KR101777895B1 - 접착제 조성물, 접착 필름 및 기판의 처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유연성을 가지고, 기판 계면에 대한 접착성이 뛰어난 접착제 조성물, 접착 필름 및 상기 접착제 조성물을 이용한 기판의 처리 방법을 제공한다.
본 발명은 탄화수소 수지와, 전체 모노머 유닛에 대한 주쇄에 이중 결합을 갖는 모노머 유닛의 비율이 1 몰％ 이하인 엘라스토머와, 용제를 포함하고 있고, 상기 탄화수소 수지 100 중량부에 대하여 상기 엘라스토머를 1 중량부 이상, 20 중량부 미만의 범위로 포함하고 있는 접착제 조성물이다.

Description

접착제 조성물, 접착 필름 및 기판의 처리 방법 {ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE FILM, AND TREATING METHOD FOR SUBSTRATE}

본 발명은 접착제 조성물, 접착 필름 및 상기 접착제 조성물을 이용한 기판의 처리 방법에 관한 것이다.

휴대 전화, 디지털 AV 기기 및 IC 카드 등의 고기능화에 수반하여, 탑재되는 반도체 실리콘 칩(이하, 칩)을 소형화 및 박형화함으로써, 패키지 내에 실리콘을 고집적화하는 요구가 높아지고 있다. 예를 들어, CSP(chip size package) 또는 MCP(multi-chip package)로 대표되는 복수의 칩을 원 패키지화하는 집적회로에 있어서, 박형화가 요구되고 있다. 패키지 내의 칩의 고집적화를 실현하기 위해서는, 칩의 두께를 25~150μm의 범위까지 얇게 할 필요가 있다.

그렇지만, 칩의 베이스가 되는 반도체 웨이퍼(이하, 웨이퍼)는, 연삭함으로써 얇아지기 때문에, 그 강도는 약해지고, 웨이퍼에 크랙 또는 휨의 발생이 쉬워진다. 또, 박판화함으로써 강도가 약해진 웨이퍼를 자동 반송하는 것은 곤란하기 때문에, 인력에 의하여 반송하여야 하며, 그 취급이 번잡하였다.

이 때문에, 연삭하는 웨이퍼에 서포트 플레이트로 불리는 글래스, 경질 플라스틱 등으로 이루어지는 플레이트를 첩합함으로써, 웨이퍼의 강도를 유지하고, 크랙의 발생 및 웨이퍼의 휨을 방지하는 웨이퍼 핸들링 시스템이 개발되고 있다. 웨이퍼 핸들링 시스템에 의하여 웨이퍼의 강도를 유지할 수 있기 때문에, 박판화하는 반도체 웨이퍼의 반송을 자동화할 수 있다.

웨이퍼 핸들링 시스템에 있어서, 웨이퍼와 서포트 플레이트와는 점착 테이프, 열가소성 수지, 접착제 등을 이용하여 첩합된다. 그리고, 서포트 플레이트가 첩부된 웨이퍼를 박판화한 후, 웨이퍼를 다이싱 하기 전에 서포트 플레이트를 기판으로부터 박리한다. 이 웨이퍼와 서포트 플레이트와의 첩합을 위하여 접착제를 이용한 경우, 접착제를 용해하여 웨이퍼를 서포트 플레이트로부터 박리한다.

여기서, 최근, 상기 접착제로서 탄화수소계의 접착제가 개발되고 있다(특허문헌 1).

[특허문헌 1] 특표 2009－529065(2009년 8월 13일 공개)

탄화수소계의 접착제는 내열성이 뛰어나다.

그렇지만, 종래기술과 관련된 탄화수소계의 접착제는, 유연성이 부족하고, 기판 계면에 대한 접착성이 약하기 때문에, 예를 들어, 열공정, 연삭공정 등에 있어서, 접착제를 이용하여 구성한 적층체에 대하여 응력을 가하였을 때에 계면 박리가 발생할 우려가 있다.

이에, 내열성 및 유연성을 모두 갖는 접착제 조성물의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 내열성 및 유연성을 모두 갖는 접착제 조성물을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.

본 발명에 관련된 접착제 조성물은, 탄화수소 수지와, 전체 모노머 유닛에 대한 주쇄에 이중 결합을 갖는 모노머 유닛의 비율이 1 몰％ 이하인 엘라스토머와, 용제를 포함하고 있으며, 상기 탄화수소 수지 100 중량부에 대하여, 상기 엘라스토머를 1 중량부 이상, 20 중량부 미만의 범위로 포함하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 의하면, 내열성 및 유연성을 모두 갖는 접착제 조성물을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예의 각 단계에서의 적층체의 휨의 모습을 모식적으로 나타내는 도면이다.

본 발명의 일실시 형태에 관련된 접착제 조성물은, 탄화수소 수지와, 전체 모노머 유닛에 대한 주쇄에 이중 결합을 갖는 모노머 유닛의 비율이 1 몰％ 이하인 엘라스토머와, 용제를 포함하며, 상기 탄화수소 수지 100 중량부에 대하여, 상기 엘라스토머를 1 중량부 이상, 20 중량부 미만의 범위로 포함한다.

또한, 본 명세서에 있어서 「모노머 유닛」이란 폴리머를 구성하는 구조에 있어서, 1 분자의 단량체에 기인하는 구조를 말한다.

(탄화수소 수지)

탄화수소 수지는, 탄화수소 골격을 가지고, 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 수지이다. 본 실시 형태에 관련된 접착제 조성물에 포함되는 탄화수소 수지로서는, 예를 들어, 시클로올레핀폴리머(이하, 「수지 A」라고 한다) 및 테르펜계 수지, 로진계 수지 및 석유계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지(이하,「수지 B」라고 한다)를 들 수 있다.

시클로올레핀 폴리머는, 단량체 성분인 시클로올레핀 모노머를 중합하여 이루어지는 수지이다. 시클로올레핀 모노머로서는, 예를 들어, 노르보넨, 노르보나디엔 등의 2환체, 디시클로펜타디엔, 히드록시디시클로펜타디엔 등의 3환체, 테트라시클로도데센 등의 4환체, 시클로펜타디엔 3량체 등의 5환체, 테트라시클로펜타디엔 등의 7환체, 또는 이들 다환체의 알킬(메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등) 치환체, 알케닐(비닐 등) 치환체, 알킬리덴(에틸리덴 등) 치환체, 아릴(페닐, 톨릴, 나프틸 등) 치환체 등을 들 수 있다. 수지 (A)로서는, 이들 시클로올레핀 모노머 중 1종 만을 중합시켜서 이루어지는 것이어도 되고, 2종 이상을 공중합시키는 것이어도 된다.

또, 수지 (A)에 포함되는 단량체 성분은 시클로올레핀 모노머로 한정되는 것이 아니고, 상기 시클로올레핀 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머를 함유하고 있어도 된다. 다른 모노머로서는, 예를 들어, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알켄 모노머를 들 수 있고, 그러한 알켄 모노머로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 및 1-헥센 등의 α-올레핀을 들 수 있다. 또한, 알켄 모노머는 1종 만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.

수지 (A)의 분자량은 특히 한정되지 않지만 예를 들어, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산치로서 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000~200,000이며, 보다 바람직하게는 50,000~150,000이다. 수지 (A)의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 성막 후에 크랙이 발생하기 어렵고, 또한 특정 용제에 대한 용해성이 얻어진다.

또, 수지 (A)를 구성하는 단량체 성분은, 그의 5 몰％ 이상이 시클로올레핀 모노머인 것이 고내열성(낮은 열분해성·열 중량 감소성)의 점에서 바람직하고, 10 몰％ 이상이 시클로올레핀 모노머인 것이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이상이 더 바람직하다. 상한은 특히 한정되지 않지만, 80 몰％ 이하인 것이 용해성 및 용액에서의 경시 안정성의 점에서 바람직하고, 70 몰％ 이하인 것이 더 바람직하다. 다른 모노머로서 직쇄상 또는 분기쇄상의 알켄 모노머를 함유하는 경우, 수지 (A)를 구성하는 단량체 성분 전체에 대하여 10~90 몰％인 것이 용해성 및 유연성의 점에서 바람직하고, 20~85 몰％이 더 바람직하고, 30~80 몰％이 특히 바람직하다.

단량체 성분의 중합 방법 및 중합 조건은 특히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지의 방법을 이용하여 실시하면 된다.

수지 (A)로서 이용되어지는 시판품으로서는, 예를 들어, 미츠이화학사 제의 「APEL(상품명)」, 폴리플라스틱스사 제의 「TOPAS(상품명)」, 일본제온사 제의 「ZEONOR(상품명)」 및 「ZEONEX(상품명)」 및 JSR사 제의 「ARTON(상품명)」을 들 수 있다.

수지 (B)는, 상술한 바와 같이 테르펜계 수지, 로진계 수지 및 석유계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지이다. 테르펜계 수지로서는, 예를 들어, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 변성 테르펜 수지, 수첨 테르펜 수지 및 수첨 테르펜페놀 수지 등을 들 수 있다. 로진계 수지로서는, 예를 들어, 로진, 로진에스테르, 수첨 로진, 수첨 로진에스테르, 중합 로진, 중합 로진에스테르 및 변성 로진 등을 들 수 있다. 석유계 수지로서는, 예를 들어, 지방족 또는 방향족 석유 수지, 수첨 석유 수지, 변성 석유 수지, 지환족 석유 수지 및 마론 인덴 석유 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 수첨 테르펜 수지 및 수첨 테르펜페놀 수지가 바람직하다.

수지 (B)의 분자량은 특히 한정되지 않지만, 예를 들어, GPC에 의한 폴리스티렌 환산치로서 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 300~10,000이며, 보다 바람직하게는 500~5,000이다. 수지 (B)의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 성막 후에 크랙이 발생하기 어렵고 또한 높은 내열성(열분해성/승화성에 대한 내성)이 얻어진다.

또한, 수지 (A)와 수지 (B)를 혼합하여 사용하여도 된다. 수지 (A)의 함유량은 탄화수소 수지 전체의 40 중량부 이상인 것이 바람직하고, 60 중량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 수지 (A)의 함유량이 탄화수소 수지 전체의 40 중량부 이상인 경우에는, 유연성과 함께 높은 내열성(낮은 열분해성)을 발휘할 수 있다.

(엘라스토머)

본 실시 형태에 관련된 접착제 조성물은, 전체 모노머 유닛에 대한, 주쇄에 이중 결합을 갖는 모노머 유닛의 비율이 1 몰％ 이하인 엘라스토머를, 상기 탄화수소 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상, 20 중량부 미만의 범위로 포함하는 것이 바람직하다.

상기 엘라스토머를 이용함으로써 얻어지는 접착제 조성물의 유연성을 향상시켜, 피접착물(예를 들어, 기판)의 계면에 대한 접착성(추종성)을 향상시킬 수 있다. 이로써, 막응력에 의한 접착제 조성물의 도막이 벗겨지거나, 피접착물의 휨 등을 억제할 수 있다. 특히, 상기 엘라스토머를 상기 탄화수소 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 포함하는 접착제 조성물의 도막은 충분한 유연성을 가진다. 또, 상기 엘라스토머는, 탄화수소 수지와 상용하므로, 양호한 도막을 형성할 수 있다. 특히, 상기 엘라스토머를 상기 탄화수소 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 미만을 포함하는 접착제 조성물에서는, 탄화수소 수지와 상기 엘라스토머가 충분히 상용한다. 또, 상기 엘라스토머를, 상기 탄화수소 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 미만을 포함하는 접착제 조성물은 충분한 내열성을 가진다.

또한, 상기 엘라스토머의 함유량은, 보다 바람직하게는, 상기 탄화수소 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상, 15 중량부 이하의 범위이며, 더 바람직하게는, 1 중량부 이상, 10 중량부 이하의 범위이다.

상기 엘라스토머로서는, 예를 들어, 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌) 블록 코폴리머(SEP), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록코폴리머(SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록코폴리머(SBS), 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 블록코폴리머(SBBS), 에틸렌-프로필렌터폴리머(EPT) 및 이들 수첨물, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록코폴리머(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록코폴리머(스티렌-이소프렌-스티렌 블록코폴리머)(SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록코폴리머(SEEPS), 스티렌 블록이 반응가교형의 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록코폴리머(Septon V9461(주식회사 쿠라레 제), Septon V9475(주식회사 쿠라레 제)), 스티렌 블록이 반응 가교형의 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록코폴리머(반응성의 폴리스티렌계 하드 블록을 갖는, Septon V9827(주식회사 쿠라레 제)) 등으로서 전체 모노머 유닛에 대한, 주쇄에 이중 결합을 갖는 모노머 유닛의 비율이 1 몰％ 이하인 것을 이용할 수 있다. 또, 엘라스토머는 복수의 종류를 혼합하여도 된다.

또, 엘라스토머의 중에도 수첨물이 보다 바람직하다. 수첨물이면 열에 대한 안정성이 향상하고, 분해나 중합 등의 변질이 일어나기 어렵다. 또, 탄화수소계 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다. 특히, 비닐 방향족 탄화수소(특히, 스티렌) 및 공역디엔의 블록코폴리머의 수첨물인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 엘라스토머는, 탄화수소 수지에 대한 상용성이 높기 때문에, 보다 양호한 도막을 형성할 수 있다. 또, 열에 대한 안정성이 향상하고, 분해나 중합 등의 변질이 일어나기 어렵다.

엘라스토머의 중량 평균 분자량은 10,000 이상, 200,000 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 하한치는 20,000 이상인 것이 더 바람직하고, 50,000 이상, 150,000 이하인 것이 특히 바람직하다.

또, 상기 엘라스토머는, 주쇄의 구성 단위로서 스티렌 단위를 포함하고 있으며 상기 스티렌 단위의 함유량은, 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 명세서에 있어서 「구성 단위」란, 중합체를 구성하는 구조에 있어서, 1분자의 단량체에 기인하는 주쇄의 구조를 말한다.

본 명세서에 있어서 「스티렌 단위」란, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 중합하였을 때에 중합체에 포함되는 상기 스티렌 유래의 구성 단위이며, 상기 「스티렌 단위」는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들어, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 탄소수 1~5의 알콕시알킬기, 아세톡시기, 카르복실기 등을 들 수 있다.

스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상이면, 기판의 첩부성 또는 연삭성의 저하를 더 바람직하게 억제하여 박화, 실장 등의 프로세스에 제공할 수 있다. 스티렌 단위의 함유량이 50 중량％ 이하이면, 접착제 조성물의 약품 내성을 더 바람직하게 유지할 수 있다.

스티렌 단위의 함유량이 14 중량％ 이상, 50 중량％ 이하의 범위이며, 엘라스토머의 중량 평균 분자량이 20,000 이상, 200,000 이하의 범위이면, 후술하는 탄화수소계의 용제에 용이하게 용해하므로, 보다 용이하고 신속히 접착제 조성물을 제거할 수 있다. 또, 중량 평균 분자량을 상기의 범위로 함으로써, 웨이퍼가 레지스트 리소그라피 공정에 제공될 때 노출되는 레지스트 용제(예를 들어, PGMEA, PGME, NMP 등), 산(플루오르화 수소산 등), 알칼리(TMAH 등)에 대하여 뛰어난 내성을 발휘한다.

스티렌 단위의 함유량은, 17 중량％ 이상, 40 중량％ 이하의 범위인 것이 더 바람직하다.

접착제 조성물에 포함되는 엘라스토머는, 주쇄의 구성 단위로서 포함되는 스티렌 단위의 함유량이 서로 상이한 2종류 이상의 스티렌계 엘라스토머를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 주식회사 쿠라레 제의 셉톤(상품명)의 Septon 8007L 및 Septon 2004 등의, 스티렌 단위의 함유량이 상이한 엘라스토머를 2종류 포함하고 있어도 된다.

즉, 접착제 조성물은 복수의 종류의 엘라스토머를 포함하여도 된다. 복수의 종류의 엘라스토머 중 적어도 하나가, 전체 모노머 유닛에 대한, 주쇄에 이중 결합을 갖는 모노머 유닛의 비율이 1 몰％ 이하이면, 본 발명의 범주이다. 또, 접착제 조성물에 있어서, 복수의 종류의 엘라스토머를 포함하는 경우, 혼합한 결과, 스티렌 단위의 함유량이 상기의 범위가 되도록 조정하여도 된다. 예를 들어, 스티렌 단위의 함유량이 30 중량％인 주식회사 쿠라레 제의 셉톤(상품명)의 Septon 4033와 스티렌 단위의 함유량이 13 중량％인 셉톤(상품명)의 Septon 2063를 중량비 1대 1로 혼합하면, 접착제 조성물에 포함되는 엘라스토머 전체에 대한 스티렌 함유량은 21~22 중량％가 되어, 14 중량％ 이상이 된다. 또, 예를 들어, 스티렌 단위가 10 중량％의 것과 60 중량％의 것을 1 대 1로 혼합하면 35 중량％가 되어, 상기의 범위 내가 된다. 또한, 접착제 조성물에 포함되는 복수의 종류의 엘라스토머는, 모두 상기의 범위에서 스티렌 단위를 포함하고 있는 것이 특히 바람직하다.

스티렌 단위의 함유량이 서로 상이한 엘라스토머를 2종류 포함하는 경우, 스티렌 단위의 함유량이 보다 많은 스티렌계 엘라스토머는, 스티렌 단위의 함유량이 20 중량％ 이상, 80 중량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 또, 스티렌 단위의 함유량이 보다 적은 스티렌계 엘라스토머는, 스티렌 단위의 함유량이 1 중량％ 이상, 30 중량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 스티렌 단위의 함유량이 보다 많은 스티렌계 엘라스토머를 이용함으로써, 기판의 첩부성 또는 연삭성을 저하시키지 않고 박화, 실장 등의 프로세스에 제공할 수 있다. 스티렌 단위의 함유량이 보다 적은 스티렌계 엘라스토머를 이용함으로써, 접착제 조성물의 약품 내성을 바람직하게 유지할 수 있다.

더욱이, 스티렌 단위의 함유량이 서로 상이한 엘라스토머를 2종류 포함하는 경우, 스티렌계 엘라스토머의 총량에 대하여, 스티렌 단위의 함유량이 보다 많은 스티렌계 엘라스토머는, 20 중량％ 이상, 80 중량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.

또, 양 말단이 스티렌의 블록 중합체인 엘라스토머가 보다 바람직하다. 열 안정성이 높은 스티렌을 양 말단에 블록함으로써, 상기 엘라스토머가 보다 높은 내열성을 나타내기 때문이다.

보다 구체적으로는, 엘라스토머는 스티렌 및 공역디엔의 블록코폴리머의 수첨물인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 열에 대한 안정성이 한층 향상하고, 분해나 중합 등의 변질이 일어나기 어렵다. 또, 열 안정성이 높은 스티렌을 양 말단에 블록하여 보다 높은 내열성을 나타낸다. 더욱이 탄화수소계 용제에의 용해성에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.

본 실시 형태에 관련된 접착제 조성물에 포함되는 엘라스토머로서 이용될 수 있는 시판품으로서는, 예를 들어, 쿠라레사 제 「셉톤(상품명)」, 쿠라레사 제 「하이브라(상품명)」, 아사히화성사 제 「터프텍(상품명)」, JSR사 제 「다이나론(상품명)」등을 들 수 있다.

(용제)

본 실시 형태에 관련된 접착제 조성물은, 탄화수소 수지 또는 엘라스토머를 용해하는 용제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 용제로서는, 예를 들어, 비극성의 탄화수소계 용제, 극성 및 무극성의 석유계 용제 등을 이용할 수 있다.

바람직하게는, 용제는 축합 다환식 탄화수소를 포함할 수 있다. 용제가 축합 다환식 탄화수소를 포함함으로써, 접착제 조성물을 액상 형태로(특히 저온에서) 보존하였을 때에 발생 될 수 있는 백탁화를 피할 수 있어 제품 안정성을 향상시킬 수 있다.

탄화수소계 용제로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소를 들 수 있다. 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 메틸옥탄, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 등의 직쇄상의 탄화수소, 탄소수 3에서 15의 분기상의 탄화수소; p-멘탄, o-멘탄, m-멘탄, 디페닐멘탄, α-테르피넨, β-테르피넨, γ-테르피넨, 1,4-테르핀, 1,8-테르핀, 보르난, 노르보르난, 피난, α-피넨, β-피넨, 투잔, α-투존, β-투존, 카란, 롱기폴렌 등을 들 수 있다.

또, 석유계 용제로서는, 예를 들어, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 나프탈렌, 데카히드로나프탈렌, 테트라히드로나프탈렌 등을 들 수 있다.

또, 축합 다환식 탄화수소란, 2개 이상의 단환이 각각의 환의 변을 서로에게 1개만 공급할 수 있는 축합환의 탄화수소이며, 2개의 단환이 축합되어 이루어지는 탄화수소를 이용하는 것이 바람직하다.

그러한 탄화수소로서는, 5원환 및 6원환의 조합, 또는 2개의 6원환의 조합을 들 수 있다. 5원환 및 6원환을 조합한 탄화수소로서는, 예를 들어, 인덴, 펜타렌, 인단, 테트라히드로인덴 등을 들 수 있고, 2개의 6원환을 조합한 탄화수소로서는, 예를 들어, 나프탈렌, 테트라히드로나프탈린(테트라인) 및 데카히드로나프탈린(데칼린) 등을 들 수 있다.

또, 용제가 상기 축합 다환식 탄화수소를 포함하는 경우, 용제에 포함되는 성분은 상기 축합 다환식 탄화수소만이어도 되고, 예를 들어, 포화 지방족 탄화수소 등의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 이 경우, 축합 다환식 탄화수소의 함유량이 탄화수소계 용제 전체의 40 중량부 이상인 것이 바람직하고, 60 중량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 축합 다환식 탄화수소의 함유량이 탄화수소계 용제 전체의 40 중량부 이상인 경우에는, 상기 수지에 대한 높은 용해성을 발휘할 수 있다. 축합 다환식 탄화수소와 포화 지방족 탄화수소와의 혼합비가 상기 범위 내이면, 축합 다환식 탄화수소의 취기를 완화시킬 수 있다.

상기 포화 지방족 탄화수소로서는, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 메틸옥탄, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 등의 직쇄상의 탄화수소, 탄소수 3에서 15의 분기상의 탄화수소, p-멘탄, o-멘탄, m-멘탄, 디페닐멘탄, 1,4-테르핀, 1,8-테르핀, 보르난, 노르보난, 피난, 트잘, 카란, 롱기폴렌 등을 들 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 관련된 접착제 조성물에서의 용제의 함유량으로서는, 상기 접착제 조성물을 이용하여 성막 하는 접착층의 두께에 따라 적절히 조정하면 되지만, 예를 들어, 접착제 조성물의 전량을 100 중량부로 하였을 때, 20 중량부 이상, 90 중량부 이하의 범위인 것이 바람직하다. 용제의 함유량이 상기 범위 내이면, 점도 조정이 용이하여진다.

(열중합 금지제)

본 실시 형태에 관련된 접착제 조성물은, 열중합 금지제를 함유하고 있어도 된다. 열중합 금지제는, 열에 의한 라디칼 중합 반응을 방지하는 기능을 가진다. 구체적으로는, 열중합 금지제는 라디칼에 대하여 높은 반응성을 나타내기 때문에, 모노머보다도 우선적으로 반응하여 모노머의 중합을 금지한다. 그러한 열중합 금지제를 포함하는 접착제 조성물은 고온 환경하(특히, 250℃~350℃)에 있어서 중합 반응이 억제된다.

예를 들어 반도체 제조 공정에 있어서, 지지체가 접착된 웨이퍼를 250℃에서 1시간 가열하는 고온 프로세스를 포함하는 경우가 있다. 이 때, 고온에 의하여 접착제 조성물의 중합이 일어나면, 고온 프로세스 후에 웨이퍼로부터 서포트 플레이트(지지판)를 박리하는 박리액에 대한 용해성이 저하하고, 웨이퍼로부터 서포트 플레이트를 양호하게 박리할 수 없다. 그러나, 열중합 금지제를 함유하고 있는 본 실시 형태의 접착제 조성물에서는, 열에 의한 산화 및 이에 수반하는 중합 반응이 억제되기 때문에, 고온 프로세스를 거쳤다고 하여도 서포트 플레이트를 용이하게 박리할 수 있어 잔사의 발생을 억제할 수 있다.

열중합 금지제로서는, 열에 의한 라디칼 중합 반응을 방지하는데 유효하면 특히 한정되는 것은 아니지만, 페놀을 갖는 열중합 금지제가 바람직하다. 이로써, 대기 하에서의 고온 처리 후에도 양호한 용해성을 확보할 수 있다. 그러한 열중합 금지제로서는, 힌더드 페놀계의 산화 방지제를 이용하는 것이 가능하며, 예를 들어, 피로갈롤, 벤조퀴논, 히드로퀴논, 메틸렌블루, tert-부틸카테콜, 모노벤질에테르, 메틸히드로퀴논, 아밀퀴논, 아밀옥시히드로키논, n-부틸페놀, 페놀, 히드로퀴논 모노프로필에테르, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-메틸페놀), 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[1-[4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4'-4"-에틸리덴트리스(2-메틸페놀), 4,4',4"-에틸리덴트리스페놀, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 3,9-비스[2-(3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, n-옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명 IRGANOX 1010, 치바재팬사 제), 트리스(3,5-디-tert-부틸히드록시벤질)이소시아누레이트, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 열중합 금지제는 1종 만을 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.

열중합 금지제의 함유량은, 탄화수소 수지 또는 엘라스토머의 종류 및 접착제 조성물의 용도 및 사용 환경에 따라 적절히 결정하면 되지만, 예를 들어, 탄화수소 수지 또는 엘라스토머의 양을 100 중량부로 하였을 때, 0.1 중량부 이상, 10 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 열중합 금지제의 함유량이 상기 범위 내이면, 열에 의한 중합을 억제하는 효과가 양호하게 발휘되어 고온 프로세스 후에 접착제 조성물의 박리액에 대한 용해성의 저하를 더 억제할 수 있다.

또, 본 실시 형태에 관련된 접착제 조성물은, 열중합 금지제를 용해하고, 탄화수소 수지 또는 엘라스토머를 용해하기 위한 용제와는 상이한 조성으로 이루어지는 첨가 용제를 함유하는 구성이어도 된다. 첨가 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 접착제 조성물에 포함되는 성분을 용해하는 유기용제를 이용할 수 있다.

유기용제로서는, 예를 들어, 접착제 조성물의 각 성분을 용해하고, 균일한 용액으로 할 수 있으면 되고, 임의의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

유기용제의 구체적인 예로서는, 예를 들어, 극성기로서 산소 원자, 카르보닐기 또는 아세톡시기 등을 갖는 테르펜 용제를 들 수 있고, 예를 들어, 게라니올, 네롤, 리날롤, 시트랄, 시트로네롤, 멘톨, 이소멘톨, 네오멘톨, α-테르피네올, β-테르피네올, γ-테르피네올, 테르피넨-1-올, 테르피넨-4-올, 디히드로테르피닐아세테이트, 1,4-시네올, 1,8-시네올, 보르네올, 카르본, 요논, 튜존, 캄파를 들 수 있다. 또, γ-부티로락톤 등의 락톤류；아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로 헥사논(CH), 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류； 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체(이들 중에서는, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)가 바람직하다)；디옥산과 같은 환식 에테르류나, 젖산메틸, 젖산에틸(EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피부르산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류； 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르 등의 방향족계 유기용제 등을 들 수 있다.

첨가 용제의 함유량은, 열중합 금지제의 종류 등에 따라 적절히 결정하면 되지만 예를 들어, 열중합 금지제를 1 중량부로 하였을 때, 1 중량부 이상, 50 중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1~30 중량부가 더 바람직하고, 1~15 중량부가 가장 바람직하다. 열중합 금지제의 함유량이 상기 범위 내이면, 열중합 금지제를 충분히 용해시킬 수 있다.

(그 외의 성분)

본 실시 형태에 관련된 접착제 조성물에는, 본 실시 형태에서의 본질적인 특성을 손상하지 않는 범위에 있어서, 혼화성이 있는 다른 물질을 더 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 접착제의 성능을 개량시키기 위한 부가적 수지, 가소제, 접착 보조제, 안정제, 착색제 및 계면활성제 등 관용되고 있는 각종 첨가제를 더 이용할 수 있다.

(접착제 조성물의 조제 방법)

본 실시 형태에 관련된 접착제 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용하면 되지만, 예를 들어, 탄화수소 수지와 엘라스토머를 용제에 용해시켜, 기존의 교반 장치를 이용하여, 각 조성을 교반함으로써, 본 실시 형태에 관련된 접착제 조성물을 얻을 수 있다.

또, 본 실시 형태에 관련된 접착제 조성물에 열중합 금지제를 첨가하는 경우에는, 열중합 금지제를, 미리 열중합 금지제를 용해시키기 위한 첨가 용제에 용해시킨 것을 첨가하는 것이 바람직하다.

(본 실시 형태에 관련된 접착제 조성물의 용도)

본 실시 형태에 관련된 접착제 조성물은, 기판과 상기 기판의 지지체를 접착하기 위하여 이용된다. 바람직하게는, 웨이퍼(기판)와 상기 웨이퍼의 지지체를 접착하기 위하여 이용된다.

지지체는, 예를 들어, 웨이퍼를 박화하는 공정에서 지지하는 역할을 완수하는 부재이며, 본 실시 형태에 관련된 접착제 조성물에 의하여 웨이퍼에 접착된다. 일실시 형태에 있어서, 지지체는, 예를 들어, 그 막 두께가 500~1000μm인 글래스 또는 실리콘으로 형성되어 있다.

또한, 일실시 형태에 있어서, 지지체에는, 지지체를 두께 방향으로 관통하는 구멍이 설치되어 있다. 이 구멍을 통하여 접착제 조성물을 용해하는 용제를 지지체와 웨이퍼와의 사이에 흘려 넣음으로써, 지지체와 웨이퍼를 용이하게 분리할 수 있다.

접착제 조성물에 의한 웨이퍼와 지지체와의 접착은, 예를 들어, 웨이퍼 상에 접착제 조성물을 도포하고, 가온함으로써 접착층을 형성하고, 상기 접착층을 개재하여 웨이퍼에 지지체를 첩부하면 된다. 접착층의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 5μm 이상, 200μm 이하의 범위로 할 수 있다. 또, 가온의 조건은, 이용하는 접착제 조성물에 따라 적절히 설정하면 되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 50℃ 이상, 250℃ 이하의 범위에서, 온도를 상승시키면서 단계적으로 베이크함으로써, 효율적으로 접착층을 성막할 수 있다.

또, 웨이퍼에의 지지체의 첩부는, 예를 들어, 웨이퍼에서의 접착층이 성막 되어 있는 측에, 지지체를 겹쳐 고온(예를 들어, 215℃) 하, 진공 중에 있어서 가압함으로써, 웨이퍼에 지지체를 첩부할 수 있다. 단, 첩부의 수법은, 기판의 상태(표면의 요철, 강도 등), 접착제 조성물의 조성 및 지지체의 재료 등에 따라, 종래 공지의 여러 가지의 수법에서 바람직한 것을 적절히 선택하면 된다.

또, 다른 실시 형태에 있어서, 지지체와 웨이퍼와의 사이에는, 접착층 외에 반응층이 개재하고 있어도 된다. 반응층은, 지지체를 통하여 조사되는 광을 흡수함으로써 변질하게 되어, 반응층에 광 등을 조사하여 반응층을 변질시킴으로써, 지지체와 웨이퍼를 용이하게 분리할 수 있다. 이 경우, 지지체는 두께 방향으로 관통하는 구멍이 설치되지 않은 지지체를 이용하는 것이 바람직하다.

반응층에 조사하는 광으로서는, 반응층이 흡수 가능한 파장에 따라, 예를 들어, YAG 레이저, 루비 레이저, 글래스 레이저, YVO₄ 레이저, LD 레이저, 파이버 레이저 등의 고체 레이저, 색소 레이저 등의 액체 레이저, CO₂ 레이저, 엑시머 레이저, Ar 레이저, He-Ne 레이저 등의 기체 레이저, 반도체 레이저, 자유전자 레이저 등의 레이저 광, 또는 비레이저 광을 적절히 이용하면 된다. 반응층에 흡수되어야 하는 광의 파장으로서는, 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 600 nm 이하의 파장의 광일 수 있다.

반응층은, 예를 들어 광 등에 의하여 분해되는 광 흡수제를 포함하고 있어도 된다. 광 흡수제로서는, 예를 들어, 흑연분, 철, 알루미늄, 구리, 니켈, 코발트, 망간, 크롬, 아연, 텔루륨 등의 미립자 금속 분말, 흑색 산화 티탄 등의 금속 산화물 분말, 카본 블랙, 또는 방향족 디아민계 금속 착체, 지방족 디아민계 금속 착체, 방향족 디티올계 금속 착체, 메르캅토 페놀계 금속 착체, 스쿠아릴리움계 화합물, 시아닌계 색소, 메틴계 색소, 나프토퀴논계 색소, 안트라퀴논계 색소 등의 염료 혹은 안료를 이용할 수 있다. 이와 같은 반응층은, 예를 들어, 바인더 수지와 혼합하여, 지지체 상에 도포함으로써 형성할 수 있다. 또, 광 흡수기를 갖는 수지를 이용할 수도 있다.

또, 반응층으로서 플라스마 CVD 법에 의하여 형성한 무기막 또는 유기막을 이용하여도 된다. 무기막으로서는, 예를 들어, 금속막을 이용할 수 있다. 또, 유기막으로서는, 플루오르카본막을 이용할 수 있다. 이와 같은 반응막은, 예를 들어, 지지체 상에 플라스마 CVD 법에 의하여 형성할 수 있다.

또, 본 실시 형태에 관련된 접착제 조성물은, 지지체와 접착한 후에 박화공정에 제공되는 웨이퍼와 상기 지지체와의 접착에 바람직하게 이용된다. 상술한 바와 같이, 이 지지체는 웨이퍼를 박화 할 때에 상기 웨이퍼의 강도를 유지한다. 본 실시 형태에 관련된 접착제 조성물은 이와 같은 웨이퍼와 지지체와의 접착에 바람직하게 이용된다.

즉, 본 실시 형태에 관련된 접착제 조성물은, 기판 상에, 상기 접착제 조성물로 이루어지는 접착층을 개재하여 지지체를 첩부하는 공정을 포함하는 기판의 처리 방법에 이용할 수 있다. 상기 기판의 처리 방법은 지지체가 첩부된 기판을 100℃ 이상 400℃ 이하에서 열처리하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다.

특히, 본 실시 형태에 관련된 접착제 조성물은, 뛰어난 내열성을 가지고 있기 때문에, 지지체와 접착한 후에 150℃ 이상의 환경 하에 노출되는 웨이퍼와 상기 지지체의 접착에 바람직하게 이용된다. 구체적으로는 180℃ 이상 또는 220℃ 이상의 환경 하에도 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 관련된 접착제 조성물을 이용하여 웨이퍼와 지지체를 220℃ 이하에서 접착하는 적층체의 제조 방법, 상기 적층체의 웨이퍼를 박화하는 웨이퍼의 박화 방법, 상기 적층체를 220℃ 이상의 온도에서 가열하는 방법도 본 실시 형태의 범주이다.

(접착제 조성물에 의하여 형성된 접착제 층의 제거)

본 실시 형태에 관련된 접착제 조성물에 의하여 접착된 웨이퍼와 지지체를, 상기의 반응층을 변질하는 것 등에 의하여 분리한 후에, 접착제 층을 제거하는 경우, 상술의 용제를 이용하면 용이하게 용해하여 제거할 수 있다. 또, 상기의 반응 층 등을 이용하지 않고, 웨이퍼와 지지체를 접착한 상태로 접착제 층에 직접 용제를 공급함으로써, 용이하게 접착제 층이 용해하여 상기 접착제 층이 제거되어 웨이퍼와 지지체를 분리할 수 있다. 이 경우, 접착제 층에의 용제의 공급 효율을 높이기 위하여, 지지체에는 관통한 구멍이 설치되어 있는 것이 보다 바람직하다.

이와 같이, 본 실시 형태에 관련된 기판의 처리 방법은 접착층을 용제에 용해함으로써, 기판과 지지체를 분리하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다.

(접착 필름)

본 실시 형태에 관련된 접착제 조성물은, 용도에 따라 여러가지 이용 형태를 채용할 수 있다. 예를 들어, 액상인 채로, 반도체 웨이퍼 등의 피가공체 상에 도포하여 접착제 층을 형성하는 방법을 이용하여도 되고, 본 실시 형태에 관련된 접착 필름, 즉, 미리 가요성 필름 등의 필름 상에 상기 어느 하나의 접착제 조성물을 포함하는 접착제 층을 형성한 후, 건조시켜 두고, 이 필름(접착 필름)을, 피가공체에 첩부하여 사용하는 방법(접착 필름법)을 이용하여도 된다.

이와 같이, 본 실시 형태에 관련된 접착 필름은, 필름 상에, 상기 중 어느 하나의 접착제 조성물을 함유하는 접착제 층을 구비한다.

접착 필름은, 접착제 층에, 보호 필름을 더 피복하여 이용하여도 된다. 이 경우에는, 접착제 층 상의 보호 필름을 박리하고, 피가공체 상에 노출한 접착제 층을 중첩한 후, 접착제 층으로부터 상기 필름을 박리함으로써 피가공체 상에 접착제 층을 용이하게 설치할 수 있다.

따라서, 이 접착 필름을 이용하면, 피가공체 상에 직접 접착제 조성물을 도포하여 접착제 층을 형성하는 경우와 비교하여, 막 두께 균일성 및 표면 평활성이 양호한 접착제 층을 형성할 수 있다.

접착 필름의 제조에 사용하는 상기 필름으로서는, 필름 상에 제막된 접착제 층을 상기 필름으로부터 박리할 수 있고 접착제 층을 보호 기판이나 웨이퍼 등의 피처리면 상에 전사할 수 있는 이형 필름이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 막 두께 15~125μm의 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 및 폴리염화비닐 등의 합성 수지 필름으로 이루어지는 가요성 필름을 들 수 있다. 상기 필름에는 필요에 따라, 전사가 용이하게 되도록 이형처리가 되어 있는 것이 바람직하다.

상기 필름 상에 접착제 층을 형성하는 방법으로서는, 소망하는 접착제 층의 막 두께나 균일성에 따라 적절히 공지의 방법을 이용하여, 필름 상에 접착제 층의 건조 막 두께가 10~1000μm가 되도록, 본 실시 형태에 관련된 접착제 조성물을 도포하는 방법을 들 수 있다.

또, 보호 필름을 이용하는 경우, 보호 필름으로서는, 접착제 층으로부터 박리할 수 있는 한 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름 및 폴리에틸렌 필름이 바람직하다. 또, 각 보호 필름은, 실리콘을 코팅 또는 소부하여 있는 것이 바람직하다. 접착제 층으로부터의 박리가 용이하게 되기 때문이다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 15~125μm가 바람직하다. 보호 필름을 구비한 접착 필름의 유연성을 확보할 수 있기 때문이다.

접착 필름의 사용 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 보호 필름을 이용하였을 경우에는, 이것을 박리하고, 피가공체 상에 노출한 접착제 층을 중첩하여, 필름 상(접착제 층의 형성된 면의 이면)으로부터 가열 롤러를 이동시킴으로써, 접착제 층을 피가공체의 표면에 열압착시키는 방법을 들 수 있다. 이 때, 접착 필름으로부터 박리한 보호 필름은, 순차 권취롤러 등의 롤러로 롤 모양으로 권취하면, 보존하여 재이용하는 것이 가능하다.

[실시예]

[접착제 조성물의 조제]

후술하는 표 5~8에 기재한 조성이 되도록, 접착제 조성물을 조제하였다.

탄화수소 수지로서는, 하기 식 (I)로 나타내는 미츠이화학사 제의 시클로올레핀 코폴리머「APEL(상품명) 8008T COC, Mw=100,000, Mw/Mn=2.1, m:n=80:20(몰비)」(이하, COC 1 이라 한다), 「APEL(상품명) 8009T COC, Mw=120,000, Mw/Mn=2.2, m:n=75:25(몰비)」(이하, COC 2 이라 한다) 및 「APEL(상품명) 6013T COC, Mw=80,000, Mw/Mn=2.0, m:n=52:48(몰비)」(이하, COC 3 이라 한다)을 이용하였다.

（Ⅰ）

엘라스토머로서는, 아사히화성사 제의 「터프텍(상품명)」의 「H1272」(SEBS, 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머), 「H1043」(SEBS, 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머), 「H1053」(SEBS, 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머) 및 「P2000」(SBS, 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머), 쿠라레사 제의 「Septon(상품명)」의 「HG-252」(SEEPS-OH:폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌)블록-폴리스티렌 말단수산기 변성), 「4033」(SEPS:폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌)블록-폴리스티렌) 및 「V9827」(스티렌 블록이 반응 가교형의 SEBS, 스티렌 함유량 11 몰％) 및 미츠이화학사 제의 「EPT PX068」(에틸렌/프로필렌/비닐노르보넨 공중합 폴리머, 주쇄에 이중 결합을 갖는 모노머 유닛의 비율(이중 결합 함유량)은 1 몰％ 이하)을 이용하였다. 또한, 본 실시예에서의 「수첨」이란, 스티렌과 부타디엔의 블록코폴리머의 이중 결합을 수소 첨가한 폴리머이다.

또한, 「H1272」, 「H1043」 및 「H1053」의 모노머 유닛은, 하기 식 (II)로 나타내는 대로이며, 그 유닛 조성비(몰비)는, 하기 표 1과 같다. 식 (II) 및 표 1에 나타내는 바와 같이, 「H1272」, 「H1043」 및 「H1053」에서의 주쇄에 이중 결합을 갖는 모노머 유닛의 비율(이중 결합 함유량)은, 모두 1 몰％ 이하이다.

(Ⅱ）

	ｋ	ｌ	ｍ	ｎ
터프텍（상품명）Ｈ１２７２	9	78.4	12.6	0
터프텍（상품명）Ｈ１０４３	40	46	14	0
터프텍（상품명）Ｈ１０５３	11.1	67.1	21.2	0.6

또, 「P2000」의 모노머 유닛은, 하기 식 (III)로 나타내는 대로이며, 그 유닛 조성비(몰비)는, 하기 표 2에 나타내는 대로이다. 식 (III) 및 표 2로 나타내는 바와 같이, 「P2000」에서의 주쇄에 이중 결합을 갖는 모노머 유닛의 비율(이중 결합 함유량)은 1 몰％을 초과하고 있다.

（Ⅲ）

	ｋ	ｌ	ｍ
터프텍（상품명）Ｐ２０００	7.8	89.9	2.3

또, 「HG-252」 및 「4033」의 모노머 유닛은, 하기 식 (IV)로 나타내는 대로이며, 그 유닛 조성비(몰비)는, 하기 표 3으로 나타내는 대로이다. 식 (IV) 및 표 3으로 나타내는 바와 같이, 「HG-252」 및 「4033」에서의 주쇄에 이중 결합을 갖는 모노머 유닛의 비율(이중 결합 함유량)은, 모두 1 몰％ 이하이다.

(IV)

	ｋ	ｌ	ｍ	ｎ
Ｓｅｐｔｏｎ（상품명）ＨＧ-２５２	9.6	65.4	22.9	2.1
Ｓｅｐｔｏｎ（상품명）４０３３	9.6	68	20.4	2

마찬가지로「V9827」 및 「EPT PX068」에서의 주쇄에 이중 결합을 갖는 모노머 유닛의 비율(이중 결합 함유량)은, 모두 1 몰％ 이하이다. 또한, 본 실시예에서의 주쇄에 이중 결합을 갖는 모노머 유닛의 비율은, ¹³C-NMR 에 의하여 측정하였다.

또, 열중합 금지제로서는, BASF사 제의 「IRGANOX(상품명) 1010」을 이용하였다. 또, 주용제로서는, 하기 식 (V)로 나타내는 데카히드로나프탈렌을 이용하였다. 또, 첨가 용제로서 아세트산부틸을 이용하였다.

（Ｖ）

실시예 1~12에서는, 이하의 표 4~6로 나타내는 탄화수소 수지 및 엘라스토머를, 주용제에 25 중량％의 농도가 되도록 용해시킨 후, 첨가 용제에 5 중량％의 농도로 용해시킨 열중합 금지제(산화 방지제)를, 탄화수소 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 첨가하여 혼합하고, 접착제 조성물을 얻었다.

또, 비교예 1에서는, 이하의 표 7로 나타내는 탄화수소 수지를, 주용제에 25중량％의 농도가 되도록 용해시킨 후, 열중합 금지제(산화 방지제)를, 탄화수소 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 첨가하여 혼합하고, 접착제 조성물을 얻었다.

또, 비교예 2, 3에서는, 이하의 표 7로 나타내는 탄화수소 수지를, 주용제에 25 중량％의 농도가 되도록 용해시킨 후, 첨가 용제에 5 중량％의 농도로 용해시킨 열중합 금지제(산화 방지제)를, 탄화수소 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 첨가하여 혼합하고, 접착제 조성물을 얻었다.

또, 비교예 4~6에서는, 이하의 표 7로 나타내는 탄화수소 수지 및 엘라스토머를, 주용제에 25 중량％의 농도가 되도록 용해시킨 후, 첨가 용제에 5 중량％의 농도로 용해시킨 열중합 금지제(산화 방지제)를, 탄화수소 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 첨가하여 혼합하고, 접착제 조성물을 얻었다.

또한, 표 중 괄호 내에 나타내는 수치의 단위는, 엘라스토머 및 열중합 금지제에 대하여는, 탄화수소 수지 100 중량부에 대한 중량부이며, 첨가 용제에 대하여는, 전체 용제에 대한 체적％이다.

		실시예１	실시예２	실시예３	실시예４	실시예５
탄화수소수지		COC 1	COC 1	COC 1	COC 1	COC 1
엘라스토머		H1272(2.4)	H1272(10)	H1043(10)	H1053(10)	HG-252(10)
이중결합함유량		0mol%	0mol%	0mol%	0.6mol%	0mol%
열중합금지제		IRGANOX 1010(1)	IRGANOX 1010 (1)	IRGANOX 1010 (1)	IRGANOX 1010 (1)	IRGANOX 1010 (1)
주용제		데카 히드로 나프탈렌	데카 히드로 나프탈렌	데카 히드로 나프탈렌	데카 히드로 나프탈렌	데카 히드로 나프탈렌
첨가용제		아세트산 부틸 15%	아세트산 부틸 15%	아세트산 부틸 15%	아세트산 부틸 15%	아세트산 부틸 15%
용액안정성		○	○	○	○	○
성막성		○	○	○	○	○
웨이퍼 휨 양		120μm	100μm	120μm	100μm	100μm
접착층/ 기판 계면 박리	20μm	○	○	○	○	○
	50μm	○	○	○	○	○
	100μm	○	○	○	○	○
250℃ 진공처리		○	○	○	○	○
영율		2.8GPa	2.6GPa	2.9GPa	2.5GPa	2.5GPa

		실시예６	실시예７	실시예８	실시예９	실시예10
탄화수소수지		COC 1	COC 1	COC 1	COC 2	COC 2
엘라스토머		4033(10)	PX068(2.4)	PX068(10)	PX068(2.4)	PX068(10)
이중결합함유량		0mol%	1mol%	1mol%	1mol%	1mol%
열중합금지제		IRGANOX 1010 (1)	IRGANOX 1010 (1)	IRGANOX 1010 (1)	IRGANOX 010 (1)	IRGANOX 1010 (1)
주용제		데카 히드로 나프탈렌	데카 히드로 나프탈렌	데카 히드로 나프탈렌	데카 히드로 나프탈렌	데카 히드로 나프탈렌
첨가용제		아세트산 부틸 15%	아세트산 부틸 15%	아세트산 부틸 15%	아세트산 부틸 15%	아세트산 부틸 15%
용액안정성		○	○	○	○	○
성막성		○	○	○	○	○
웨이퍼 휨 양		100μm	130μm	100μm	170μm	140μm
접착층/ 기판 계면 박리	20μm	○	○	○	○	○
	50μm	○	○	○	○	○
	100μm	○	○	○	○	○
250℃ 진공처리		○	○	○	○	○
영율		2.6GPa	2.7GPa	2.5GPa	2.8GPa	2.6GPa

		실시예 11	실시예 12
탄화수소수지		COC 1	COC 1
엘라스토머		V9827(2.4)	V9827(10)
이중결합함유량		0mol%	0mol%
열중합금지제		IRGANOX 1010 (1)	IRGANOX 1010 (1)
주용제		데카히드로 나프탈렌	데카히드로 나프탈렌
첨가용제		아세트산 부틸 15%	아세트산 부틸 15%
용액안정성		○	○
성막성		○	○
웨이퍼 휨 양		120μm	100μm
접착층/ 기판 계면 박리	20μm	○	○
	50μm	○	○
	100μm	○	○
250℃ 진공처리		○	○
영율		2.8GPa	2.6GPa

		비교예１	비교예２	비교예３	비교예４	비교예５	비교예６
탄화수소수지		COC 1	COC 2	COC 3	COC 1	COC 1	COC 1
엘라스토머					H1272(20)	H1272(30)	P2000(10)
이중결합함류량					0mol%	0mol%	89.9mol%
열중합금지제		IRGANOX 1010(1)	IRGANOX 1010(1)	IRGANOX 1010(1)	IRGANOX 1010(1)	IRGANOX 1010(1)	IRGANOX 1010(1)
주용제		데카 히드로 나프탈렌	데카 히드로 나프탈렌	데카 히드로 나프탈렌	데카 히드로 나프탈렌	데카 히드로 나프탈렌	데카 히드로 나프탈렌
첨가용제			아세트산 부틸 15%	아세트산 부틸 15%	아세트산 부틸 15%	아세트산 부틸 15%	아세트산 부틸 15%
용액안정성		○	○	○	백탁틱소 트로피성	백탁틱소 트로피성	백탁틱소 트로피성
성막성		○	○	○	×	×	×
웨이퍼 휨 양		200μm	250μm	400μm
접착층/ 기판 계면 박리	20μm	○	○	○	×	×	×
	50μm	×	×	×	×	×	×
	100μm	×	×	×	×	×	×
250℃ 진공처리		○	○	○	×	×	×
영율		3.2GPa	3.1GPa	3.5GPa	2∼3GPa	2∼3GPa	2∼3GPa

[접착제 조성물의 평가]

(용액 안정성)

표 4~7에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~12 및 비교예 1~3에 관련된 접착제 조성물은 안정되어 있다. 한편, 비교예 4~6에 관련된 접착제 조성물은, 백탁하고, 틱소트로피성을 가지고 있었다.

계속하여, 12 인치 실리콘 기판 (1) 상에, 실시예 및 비교예에 관련된 각 접착제 조성물을 스핀 도포하였다. 계속하여, 100℃, 160℃, 220℃에서, 각 5분간 베이크하고, 기판 (1) 상에 접착층 (2)를 형성하였다. 또한, 접착층 (2)의 막 두께는, 20μm, 50μm 또는 100μm가 되도록 하였다. 접착층 (2)가 형성된 기판 (1)에는, 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 기판 (1) 측이 볼록이 되는 휨이 발견되었다.

(성막성)

여기서, 50μm의 막 두께에 형성된 접착층 (2)에서의 크랙의 유무를 목시(현미경)에 의하여 확인하였다. 그 결과, 표 4~7에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~12 및 비교예 1~3에서는, 접착층 (2)에 크랙은 발견되지 않았다. 한편, 비교예 4~6에서는, 접착층 (2)에 크랙이 발견되었다. 이와 같이, 비교예 4~6에서는, 적절한 접착층 (2)가 형성되지 않았다.

(영율)

계속하여, FISCHERSCOPE HM2000(피셔·인스트루먼트사 제)를 이용하여 50μm의 접착층에 대하여, 5mN의 압력으로 변형을 가하여, 각 실시예 및 비교예에서의 접착층 (2)의 영율을 측정하고, 영율이 3GPa 이상이거나 3GPa 미만인지에 의하여, 접착층 (2)가 충분한 유연성을 가지고 있는지 아닌지를 평가하였다. 그 결과, 표 4~6에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~12에서는 모두, 영율은 3 GPa 미만이며, 접착층 (2)는 충분한 유연성을 가지고 있었다. 한편, 표 7에 나타내는 바와 같이, 비교예 1~3에서는, 모두 영율은 3 GPa 이상이며, 접착층 (2)는 충분한 유연성을 가지지 않았다.

(웨이퍼 휨 양)

또, 50μm의 막 두께의 접착층 (2)를 형성한 후의 12 인치 실리콘 기판 (1) 단부 휨 양을 측정하고, 휨 양이 200μm 이상이거나 180μm 미만인지에 의하여, 접착층 (2)가 기판을 휘게 하는 막응력이 충분히 저감되어 있는지 아닌지를 평가하였다. 그 결과, 표 4~6에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~12에서는 모두, 휨 양은 180μm 미만이며, 접착층 (2)의 막응력은 충분히 저감 될 수 있었다. 한편, 표 7에 나타내는 바와 같이, 비교예 1~3에서는 모두, 휨 양은 200μm 이상이며, 접착층 (2)의 막응력은 저감 될 수 없었다. 또한, 비교예 4~6에서는, 접착층 (2)가 적절히 형성되어 있지 않기 때문에, 휨 양은 평가하지 않았다.

계속하여, 접착층 (2)가 형성된 기판 (1)과 두께 0.7 mm의 12 인치 판 모양의 글래스 지지체 (3)을, 200℃ 하에서 첩합하여 적층체를 제작하였다. 제작한 적층체에는, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 기판 (1) 측이 볼록이 되는 휨이 발견되었다.

그리고, 제작한 적층체에 대하여, 기판 (1)의 박화 처리를 실시하였다. 박화된 적층체에는, 도 1(c)에 나타내는 바와 같이, 기판 (1) 측이 볼록이 되도록 휘어져 있는 것 및 기판 (1) 측이 오목이 되도록 휘어져 있는 것의 양쪽이 발견되었다.

(접착층 / 기판 계면 박리)

여기서, 박화된 적층체에서의 접착층 (2)와 기판 계면 박리의 유무를 목시(현미경)로 확인하였다. 그 결과, 표 4~6에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~12에서는, 박리는 발견되지 않았다. 한편, 표 7에 나타내는 바와 같이, 비교예 1~3에서는, 접착층 (2)의 막 두께가 50μm 이상의 경우에 박리가 발견되었다. 또, 비교예 4~6에서는, 모든 막 두께의 접착층 (2)에도 박리가 발견되었다. 이와 같이, 실시예 1~12에서는, 접착층 (2)는 기판 계면에 대한 충분한 추종성을 가지고 있었다. 한편, 비교예 1~6에서는, 접착층 2는 기판 계면에 대한 충분한 추종성을 가지지 않았다.

마지막으로, 진공 중에 있어서 10분간, 적층체를 250℃에서 처리하였다. 그 결과, 적층체에는, 도 1(d)에 나타내는 바와 같이, 기판 (1) 측이 오목이 되는 휨이 발견되었다.

(250℃ 진공처리)

250℃ 진공처리를 실시한 후의 적층체에 대하여, 탈가스에 의한 보이드, 박리 및 그것들에 기인하는 기판 (1)의 파손의 유무를 외관의 목시(현미경)에 의하여 확인하였다. 그리고, 외관상 변화가 없으면 「○」이라고 평가하고, 어느 하나의 결함이 발견되어지면 「×」라고 평가하였다. 그 결과, 표 4~7에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~12 및 비교예 1~3에서는, 외관상 변화는 없었다. 한편, 비교예 4~6에서는, 결함이 발견되었다. 이와 같이, 실시예 1~12 및 비교예 1~3에서는, 접착층 (2)는 충분한 내열성을 나타내었다. 한편, 비교예 4~6에서는, 접착층 (2)는 충분한 내열성을 나타내지 않았다.

본 발명에 관련된 접착제 조성물, 접착 필름 및 기판의 처리 방법은, 예를 들어, 미세화된 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다.

1 기판
2 접착층(접착제 층)
3 지지체

Claims (9)

1. 시클로올레핀 폴리머와,
   전체 모노머 유닛에 대한, 주쇄에 이중 결합을 갖는 모노머 유닛의 비율이 1 몰％ 이하인 엘라스토머와,
   용제를 포함하고 있으며,
   상기 시클로올레핀 폴리머 100 중량부에 대하여, 상기 엘라스토머를 1 중량부 이상, 20 중량부 미만의 범위로 포함하고 있으며,
   상기 엘라스토머는 상기 주쇄의 구성 단위로서 스티렌 단위를 포함하고 있으며, 상기 엘라스토머에서의 상기 스티렌 단위의 함유량은 14 중량% 이상 50 중량% 이하이고, 반도체 웨이퍼를 지지체에 접착시키기 위해 이용되는 접착제 조성물.
2. 시클로올레핀 폴리머와,
   전체 모노머 유닛에 대한, 주쇄에 이중 결합을 갖는 모노머 유닛의 비율이 1 몰％ 이하인 엘라스토머와,
   용제를 포함하고 있으며,
   상기 시클로올레핀 폴리머 100 중량부에 대하여, 상기 엘라스토머를 1 중량부 이상, 20 중량부 미만의 범위로 포함하고 있고,
   상기 엘라스토머가 비닐 방향족 탄화수소 및 공역디엔으로 이루어지는 블록 코폴리머의 수첨물이고, 반도체 웨이퍼를 지지체에 접착시키기 위해 이용되는 접착제 조성물.
3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
   상기 용제가, 축합 다환식 탄화수소를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
   상기 접착제 조성물을 열처리하여 50㎛ 두께의 접착층을 형성하고, 상기 접착층에 5mN의 압력으로 변형을 가하여 상기 접착층의 영률을 측정하였을 때, 상기 영률이 3GPa 미만인 접착제 조성물.
5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
   상기 반도체 웨이퍼는 두께를 25㎛ ~ 150㎛의 범위까지 박판화되는 접착제 조성물.
6. 청구항 1 또는 2의 접착제 조성물로 이루어지는 접착층이 필름 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
7. 청구항 1 또는 2의 접착제 조성물을 반도체 웨이퍼 상에 도포하는 도포 공정과,
   상기 접착제 조성물을 가열함으로써 상기 반도체 웨이퍼 상에 접착제 층을 형성하는 접착제 층 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼의 처리 방법.
8. 청구항 7에 있어서,
   상기 접착제 층의 막 두께가 5μm 이상, 200μm 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼의 처리 방법.
9. 청구항 7에 있어서,
   상기 접착제 층 형성 공정 후, 상기 접착제 층에 지지체를 첩부하는 첩부 공정과,
   상기 첩부 공정 후, 상기 반도체 웨이퍼를 100℃ 이상 400℃ 이하의 범위에서 열처리 하는 열처리 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼의 처리 방법.

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