撐體，係為例如在將晶圓予以薄化的步驟中發揮支撐的功效之構件，且藉由本發明之接著劑組成物而接著於晶圓。於一實施形態中，支撐體係以例如其膜厚為500~1000μm之玻璃或矽所形成。
另外，於一實施形態中，於支撐體係設有在厚度方向貫穿支撐體的孔。透過該孔而讓用以溶解接著劑組成物的溶劑流入支撐體與晶圓之間，藉此而可容易地將支撐體與基板分離。
此外，於其他實施形態中，於支撐體與晶圓之間，接著層以外亦可介在有其他反應層。反應層，係藉由吸收透過支撐體所照射的光而產生變質，於反射層照射光等使反應層變質，藉此而可將支撐體與晶圓容易地分離。此時，支撐體係以使用未設有在厚度方向貫穿的孔之 支撐體為佳。
照射到反應層的光，係只要因應反應層所能吸收的波長，而適當地使用例如：YAG雷射、Libbey雷射、玻璃雷射、YVO4雷射、LD雷射、光纖雷射等之固體雷射、色素雷射等之液體雷射、CO2雷射、準分子雷射、Ar雷射、He-Ne雷射等之氣體雷射、半導體雷射、自由電子雷射等之雷射光、或者非雷射光。反應層所應吸收的光之波長，雖不限定於此，但只要是例如600nm以下之波長的光即可。
反應層亦可包含藉由例如光等所分解的光吸收劑。光吸收劑係可使用例如：石墨粉、鐵、鋁、銅、鎳、鈷、錳、鉻、鋅、碲等之微粒子金屬粉末、黑色氧化鈦等之金屬氧化物粉末、碳黑、或者芳香族二胺系金屬錯合物、脂肪族二胺系金屬錯合物、芳香族二硫醇系金屬錯合物、巰基苯酚系金屬錯合物、方酸菁系化合物、花青系色素、次甲基系色素、萘醌系色素、蒽醌系色素等之染料或顏料。如此之反應層，例如，可藉由與黏合劑樹脂進行混合，塗佈於支撐體上而形成。此外，亦可使用具有光吸收基之樹脂。
此外，反應層，亦可使用藉由電漿CVD法所形成之無機膜或有機膜。無機膜係可使用例如金屬膜。此外，有機膜係可使用例如氟碳膜。如此之反應膜，例如，可藉由電漿CVD法而形成於支撐體上。
此外，本發明之接著劑組成物，係在與支撐 體接著之後，適合使用於供薄化步驟的晶圓與該支撐體之接著。如上所述，此支撐體係於將晶圓進行薄化時保持該晶圓的強度。本發明之接著劑組成物係適合使用於如此之晶圓與支撐體之接著。
此外，本發明之接著劑組成物，由於具有優異的耐熱性，因此被使用來接著晶圓與支撐體。該晶圓，較佳為與該支撐體接著之後曝露於150℃以上的環境下之晶圓。更佳為，晶圓係與該支撐體接著之後曝露於180℃以上，進而220℃以上的環境下之晶圓。
例如，將貫穿電極等形成於晶圓時，將該晶圓與支撐體接著而成的層合體，會曝露於150℃以上的環境下。即使曝露於如此之環境下的接著層，若為藉由本發明之接著劑組成物所形成的接著層，則由於容易溶解於溶劑中，而容易將晶圓與支撐體分離。另外，於本發明之接著劑組成物中，由於含有上述範圍之苯乙烯含量及重量平均分子量之彈性體，因此即使將接著層加熱也可抑制膜應力產生，其結果，可抑制翹曲之發生。
另外，將該層合體之晶圓進行薄化之晶圓的薄化方法、將該層合體以150℃以上之溫度進行加熱的方法亦包含於本發明之範圍中。
〔藉由接著劑組成物所形成的接著層之去除〕
藉由使上述反應層變質等，將經本發明之接著劑組成物所接著的晶圓與支撐體分離之後，去除接著層時，若使 用上述溶劑則可容易溶解而去除。此外，不使用上述之反應層等，藉由以接著有晶圓與支撐體的狀態直接將溶劑供給至接著層，可容易地溶解接著層而去除該接著層，並將晶圓與支撐體分離。此時，為了提高溶劑對接著層之供給效率，以在支撐體設有貫穿的孔為更佳。
〔接著薄膜〕
本發明之接著劑組成物係可因應用途而採用各種的利用形態。例如，可採用讓接著劑組成物在液體狀態下，因應所期望之接著層的膜厚而適當地使用周知的方法，塗佈於作為被加工體之晶圓上或支撐體上，使其乾燥而形成接著層的方法，或者亦可採用藉由於可撓性薄膜等之薄膜上塗佈接著劑組成物，使其乾燥而形成接著層，成為接著薄膜之後，將該接著薄膜貼附於作為被加工體之晶圓或支撐體的方法。
如上所述，本發明之接著薄膜，係於薄膜上形成有含有本發明之接著劑組成物的接著層。
接著薄膜，亦可進一步將保護薄膜被覆於接著層而使用。於此情形中，將接著層上之保護薄膜剝離，將露出於被加工體之上的接著層予以重疊之後，將上述薄膜從接著層剝離，藉此而可容易地將接著層設置於被加工體上。
因而，若使用此接著薄膜，則與於被加工體之上直接塗佈接著劑組成物而形成接著層的情形相比較， 可形成膜厚更為均勻且表面平滑性良好的接著層。
構成接著薄膜的上述薄膜，係只要如可剝離形成於該薄膜上的接著層而貼附(轉印)於晶圓或支撐體般地具備有脫模性即可，雖無特別限定，但以可撓性薄膜為更佳。可撓性薄膜係可列舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等之膜厚15~125μm的合成樹脂薄膜。上述薄膜，較佳為因應需要，而實施脫模處理，以使接著層之轉印變得容易。
形成上述接著薄膜的方法係可列舉：因應所期望之接著層的膜厚，適當使用周知的方法，以使接著層之乾燥後的膜厚成為例如10~1000μm的方法來將本發明之接著劑組成物塗佈於薄膜上，並使其乾燥的方法。
此外，使用保護薄膜時，保護薄膜雖只要能從接著層剝離則無特別限定，但較佳為例如：聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、及聚乙烯薄膜。此外，各保護薄膜，係以將矽進行塗佈或燒附為佳。藉此，從接著層之剝離會變得容易。保護薄膜之厚度雖無特別限定，但以15~125μm為佳。藉此，可確保具備有保護薄膜之接著薄膜的柔軟性。
接著薄膜之使用方法雖無特別限定，但可列舉例如：於使用有保護薄膜時，在將此剝離之後，將露出於被加工體之上的接著層重疊，使加熱輥在薄膜上(形成有接著層的面之背面)移動，藉此而使接著層熱壓著於被加工體之表面的方法。此時，從接著薄膜剝離後的保護薄 膜，若能以捲取輥等之輥依序捲取成捲狀，則能加以保存而再利用。
〔貼附方法〕
本發明之貼附方法，其特徵為包含：使用本發明之接著劑組成物，來將支撐體貼附於晶圓的貼附步驟。使用本發明之接著劑組成物，來貼附晶圓與支撐體所形成層合體，係可抑制加熱處理時之翹曲。
於貼附步驟中，亦可隔著使用本發明之接著劑組成物所預先形成的接著層而將支撐體貼附於晶圓。接著層，係可藉由例如將接著劑組成物塗佈於晶圓上來進行燒成而形成。接著劑組成物之燒成溫度、燒成時間等，係可因應所使用的接著劑組成物等而適當選擇。
此外，於貼附步驟中，係可藉由在減壓環境下進行加熱及加壓，而將支撐體貼附於晶圓。將支撐體貼附於晶圓時之溫度、時間及壓力，雖可因應所使用的接著劑組成物等而適當選擇，但例如貼附溫度為50~250℃，較佳為100℃~250℃。貼附時間為10秒鐘~15分鐘，較佳為30秒鐘~10分鐘。貼附壓力為100kg~10,000kg，較佳為1,000kg~10,000kg。此外，於貼附步驟中，亦可在減壓狀態(例如，1Pa以下)將晶圓與支撐體進行貼附。
以下顯示實施例，並針對本發明之實施形態進一步詳細地說明。當然，本發明並不限定於以下之實施 例，關於細節係可能存在各種樣態，在此無須多言。再者，本發明並不限定於上述的實施形態，在請求項所示的範圍內可做各種的變更，針對適當地組合所各別揭示的技術性手段而得到的實施形態亦包含於本發明之技術性範圍中。此外，將本說明書中所記載之所有文獻作為參考而加以援用。
〔實施例〕 〔接著劑組成物之調製〕
將於實施例1~14及比較例1~3中所使用的彈性體(烴樹脂)、熱聚合抑制劑、主溶劑、添加溶劑顯示於以下之表4~7。另外，於表4~7中所記載之「份」全部為重量份。
於實施例1~14中之彈性體係使用：KURARAY股份有限公司製之Septon(商品名)的Septon8004(SEP：聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段)、Septon4055(SEEPS：聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)、Septon4033(SEPS：聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯)、SeptonV9827(SEBS：苯乙烯嵌段為反應交聯型之苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、Septon2002(SEPS：苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段)、SeptonHG252(SEEPS-OH：聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯末端羥基改質)、旭化成股份 有限公司製之Tuftec(商品名)H1051(SEBS、氫化苯乙烯系熱塑性彈性體)、及A1(苯乙烯/1-金剛烷基甲基丙烯酸酯/硬脂基甲基丙烯酸酯=20/60/20(重量比)之共聚物)。此外，於實施例4~7中，係與彈性體一起，將作為烴樹脂之三井化學股份有限公司製的APEL(商品名)之APEL8008T(環烯烴共聚物；乙烯-四環十二烯之共聚物、Mw=100,000、Mw/Mn=2.1、乙烯：環十二烯=80：20(莫耳比))、APEL5015(環烯烴共聚物；乙烯-四環十二烯之共聚物、Mw=70,000、Mw/Mn=2.0、乙烯：環十二烯=55：45(莫耳比))、APEL6013T(環烯烴共聚物；乙烯-四環十二烯之共聚物、Mw=90,000、Mw/Mn=2.0、乙烯：環十二烯=65：35(莫耳比))、Polyplastic股份有限公司製之TOPAS(商品名)TM(環烯烴共聚物；乙烯-降莰烯之共聚物、Mw=10,000、Mw/Mn=2.08、降莰烯：乙烯=50：50(重量比))，以表4及5所示之混合比率混合於彈性體中而使用。另外，於本實施例中之「氫化」係指將苯乙烯與丁二烯之嵌段共聚物的雙鍵氫化而成的聚合物。為了便於說明，於以下之說明中，彈性體係意指彈性體單獨、或者彈性體與烴樹脂之混合物。
於比較例1~3中之彈性體(烴樹脂)係分別使用Polyplastics股份有限公司製之TOPAS(商品名)8007(環烯烴共聚物；乙烯-降莰烯之共聚物、Mw=100,000、Mw/Mn=1.9、降莰烯：乙烯=65：35(重量 比))、三井化學股份有限公司製之APEL(商品名)8008T、旭化成股份有限公司製之Septon(商品名)2063(SEPS、氫化苯乙烯系熱塑性彈性體)。
另外，將各彈性體之苯乙烯含量及重量平均分子量顯示於表1及2，將各烴樹脂之重量平均分子量顯示於表3。重量平均分子量係以GPC(凝膠滲透層析法)所測量。苯乙烯含量係於各商品所附的說明中記載之數值。
此外，熱聚合抑制劑，係使用BASF公司製之「IRGANOX(商品名)1010」。此外，主溶劑係使用 以下述化學式(I)所表示之十氫萘。此外，添加溶劑係使用乙酸丁酯。
實施例1之接著劑組成物的調製方法係如下所述。首先，使作為氫化苯乙烯系彈性體之Septon8004成為25重量%的濃度之方式溶解於主溶劑中。接著，分別添加熱聚合抑制劑及添加溶劑，以使相對於彈性體100重量份，熱聚合抑制劑成為1重量份，且相對於主溶劑100重量份，添加溶劑成為15重量份。藉此，得到接著劑組成物。此外，針對實施例2~14、比較例1~3，亦藉由相同的手法而得到接著劑組成物。
〔黏彈性測量〕
此外，針對所調製出的實施例1~14、比較例1~3之接著劑組成物，使用動態黏彈性測定裝置來測量出於220℃時的儲藏模數(G’)及損失模數(G”)。首先，將所調製出的接著劑組成物塗佈於附脫模劑的聚乙烯薄膜，在大氣壓下之烘箱以100℃、180℃各進行60分鐘燒成而形成接著層(厚度0.5mm)。使用動態黏彈性測定裝置(VAR100、Fischer公司製)來測量出從聚乙烯薄膜剝離 後的接著層之儲藏模數(G’)及損失模數(G”)。將測量條件設為於使用樣品形狀為厚度1mm及直徑 25mm、以及平行板 25mm，頻率10Hz的剪切條件中，以速度5℃/分鐘從室溫昇溫至220℃的條件，測量出於220℃時的儲藏模數(G’)及損失模數(G”)。如表4~6所示般，針對實施例1~14，於220℃時的儲藏模數(G’)及損失模數(G”)為20,000Pa以上。此外，如表7所示般，針對比較例1~3，於220℃時的儲藏模數(G’)及損失模數(G”)未達20,000Pa。
〔接著層之形成〕
將接著劑組成物以膜厚50μm旋轉塗佈於半導體晶圓基板(12吋、矽)，以100℃、160℃、220℃之溫度各進行烘烤5分鐘，而形成接著層。
〔貼附〕
於真空下，在215℃、4000kg之條件下5分鐘，進行兼備有顯示532nm之雷射吸收的反應層之裸玻璃支撐體(12吋)與晶圓的貼合，而製成層合體。此時，確認出於其後之薄化步驟及熱步驟中無與晶圓之破損或晶圓之面內均一性降低有所關聯之貼附不良(未接著部分)。
接著，將晶圓背面以DISCO公司製背面研磨裝置進行薄化(50μm)處理，在220℃下3小時，於氮環境下進行加熱處理，確認出於層合體的耐熱性無問題。此 外，藉由KEYENCE公司製之雷射位移計(型式：LK-G30)測量出此時之層合體的翹曲量。其結果，於實施例1之層合體的翹曲量為200μm。
接著，針對測量層合體的翹曲量之方法進行說明。使用上述雷射位移計測量出晶圓上面之各位置的厚度方向之高度。而，於層合體之厚度方向中，作為從晶圓之端部的高度扣除晶圓之中心部的高度所得之值，而計算出翹曲量。
〔剝離〕
對於晶圓，從玻璃面進行532nm之雷射照射，在玻璃支撐體與接著層之間分離。將玻璃支撐體移除後的晶圓，係藉由以p-薄荷烷進行旋轉洗淨，而可無殘渣地去除接著層。將實施例1~14的結果顯示於表4~6，將比較例1~3的結果顯示於表7。
如表4~6所示般，相較於比較例1~3，實施例1~14之接著劑組成物係層合體的翹曲量減少。更具體而言，於實施例1~14之接著劑組成物中，層合體的翹曲量分別為200μm以下，實施例1~14之層合體的翹曲量任一者皆為比較例1~3之層合體的翹曲量之一半以下。
依據以上之結果可知：相較於形成於220℃時的儲藏模數(G’)及損失模數(G”)未達20,000Pa之接著層的接著劑組成物，形成於220℃時的儲藏模數(G’)及損失模數(G”)為20,000Pa以上之接著層的接著劑組成物，係可抑制層合體之翹曲量。
〔產業上之可利用性〕
本發明之接著劑組成物及接著薄膜，例如，可適當地利用於經微細化的半導體裝置之製造步驟中。

Claims (10)

  1. 一種接著劑組成物，其係為了接著晶圓與支撐體而使用之接著劑組成物，其特徵為上述晶圓為曝露於220℃以上的環境下之晶圓，上述接著劑組成物係包含彈性體、溶劑及相對於前述彈性體100重量份，為0.1重量份以上、10重量份以下之受阻酚系熱聚合抑制劑，上述彈性體係主鏈之兩末端為苯乙烯基之嵌段共聚物的氫化物，上述嵌段共聚物係苯乙烯基含量為10重量%以上、65重量%以下，質量平均分子量為50,000以上、150,000以下，使用上述接著劑組成物所形成之包含上述彈性體與上述熱聚合抑制劑而成的接著層，滿足於220℃時的儲存模數(G’)為20,000Pa以上、及於220℃時的損失模數(G”)為20,000Pa以上之至少一者。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之接著劑組成物，其中上述彈性體係包含上述嵌段共聚物的氫化物、與由環烯烴共聚物及苯乙烯/1-金剛烷基甲基丙烯酸酯/硬脂基甲基丙烯酸酯之共聚物所構成群中選出的至少一個而成。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載之接著劑組成物，其中上述溶劑係包含縮合多環式烴。
  4. 一種接著薄膜，其特徵為於薄膜上形成有含有如申請專利範圍第1項所記載之接著劑組成物的接著層。
  5. 一種貼附方法，其特徵為包含：使用如申請專利範圍第1項所記載之接著劑組成物，來將以玻璃或矽所形成之支撐體貼附於晶圓的貼附步驟。
  6. 一種方法，其係於上述支撐體處理經貼附之晶圓的方法，其特徵為包含進行如申請專利範圍第5項所記載之貼附方法後，將與上述支撐體接著之上述晶圓曝露於220℃以上的環境下之步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項所記載之方法，其係包含進行曝露於上述220℃以上的環境下之步驟後，從上述晶圓分離上述支撐體之步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項所記載之方法，其中於上述支撐體中設有在厚度方向貫穿支撐體的孔，於分離上述支撐體之步驟，透過該孔而讓用以溶解接著劑組成物的溶劑流入支撐體與晶圓之間，藉此將支撐體與基板分離。
  9. 如申請專利範圍第7項所記載之方法，其中於上述支撐體與上述晶圓之間，上述接著層以外介在有反應層，該反應層係藉由吸收透過支撐體所照射的光而產生變質，於分離上述支撐體之步驟，照射光使該反應層變質，藉此將上述支撐體與上述晶圓分離。
  10. 如申請專利範圍第7項所記載之方法，其中從分離上述支撐體之上述晶圓，使用溶劑溶解接著層而去除。
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