KR101502296B1 - 접착제 조성물, 접착 필름, 및 첩부 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 관련된 접착제 조성물은 블록 공중합체를 함유하고 있고, 이것을 사용하여 형성한 접착층의 23 ℃ 에 있어서의 영률이 0.1 ㎬ 이상, 220 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (G') 이 1.5 × 105 ㎩ 이하, 및 220 ℃ 에 있어서의 손실 계수 (tanσ) 가 1.3 이하이다.

Description

접착제 조성물, 접착 필름, 및 첩부 방법 {ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE FILM, AND BONDING METHOD}
본 발명은 접착제 조성물, 접착 필름, 및 첩부 (貼付) 방법에 관한 것이다.
반도체 웨이퍼 (이하, 웨이퍼) 등과 같은 피연삭 부재에 시트 등을 첩부하기 위한 접착층을 형성하는 접착제 조성물로서, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같은, 점착 시트에 형성된 점착제층을 형성하는 접착제 조성물이 알려져 있다.
일본 공개특허공보「특개평11-343469호 공보 (1999년 12월 14일 공개)」
휴대 전화, 디지털 AV 기기 및 IC 카드 등의 고기능화에 수반하여, 탑재되는 반도체 실리콘 칩 (이하, 칩) 을 소형화 및 박형화함으로써, 패키지 내에 실리콘을 고집적화하는 요구가 높아지고 있다. 예를 들어, CSP (chip size package) 또는 MCP (multi-chip package) 로 대표되는 복수의 칩을 원 패키지화하는 집적 회로에 있어서, 박형화가 요구되고 있다. 패키지 내의 칩의 고집적화를 실현하기 위해서는, 칩의 두께를 25 ∼ 150 ㎛ 의 범위로까지 얇게 할 필요가 있다.
그러나, 칩의 베이스가 되는 웨이퍼 (이하, 웨이퍼) 는 연삭함으로써 얇아지기 때문에 그 강도는 약해지고, 웨이퍼에 크랙 또는 휨이 발생하기 쉬워진다. 또, 박판화함으로써 강도가 약해진 웨이퍼를 자동 반송하는 것은 곤란하기 때문에, 사람 손에 의해 반송해야 하여, 그 취급이 번잡하였다.
그 때문에, 연삭하는 웨이퍼에 서포트 플레이트로 불리는, 유리, 경질 플라스틱 등으로 이루어지는 플레이트를 첩합 (貼合) 시킴으로써, 웨이퍼의 강도를 유지하고, 크랙의 발생 및 웨이퍼의 휨을 방지하는 웨이퍼 핸들링 시스템이 개발되어 있다. 웨이퍼 핸들링 시스템에 의해 웨이퍼의 강도를 유지할 수 있기 때문에, 박판화한 반도체 웨이퍼의 반송을 자동화할 수 있다.
웨이퍼 핸들링 시스템에 있어서, 웨이퍼와 서포트 플레이트는 점착 테이프, 열가소성 수지, 접착제 등에 의해 형성된 접착층을 사용하여 첩합된다. 그리고, 웨이퍼는 접착층에 의해 서포트 플레이트가 첩합된 상태에서, 박화 처리, 고온에서의 처리 등의 프로세스에 제공된다. 따라서, 접착층에는, 웨이퍼와 서포트 플레이트를 용이하게 첩합시킬 수 있는 첩부 용이성과, 프로세스 중을 통하여 웨이퍼와 서포트 플레이트의 바람직한 첩부를 실현하는 내열성과의 양방을 구비하고 있을 것이 요구된다.
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 접착 재료와 같은 종래의 접착제 조성물을 사용하여 형성한 접착층에서는, 첩부 용이성 및 내열성이 충분하지 않고, 첩부시 및 프로세스 중에 웨이퍼의 파손이 발생하고, 또 프로세스 중에 서포트 플레이트로부터의 웨이퍼의 박리도 발생한다.
그래서, 첩부 용이성 및 내열성이 우수한 접착층을 형성하는 것이 가능한 접착제 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 첩부 용이성 및 내열성이 우수한 접착층을 형성하는 것이 가능한 접착제 조성물, 당해 접착제 조성물로 이루어지는 접착층이 형성된 접착 필름, 및 당해 접착제 조성물을 사용한 첩부 방법을 제공하는 것에 있다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 관련된 접착제 조성물은 블록 공중합체를 함유하는 접착제 조성물로서, 상기 접착제 조성물을 사용하여 형성한 접착층의 23 ℃ 에 있어서의 영률이 0.1 ㎬ 이상, 220 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (G') 이 1.5 × 105 ㎩ 이하, 및 220 ℃ 에 있어서의 손실 계수 (tanσ) 가 1.3 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
또, 본 발명에 관련된 접착 필름은, 필름 상에, 상기 접착제 조성물로 이루어지는 접착층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명에 관련된 첩부 방법은, 본 발명에 관련된 접착제 조성물을 사용하여, 웨이퍼에 지지체를 첩부하는 첩부 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 관련된 접착제 조성물은 블록 공중합체를 함유하고 있고, 당해 접착제 조성물을 사용하여 형성한 접착층의 23 ℃ 에 있어서의 영률이 0.1 ㎬ 이상, 220 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (G') 이 1.5 × 105 ㎩ 이하, 및 220 ℃ 에 있어서의 손실 계수 (tanσ) 가 1.3 이하이므로, 첩부 용이성 및 내열성이 우수한 접착층을 형성하는 것이 가능한 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
[접착제 조성물]
본 발명에 관련된 접착제 조성물은 블록 공중합체를 함유하는 접착제 조성물로서, 상기 접착제 조성물을 사용하여 형성한 접착층의 23 ℃ 에 있어서의 영률이 0.1 ㎬ 이상, 220 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (G') 이 1.5 × 105 ㎩ 이하, 및 220 ℃ 에 있어서의 손실 계수 (tanσ) 가 1.3 이하이다.
(블록 공중합체)
본 발명에 관련된 접착제 조성물에 함유되는 블록 공중합체는 모노머 단위가 연속적으로 결합한 블록 부위가 2 종 이상 결합한 중합체로서, 블록 코폴리머라고 칭하는 경우도 있다.
블록 공중합체로서 여러 가지의 블록 공중합체를 사용하는 것이 가능한데, 예를 들어, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머 (SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머 (SBS), 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 (SBBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 (SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 (스티렌-이소프렌-스티렌 블록 코폴리머) (SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 (SEEPS), 스티렌 블록이 반응 가교형인 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머 (Septon V9461 (쿠라레사 제조), Septon V9475 (쿠라레사 제조)), 스티렌 블록이 반응 가교형인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머 (반응성의 폴리스티렌계 하드 블록을 갖는, Septon V9827 (쿠라레사 제조)) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 관련된 블록 공중합체에는, 적어도 1 개의 관능기 함유 원자단이 결합해도 된다. 이와 같은 블록 공중합체는, 예를 들어, 공지된 블록 공중합체에 대해, 변성제를 사용하여 당해 관능기 함유 원자단을 적어도 1 개 결합시킴으로써 얻을 수 있다.
관능기 함유 원자단이란, 1 개 이상의 관능기를 함유하는 원자단이다. 본 발명에 있어서의 관능기 함유 원자단이 함유하는 관능기로는, 예를 들어, 아미노기, 산 무수물기 (바람직하게는 무수 말레산기), 이미드기, 우레탄기, 에폭시기, 이미노기, 수산기, 카르복실기, 실란올기, 및 알콕시실란기 (당해 알콕시기는 탄소수 1 ∼ 6 인 것이 바람직하다) 를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 블록 공중합체는 엘라스토머이고, 또한, 극성을 가져오는 관능기를 갖고 있다. 본 발명에 있어서, 적어도 1 개의 관능기 함유 원자단을 갖는 블록 공중합체를 함유시킴으로써, 접착제 조성물의 유연성 및 접착성이 향상된다.
블록 공중합체는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체인 것이 바람직하고, 트리블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 또, 디블록 공중합체와 트리블록 공중합체를 조합하여 사용해도 된다. 이로써, 후술하는 접착제 조성물을 사용하여 형성한 접착층의 220 ℃ 에 있어서의 손실 계수 (tanσ) 를, 1.3 이하의 최적인 값으로 할 수 있다.
또, 블록 공중합체는 스티렌기를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 주사슬의 양 말단이 스티렌기인 것이 보다 바람직하다. 열안정성이 높은 스티렌을 양 말단에 블록함으로써 보다 높은 내열성을 나타내기 때문이다. 또한, 당해「스티렌기」는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시알킬기, 아세톡시기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
블록 공중합체의 스티렌기 함유량은 10 중량％ 이상, 65 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 13 중량％ 이상, 45 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 후술하는 접착제 조성물을 사용하여 형성한 접착층의 23 ℃ 에 있어서의 영률을, 0.1 ㎬ 이상의 최적인 값으로 할 수 있다.
또한, 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 50,000 이상, 150,000 이하인 것이 바람직하고, 60,000 이상, 120,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 후술하는 접착제 조성물을 사용하여 형성한 접착층의 220 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (G') 을 1.5 × 105 ㎩ 이하의 최적인 값으로 할 수 있다.
또, 블록 공중합체의 스티렌기 함유량이 13 중량％ 이상, 50 중량％ 이하이고, 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 50,000 이상, 150,000 이하이면, 탄화수소계 용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에 보다 바람직하다. 이로써, 이 접착제 조성물에 의해 형성한 접착층을 제거할 때에는, 탄화수소계 용제를 사용하여 용이하고 또한 신속하게 제거할 수 있다.
또한, 블록 공중합체는 수소 첨가물인 것이 보다 바람직하다. 수소 첨가물이면, 열에 대한 안정성이 한층 더 향상되어, 분해나 중합 등의 변질이 잘 일어나지 않는다. 또, 탄화수소계 용제에 대한 용해성 및 레지스트 용제에 대한 내성의 관점에서도 보다 바람직하다.
또, 블록 공중합체는 유리 전이점이 23 ℃ 이하인 유닛을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 블록 공중합체가, 유리 전이점이 23 ℃ 이하인 유닛을 함유하고 있음으로써, 후술하는 접착제 조성물을 사용하여 형성한 접착층의 23 ℃ 에 있어서의 영률을 0.1 ㎬ 이상의 최적인 값으로 할 수 있다.
블록 공중합체는 복수의 종류를 혼합해도 된다. 요컨대, 본 발명에 관련된 접착제 조성물은 복수 종류의 블록 공중합체를 함유해도 된다. 복수 종류의 블록 공중합체 중 적어도 하나가 스티렌기를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 복수 종류의 블록 공중합체 중 적어도 하나에 있어서의 스티렌기 함유량이 10 중량％ 이상, 65 중량％ 이하의 범위이면, 또 복수 종류의 블록 공중합체 중 적어도 하나에 있어서의 중량 평균 분자량이 50,000 이상, 150,000 이하의 범위이면 본 발명의 범주이다. 또, 본 발명에 관련된 접착제 조성물에 있어서, 복수 종류의 블록 공중합체를 함유하는 경우, 혼합한 결과, 스티렌기의 함유량이 상기의 범위가 되도록 조정해도 된다.
본 발명에 관련된 접착제 조성물에 함유되는 중합체에 대한 블록 공중합체의 함유량은 15 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 첩부 용이성 및 내열성이 우수한 접착층을 형성하는 접착제 조성물을 바람직하게 제공할 수 있다.
(접착제 조성물을 사용하여 형성한 접착층)
본 발명에 관련된 접착제 조성물을 사용하여 형성한 접착층은 23 ℃ 에 있어서의 영률이 0.1 ㎬ 이상, 220 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (G') 이 1.5 × 105 ㎩ 이하, 및 220 ℃ 에 있어서의 손실 계수 (tanσ) 가 1.3 이하이다.
접착층의 23 ℃ 에 있어서의 영률은 0.1 ㎬ 이상이고, 0.15 ㎬ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ㎬ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 접착층의 영률이란, 공지된 탄성 계수 측정 장치를 사용하여, 하중에 의해 압입 깊이를 측정함으로써 얻어지는 탄성 계수를 의미하고 있다.
23 ℃ 에 있어서의 영률이 0.1 ㎬ 이상인 접착층은, 예를 들어, 스티렌기 함유량이 10 중량％ 이상, 65 중량％ 이하인 블록 공중합체를 함유하는 접착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 즉, 접착층의 영률은 형성하는 접착제 조성물에 함유되는 블록 공중합체의 스티렌기 함유량에 의해 결정할 수 있다.
접착층의 220 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은 1.5 × 105 ㎩ 이하이고, 6 × 104 ㎩ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 저장 탄성률은, 공지된 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정한, 샘플 형상이 두께 1 ㎜ 및 직경 φ25 ㎜, 그리고 주파수 1 ㎐ 의 전단 조건에 있어서, 온도 범위 50 ∼ 250 ℃ 및 속도 5 ℃/분에 승온했을 때의 저장 탄성률을 의미하고 있다.
220 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.5 × 105 ㎩ 이하인 접착층은, 예를 들어, 중량 평균 분자량이 50,000 이상, 150,000 이하인 블록 공중합체를 함유하는 접착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 즉, 접착층의 저장 탄성률은 형성하는 접착제 조성물에 함유되는 블록 공중합체의 중량 평균 분자량에 의해 조정할 수 있다.
접착층의 220 ℃ 에 있어서의 손실 계수는 1.3 이하이고, 1 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.9 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 손실 계수는, 공지된 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정한, 샘플 형상이 두께 1 ㎜ 및 직경 φ25 ㎜, 그리고 주파수 1 ㎐ 의 전단 조건에 있어서, 온도 범위 50 ∼ 250 ℃ 및 속도 5 ℃/분으로 승온했을 때의 손실 계수를 의미하고 있다.
220 ℃ 에 있어서의 손실 계수가 1.3 이하인 접착층은, 예를 들어, 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체, 또는 이들의 조합을 함유하는 접착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 즉, 접착층의 손실 계수는 형성하는 접착제 조성물에 함유되는 블록 공중합체에 의해 결정할 수 있다.
본 발명에 관련된 접착제 조성물을 사용하여 형성한 접착층은 23 ℃ 에 있어서의 영률이 0.1 ㎬ 이상, 220 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (G') 이 1.5 × 105 ㎩ 이하, 및 220 ℃ 에 있어서의 손실 계수 (tanσ) 가 1.3 이하이므로, 첩부 용이성 및 내열성이 우수하다.
(용제)
본 발명에 관련된 접착제 조성물에 함유되는 용제는 블록 공중합체를 용해하는 기능을 갖는 것이면 되고, 예를 들어, 비극성의 탄화수소계 용제, 극성 및 무극성의 석유계 용제 등을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 용제는 축합 다고리형 탄화수소를 함유할 수 있다. 용제가 축합 다고리형 탄화수소를 함유함으로써, 접착제 조성물을 액상 형태로 (특히 저온에서) 보존했을 때에 발생할 수 있는 백탁화를 피할 수 있어, 제품 안정성을 향상시킬 수 있다.
탄화수소계 용제로는, 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 탄화수소를 들 수 있다. 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 메틸옥탄, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 등의 직사슬형의 탄화수소, 탄소수 3 내지 15 의 분기형의 탄화수소 ; p-멘탄, o-멘탄, m-멘탄, 디페닐멘탄, 1,4-테르핀, 1,8-테르핀, 보르난, 노르보르난, 피난, 투잔, 카란, 롱기폴렌 등의 포화 지방족 탄화수소, α-테르피넨, β-테르피넨, γ-테르피넨, α-피넨, β-피넨, α-투존, β-투존 등을 들 수 있다.
또, 석유계 용제로는, 예를 들어, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌 등을 들 수 있다.
또, 축합 다고리형 탄화수소란, 2 개 이상의 단고리가 각각의 고리의 변을 서로 1 개만 공급하여 생기는 축합 고리의 탄화수소로서, 2 개의 단고리가 축합되어 이루어지는 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다.
그러한 탄화수소로는, 5 원자 고리 및 6 원자 고리의 조합, 또는 2 개의 6 원자 고리의 조합을 들 수 있다. 5 원자 고리 및 6 원자 고리를 조합한 탄화수소로는, 예를 들어, 인덴, 펜탈렌, 인단, 테트라하이드로인덴 등을 들 수 있고, 2 개의 6 원자 고리를 조합한 탄화수소로는, 예를 들어, 나프탈렌, 테트라하이드로나프탈린 (테트랄린) 및 데카하이드로나프탈린 (데칼린) 등을 들 수 있다.
또, 용제가 상기 축합 다고리형 탄화수소를 함유하는 경우, 용제에 함유되는 성분은 상기 축합 다고리형 탄화수소만이어도 되고, 예를 들어, 포화 지방족 탄화수소 등의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 이 경우, 축합 다고리형 탄화수소의 함유량이 탄화수소계 용제 전체의 40 중량부 이상인 것이 바람직하고, 60 중량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 축합 다고리형 탄화수소의 함유량이 탄화수소계 용제 전체의 40 중량부 이상인 경우에는, 상기 수지에 대한 높은 용해성을 발휘할 수 있다. 축합 다고리형 탄화수소와 포화 지방족 탄화수소의 혼합비가 상기 범위 내이면, 축합 다고리형 탄화수소의 악취를 완화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물에 있어서의 용제의 함유량으로는, 당해 접착제 조성물을 사용하여 막형성하는 접착층의 두께에 따라 적절히 조정하면 되는데, 예를 들어, 접착제 조성물의 전체량을 100 중량부로 했을 때, 20 중량부 이상, 90 중량부 이하의 범위인 것이 바람직하다. 용제의 함유량이 상기 범위 내이면, 점도 조정이 용이해진다.
(열중합 금지제)
본 발명에 있어서, 접착제 조성물은 열중합 금지제를 함유하고 있어도 된다. 열중합 금지제는 열에 의한 라디칼 중합 반응을 방지하는 기능을 갖는다. 구체적으로는, 열중합 금지제는 라디칼에 대해 높은 반응성을 나타내기 때문에, 모노머보다 우선적으로 반응하여 모노머의 중합을 금지한다. 그러한 열중합 금지제를 함유하는 접착제 조성물은 고온 환경하 (특히, 250 ℃ ∼ 350 ℃) 에 있어서 중합 반응을 억제한다.
예를 들어, 반도체 제조 공정에 있어서, 서포트 플레이트 (지지체) 가 접착된 웨이퍼를 250 ℃ 에서 1 시간 가열하는 고온 프로세스가 있다. 이 때, 고온에 의해 접착제 조성물의 중합이 일어나면 고온 프로세스 후에 웨이퍼로부터 서포트 플레이트를 박리하는 박리액에 대한 용해성이 저하되어, 웨이퍼로부터 서포트 플레이트를 양호하게 박리할 수 없다. 그러나, 열중합 금지제를 함유하고 있는 본 발명의 접착제 조성물에서는 열에 의한 산화 및 그것에 수반되는 중합 반응이 억제되기 때문에, 고온 프로세스를 거쳤다고 하더라도 서포트 플레이트를 용이하게 박리시킬 수 있고, 잔류물의 발생을 억제할 수 있다.
열중합 금지제로는, 열에 의한 라디칼 중합 반응을 방지하는 데 유효하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페놀을 갖는 열중합 금지제가 바람직하다. 이로써, 대기하에서의 고온 처리 후에도 양호한 용해성을 확보할 수 있다. 그러한 열중합 금지제로는, 힌더드페놀계의 산화 방지제를 사용하는 것이 가능하고, 예를 들어, 피로갈롤, 벤조퀴논, 하이드로퀴논, 메틸렌블루, tert-부틸카테콜, 모노벤질에테르, 메틸하이드로퀴논, 아밀퀴논, 아밀옥시하이드로퀴논, n-부틸페놀, 페놀, 하이드로퀴논모노프로필에테르, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-메틸페놀), 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[1-[4-(1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4',4"-에틸리덴트리스(2-메틸페놀), 4,4',4"-에틸리덴트리스페놀, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 3,9-비스[2-(3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, n-옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트릴테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (상품명 IRGANOX 1010, 치바·재팬사 제조), 트리스(3,5-디-tert-부틸하이드록시벤질)이소시아누레이트, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 를 들 수 있다. 열중합 금지제는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
열중합 금지제의 함유량은 블록 공중합체의 종류, 그리고 접착제 조성물의 용도 및 사용 환경에 따라 적절히 결정하면 되는데, 예를 들어, 블록 공중합체를 100 중량부로 했을 때, 0.1 중량부 이상, 10 중량부 이하인 것이 바람직하다. 열중합 금지제의 함유량이 상기 범위 내이면, 열에 의한 중합을 억제하는 효과가 양호하게 발휘되고, 고온 프로세스 후에 있어서, 접착제 조성물의 박리액에 대한 용해성의 저하를 더욱 억제할 수 있다.
(첨가 용제)
또, 본 발명에 관련된 접착제 조성물은 열중합 금지제를 용해하고, 블록 공중합체를 용해하기 위한 용제와는 상이한 조성으로 이루어지는 첨가 용제를 함유하는 구성이어도 된다. 첨가 용제로는, 특별히 한정되지 않지만, 접착제 조성물에 함유되는 성분을 용해하는 유기 용제를 사용할 수 있다.
유기 용제로는, 예를 들어, 접착제 조성물의 각 성분을 용해하여, 균일한 용액으로 할 수 있으면 되고, 임의의 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 용제의 구체예로는, 예를 들어, 극성기로서 산소 원자, 카르보닐기 또는 아세톡시기 등을 갖는 테르펜 용제를 들 수 있고, 예를 들어, 게라니올, 네롤, 리날로올, 시트랄, 시트로넬롤, 멘톨, 이소멘톨, 네오멘톨, α-테르피네올, β-테르피네올, γ-테르피네올, 테르피넨-1-올, 테르피넨-4-올, 디하이드로테르피닐아세테이트, 1,4-시네올, 1,8-시네올, 보르네올, 카르본, 요논, 투존, 캠퍼를 들 수 있다. 또, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 (CH), 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 (이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다) ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
첨가 용제의 함유량은 열중합 금지제의 종류 등에 따라 적절히 결정하면 되는데, 예를 들어, 블록 공중합체를 용해하는 용제 (주용제) 와 열중합 금지제를 용해하는 용제 (첨가 용제) 의 합계를 100 중량부로 했을 때, 1 중량부 이상, 50 중량부 이하인 것이 바람직하고, 1 중량부 이상, 30 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 첨가 용제의 함유량이 상기 범위 내이면, 열중합 금지제를 충분히 용해할 수 있다.
(그 밖의 성분)
접착제 조성물에는, 본 발명에 있어서의 본질적인 특성을 저해하지 않는 범위에 있어서, 혼화성이 있는 다른 물질을 추가로 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 접착제의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 접착 보조제, 안정제, 착색제 및 계면 활성제 등 관용되고 있는 각종 첨가제를 추가로 사용할 수 있다.
(접착제 조성물의 조제 방법)
본 발명에 관련된 접착제 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용하면 되는데, 예를 들어, 블록 공중합체를 주용제에 용해시켜, 기존의 교반 장치를 사용하여, 각 조성을 교반함으로써, 본 발명에 관련된 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 관련된 접착제 조성물에 열중합 금지제를 첨가하는 경우에는, 열중합 금지제를, 미리 열중합 금지제를 용해시키기 위한 첨가 용제에 용해시킨 것을 첨가하는 것이 바람직하다.
[접착제 조성물의 용도]
본 발명에 관련된 접착제 조성물은 웨이퍼와 당해 웨이퍼의 지지체를 접착시키기 위해서 사용된다.
지지체는, 예를 들어, 웨이퍼를 박화하는 공정에서 지지하는 역할을 하는 부재이고, 본 발명에 관련된 접착제 조성물을 사용하여 형성한 접착층에 의해 웨이퍼에 접착된다. 일 실시형태에 있어서, 지지체는, 예를 들어, 그 막두께가 500 ∼ 1000 ㎛ 인 유리 또는 실리콘으로 형성되어 있다.
또한, 일 실시형태에 있어서, 지지체에는, 지지체를 두께 방향으로 관통하는 구멍이 형성되어 있다. 이 구멍을 통하여 접착제 조성물을 용해하는 용제를 지지체와 웨이퍼 사이에 흘려넣음으로써, 지지체와 기판을 용이하게 분리할 수 있다.
또, 다른 실시형태에 있어서, 지지체와 웨이퍼 사이에는, 접착층 외에 반응층이 개재되어 있어도 된다. 반응층은 지지체를 개재하여 조사되는 광을 흡수함으로써 변질되게 되어 있고, 반응층에 광 등을 조사하여 반응층을 변질시킴으로써, 지지체와 웨이퍼를 용이하게 분리할 수 있다. 이 경우, 지지체는 두께 방향으로 관통하는 구멍이 형성되어 있지 않은 지지체를 사용하는 것이 바람직하다.
반응층에 조사하는 광으로는, 반응층이 흡수 가능한 파장에 따라, 예를 들어, YAG 레이저, 루비 레이저, 유리 레이저, YVO4 레이저, LD 레이저, 파이버 레이저 등의 고체 레이저, 색소 레이저 등의 액체 레이저, CO2 레이저, 엑시머 레이저, Ar 레이저, He-Ne 레이저 등의 기체 레이저, 반도체 레이저, 자유 전자 레이저 등의 레이저광, 또는, 비레이저광을 적절히 사용하면 된다. 반응층에 흡수되어야 할 광의 파장으로는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 600 ㎚ 이하의 파장의 광일 수 있다.
반응층은, 예를 들어, 광 등에 의해 분해되는 광 흡수제를 함유하고 있어도 된다. 광 흡수제로는, 예를 들어, 그라파이트 분말, 철, 알루미늄, 구리, 니켈, 코발트, 망간, 크롬, 아연, 텔루르 등의 미립자 금속 분말, 흑색 산화티탄 등의 금속 산화물 분말, 카본 블랙, 또는 방향족 디아미노계 금속 착물, 지방족 디아민계 금속 착물, 방향족 디티올계 금속 착물, 메르캅토페놀계 금속 착물, 스쿠아릴륨계 화합물, 시아닌계 색소, 메틴계 색소, 나프토퀴논계 색소, 안트라퀴논계 색소등의 염료 혹은 안료를 사용할 수 있다. 이와 같은 반응층은, 예를 들어, 바인더 수지와 혼합하여, 지지체 상에 도포함으로써 형성할 수 있다. 또, 광흡수기를 갖는 수지를 사용할 수도 있다.
또, 반응층으로서 플라즈마 CVD 법에 의해 형성한 무기막 또는 유기막을 사용해도 된다. 무기막으로는, 예를 들어, 금속막을 사용할 수 있다. 또, 유기막으로는, 플루오로카본막을 사용할 수 있다. 이와 같은 반응막은, 예를 들어, 지지체 상에 플라즈마 CVD 법에 의해 형성할 수 있다.
또, 본 발명에 관련된 접착제 조성물은 지지체와 접착시킨 후에 박화 공정에 제공되는 웨이퍼와 당해 지지체의 접착에 바람직하게 사용된다. 상기 서술한 바와 같이, 이 지지체는 웨이퍼를 박화할 때에 당해 웨이퍼의 강도를 유지한다. 본 발명에 관련된 접착제 조성물은 이와 같은 웨이퍼와 지지체의 접착에 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명에 관련된 접착제 조성물은 고온에서도 저동점도이고, 고온 프로세스에 장시간 제공해도 유동하지 않기 때문에, 이것을 사용하여 형성한 접착층은 웨이퍼와 지지체의 첩부가 용이한 데다가, 웨이퍼 박화 공정에 있어서, 웨이퍼의 에지 부분에 있어서도 접착층의 유연성이 높아지지 않아, 웨이퍼 박리가 발생하지 않는다.
또, 본 발명에 관련된 접착제 조성물은 지지체와 접착시킨 후에 220 ℃ 이상의 환경하에 노출되는 웨이퍼와 지지체의 접착에 바람직하게 사용된다. 본 발명에 관련된 접착제 조성물은 우수한 내열성을 갖고 있기 때문에, 지지체와 접착시킨 후에 220 ℃ 이상의 환경하에 노출되는 웨이퍼와 당해 지지체의 접착에 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명에 관련된 접착제 조성물을 사용하여 웨이퍼와 지지체를 접착시키는 적층체의 제조 방법, 당해 적층체의 웨이퍼를 박화하는 웨이퍼의 박화 방법, 당해 적층체를 220 ℃ 이상의 온도에서 가열하는 방법도 본 발명의 범주이다.
[접착 필름]
본 발명에 관련된 접착제 조성물은 용도에 따라 여러 가지 이용 형태를 채용할 수 있다. 예를 들어, 액상 그대로 반도체 웨이퍼 등의 피가공체 상에 도포하여 접착제층을 형성하는 방법을 사용해도 되고, 본 발명에 관련된 접착 필름, 즉, 미리 가요성 필름 등의 필름 상에 상기 어느 접착제 조성물을 함유하는 접착제층을 형성한 후, 건조시켜 두고, 이 필름 (접착 필름) 을 피가공체에 첩부하여 사용하는 방법 (접착 필름법) 을 사용해도 된다.
이와 같이, 본 발명에 관련된 접착 필름은, 필름 상에, 상기 어느 접착제 조성물을 함유하는 접착층을 구비한다.
접착 필름은 접착제층에 추가로 보호 필름을 피복하여 사용해도 된다. 이 경우에는, 접착제층 상의 보호 필름을 박리하고, 피가공체 상에 노출된 접착제층을 겹친 후, 접착제층으로부터 상기 필름을 박리함으로써 피가공체 상에 접착제층을 용이하게 형성할 수 있다.
따라서, 이 접착 필름을 사용하면, 피가공체 상에 직접 접착제 조성물을 도포하여 접착제층을 형성하는 경우와 비교하여, 막두께 균일성 및 표면 평활성이 양호한 접착제층을 형성할 수 있다.
접착 필름의 제조에 사용하는 상기 필름으로는, 필름 상에 막제조된 접착제층을 당해 필름으로부터 박리할 수 있고, 접착제층을 보호 기판 또는 웨이퍼 등의 피처리면 상에 전사할 수 있는 이형 필름이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 막두께 15 ∼ 125 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 및 폴리염화비닐 등의 합성 수지 필름으로 이루어지는 가요성 필름을 들 수 있다. 상기 필름에는, 필요에 따라, 전사가 용이해지도록 이형 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.
상기 필름 상에 접착제층을 형성하는 방법으로는, 원하는 접착제층의 막두께 또는 균일성에 따라 적절히, 공지된 방법을 사용하여, 필름 상에 접착제층의 건조 막두께가 10 ∼ 1000 ㎛ 가 되도록, 본 발명에 관련된 접착제 조성물을 도포하는 방법을 들 수 있다.
또, 보호 필름을 사용하는 경우, 보호 필름으로는, 접착제층으로부터 박리할 수 있는 한 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 및 폴리에틸렌 필름이 바람직하다. 또, 각 보호 필름은 실리콘을 코팅 또는 글레이징한 것이 바람직하다. 접착제층으로부터의 박리가 용이해지기 때문이다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 15 ∼ 125 ㎛ 가 바람직하다. 보호 필름을 구비한 접착 필름의 유연성을 확보할 수 있기 때문이다.
접착 필름의 사용 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 보호 필름을 사용한 경우에는, 이것을 박리한 후, 피가공체 상에 노출된 접착제층을 겹치고, 필름 상 (접착제층이 형성된 면의 이면) 으로부터 가열 롤러를 이동시킴으로써, 접착제층을 피가공체의 표면에 열압착시키는 방법을 들 수 있다. 이 때, 접착 필름으로부터 박리한 보호 필름은, 순차적으로 권취 롤러 등의 롤러로 롤상으로 권취하면, 보존하여 재이용하는 것이 가능하다.
본 발명에 관련된 접착 필름은 고온에서도 저동점도이고, 고온 프로세스에 장시간 제공해도 유동하지 않기 때문에, 웨이퍼와 지지체의 첩부가 용이한 데다가, 웨이퍼 박화 공정에 있어서, 웨이퍼의 에지 부분에 있어서도 접착층의 유연성이 높아지지 않아, 웨이퍼 박리가 발생하지 않는다.
[첩부 방법]
본 발명에 관련된 첩부 방법은, 본 발명에 관련된 접착제 조성물을 사용하여, 웨이퍼에 지지체를 첩부하는 첩부 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명에 관련된 접착제 조성물을 사용하여 웨이퍼와 지지체를 첩부함으로써, 고온 프로세스에 장시간 제공해도 접착제 조성물이 유동하지 않기 때문에, 이것을 사용하여 웨이퍼에 지지체를 용이하게 첩부하는 것이 가능한 데다가, 첩부 불량이 발생하지 않는다.
첩부 공정에 있어서는, 본 발명에 관련된 접착제 조성물을 사용하여 미리 형성한 접착층을 개재하여 웨이퍼에 지지체를 첩부해도 된다. 접착층은, 예를 들어, 웨이퍼 상에 접착제 조성물을 도포하여 소성함으로써, 형성할 수 있다. 접착제 조성물의 소성 온도, 소성 시간 등은 사용하는 접착제 조성물 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
또, 첩부 공정에 있어서는, 감압 환경하에서 가열 및 가압함으로써, 웨이퍼에 지지체를 첩부할 수 있다. 웨이퍼에 지지체를 첩부할 때의 온도, 시간 및 압력은 사용하는 접착제 조성물 등에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어, 첩부 온도는 50 ∼ 250 ℃ 이고, 바람직하게는 100 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 첩부 시간은 10 초 ∼ 15 분이고, 바람직하게는 30 초 ∼ 10 분이다. 첩부 압력은 100 ㎏ ∼ 10000 ㎏ 이고, 바람직하게는 1000 ㎏ ∼ 10000 ㎏ 이다. 또, 첩부 공정에 있어서, 감압 상태 (예를 들어, 1 ㎩ 이하) 에서 웨이퍼와 지지체를 첩부해도 된다.
실시예
[실시예]
(접착제 조성물의 조제)
트리블록 공중합체인 H1051 (아사히 화성 케미컬즈사 제조, SEBS : 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌의 트리블록 공중합체, 스티렌 함유량 42 중량％, 분자량 78800) 100 중량부를, 주용제인 하기 화학식 (I) 에 나타내는 데카하이드로나프탈린 280 중량부에 용해하였다.
[화학식 1]
Figure 112014106434298-pct00001
다음으로, 열중합 금지제인 BASF 사 제조의「IRGANOX (상품명) 1010」을 아세트산부틸에 용해시킨 용액을, 트리블록 공중합체 100 중량부에 대해, 열중합 금지제 1 중량부, 아세트산부틸이 20 중량부가 되도록 첨가하였다. 이와 같이 하여 실시예 1 의 접착제 조성물을 조제하였다.
(접착층의 물성 평가)
먼저, 조제한 실시예 1 의 접착제 조성물을 실리콘 웨이퍼 (12 인치) 상에 스핀 도포하고, 대기압 하의 핫 플레이트에 있어서, 100 ℃, 160 ℃, 200 ℃ 에서 각 3 분간 소성하여 접착층을 형성하였다 (두께 50 ㎛). 웨이퍼 상에 형성한 접착층의 영률을, FISCHERSCOPE Hm 2000 측정 장치 (피셔·인스트루먼트사 제조) 를 사용하여, 최대 시험 하중 5 mN, 하중 어플리케이션 시간 20 초, 크리프 시간 5초로 측정하였다. 접착층의 23 ℃ 에서의 영률 (단위 : ㎬) 은, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 0.34 ㎬ 이었다.
또, 조제한 실시예 1 의 접착제 조성물을, 이형제가 부착된 폴리에틸렌 필름에 도포하고, 대기압 하의 오븐에서 100 ℃, 180 ℃ 에서 각 60 분간 소성하여 접착층을 형성하였다 (두께 0.5 ㎜). 폴리에틸렌 필름으로부터 박리한 접착층의 저장 탄성률 (G', 단위 : ㎩) 및 손실 계수 (tanσ) 를, 동적 점탄성 측정 장치 (VAR100, Fischer 사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 측정 조건을, 샘플 형상이 두께 1 ㎜ 및 직경 φ25 ㎜, 그리고 패럴렐 플레이트 φ25 ㎜ 를 사용하고, 주파수 1 ㎐ 의 전단 조건에 있어서, 실온에서 220 ℃ 까지 속도 5 ℃/분으로 승온 하는 조건으로 하여, 220 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (G') 및 손실 계수 (tanσ) 를 측정하였다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 220 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은 4.9 × 104 ㎩ 이고, 220 ℃ 에 있어서의 손실 계수는 0.54 였다.
(접착층의 프로세스 평가)
조제한 실시예 1 의 접착제 조성물을 실리콘 웨이퍼 (12 인치) 상에 스핀 도포하고, 대기압 하의 핫 플레이트에 있어서, 100 ℃, 160 ℃, 200 ℃ 에서 각 4 분간 소성하여 접착층을 형성하였다 (두께 50 ㎛). 1 ㎩ 이하의 감압 환경하에 있어서, 220 ℃, 4000 ㎏ 의 조건으로 3 분간, 유리 지지체 (12 인치) 와 첩합하여, 적층체를 제작하였다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 이 단계에 있어서, 적층체에 첩부 불량은 발생하지 않았다 (○).
＜박화 프로세스＞
제작한 적층체에 있어서, 웨이퍼를 40 ㎛ 까지 연삭하여 박화하고, 박화 후의 웨이퍼의 외관을 현미경으로 관찰하였다. 관찰의 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 적층체에 있어서 웨이퍼의 박리 및 첩부 불량은 발생하지 않았다 (○).
＜CVD 프로세스 및 경화 프로세스＞
제작한 적층체를, 220 ℃ 에서 5 분간의 플라즈마 CVD 프로세스, 및 220 ℃ 으로 3 시간, 질소 환경하에 있어서 가열하는 경화 프로세스에 제공하였다. 또한, CVD 프로세스는 열산화막 또는 질화막의 형성 공정에 대응하고, 경화 프로세스는 폴리이미드와 같은 절연막의 형성 공정에 대응한다.
CVD 프로세스 및 경화 프로세스 후의 웨이퍼의 외관을 현미경으로 관찰하고, 웨이퍼의 파손 및 웨이퍼의 면내 균일성의 저하로 연결되는 첩부 불량 (미접착 부분), 접착층의 에지부의 유동성을 평가하였다. 에지부의 유동성은 에지부의 접착층이 웨이퍼 상으로 솟아올라 있는지, 에지부의 접착층의 형상이 변화되었는지에 의해 평가하였다. 관찰의 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 적층체에 있어서, 에지부의 유동성은 발생하지 않고, 웨이퍼의 박리 및 첩부 불량은 발생하지 않았다 (○).
또, 실시예 2 ∼ 16 의 접착제 조성물을, 표 1 에 기재된 블록 공중합체를 각각 사용하여, 실시예 1 과 마찬가지로 조제하고, 실시예 1 과 마찬가지로 접착층을 형성하여 물성 평가 및 프로세스 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 중에 나타내는「E」는 지수를 의미한다 (4.9E ＋ 04 ＝ 4.9 × 104). 또, 표 1 에 나타내는「부」는 중량부를 의미한다.
Figure 112014106434298-pct00002
＜블록 공중합체＞
실시예 2 ∼ 16 에 있어서, 블록 공중합체로서
H1051 (아사히 화성 케미컬즈사 제조, SEBS, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌의 트리블록 공중합체, 스티렌 함유량 42 중량％, 분자량 78800),
G1726 (크레이톤 폴리머사 제조, SEBS/SEB : 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록의 트리블록 공중합체와 스티렌-에틸렌/부틸렌의 디블록 공중합체의 조합, 스티렌 함유량 30 중량％, 디블록 함유량 70 중량％ (G1726 전체에 대해), 분자량 51300),
G1652 (크레이톤 폴리머사 제조, SEBS : 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록의 트리블록 공중합체, 스티렌 함유량 30 중량％, 분자량 77700),
HG1043 (아사히 화성 케미컬즈사 제조, SEBS : 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록의 트리블록 공중합체 수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 스티렌 함유량 67 중량％, 분자량 77000),
HG252 (쿠라레사 제조, SEEPS-OH : 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌)블록-폴리스티렌 말단 수산기 변성, 스티렌 함유량 28 중량％, 분자량 67000),
S4033 (쿠라레사 제조, SEPS : 폴리스티렌-폴리(에틸렌/프로필렌)블록-폴리스티렌, 스티렌 함유량 30 중량％, 분자량 95000),
MP-10 (아사히 화성 케미컬즈사 제조, SEBS : 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록의 트리블록 공중합체 수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머 말단 아민 변성, 스티렌 함유량 30 중량％, 분자량 83000),
S8004 (쿠라레사 제조, SEBS : 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌)블록-폴리스티렌의 트리블록 공중합체, 스티렌 함유량 31 중량％, 분자량 98100),
V9827 (쿠라레사 제조, SEBS : 스티렌 블록이 반응 가교형인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌 함유량 30％, 분자량 90000)
S2002 (쿠라레사 제조, SEPS : 스티렌-이소프렌-스티렌의 트리블록 공중합체, 스티렌 함유량 30％, 분자량 53000) 를 사용하여 표 1 에 기재된 중량비로 혼합하여, 접착제 조성물을 조제하였다.
＜랜덤 공중합체＞
TOPAS-TM (폴리 플라스틱스사 제조, 시클로올레핀 코폴리머, 노르보르넨 : 에틸렌 ＝ 65 : 35 (중량비), 분자량 10100, 분산도 : 2.08), 및,
A1 : (스티렌/디시클로펜타닐메타크릴레이트/스테아릴메타크릴레이트 ＝ 20/60/20 (중량비) 의 공중합체, 분자량 10000), 및,
A2 : (스티렌/1-아다만틸메타크릴레이트/스테아릴메타크릴레이트 ＝ 20/60/20 (중량비) 의 공중합체, 분자량 10000) 에서 선택한 공중합체를, 표 1 에 기재된 중량비로 혼합하여, 접착제 조성물을 조제하였다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2 ∼ 16 의 접착제 조성물을 사용하여 형성한 접착층은 전부, 23 ℃ 에 있어서의 영률은 0.1 ㎬ 이상이고, 220 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (G') 은 1.5 × 105 ㎩ 이하이고, 또한 220 ℃ 에 있어서의 손실 계수 (tanσ) 는 1.3 이하였다.
또, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2 ∼ 16 의 접착제 조성물을 사용하여 형성한 접착층에 의해 첩합한 적층체는 전부, 적층체의 제작시에 첩부 불량은 발생하지 않고, 웨이퍼를 40 ㎛ 까지 연삭하여 박화했을 때에도, 웨이퍼의 박리 및 첩부 불량은 발생하지 않았다 (○). 또한, 실시예 2 ∼ 16 의 전부에 있어서, 적층체를 CVD 프로세스 및 경화 프로세스한 후에, 에지부의 유동성은 발생하지 않고, 웨이퍼의 박리 및 첩부 불량은 발생하지 않았다 (○).
[비교예]
(접착제 조성물의 조제)
탄화수소 수지인 TOPAS-8007 (폴리 플라스틱스사 제조, 분자량 ＝ 95,000, 분산도 ＝ 1.9, 에틸렌 : 노르보르넨 ＝ 35 : 65 (중량비) 공중합체) 100 중량부를, 주용제인 테트라하이드로나프탈린 280 중량부에 용해하였다. 다음으로, 열중합 금지제인 BASF 사 제조의「IRGANOX (상품명) 1010」을 아세트산부틸에 용해시킨 용액을, 트리블록 공중합체 100 중량부에 대해, 열중합 금지제가 1 중량부, 아세트산부틸이 20 중량부가 되도록 첨가하였다. 이와 같이 하여 비교예 1 의 접착제 조성물을 조제하였다.
(접착층의 물성 평가)
실시예와 마찬가지로 실리콘 웨이퍼 (12 인치) 상에 접착층 (두께 50 ㎛) 을 형성하고, FISCHERSCOPE Hm 2000 측정 장치 (피셔·인스트루먼트사 제조) 를 사용하여, 실시예와 마찬가지로 영률을 측정하였다. 접착층의 영률은, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 3.4 ㎬ 이었다.
또, 실시예와 마찬가지로 폴리에틸렌 필름 상에 접착층 (두께 0.5 ㎜) 을 형성하고, 동적 점탄성 측정 장치 (VAR100, Fischer 사 제조) 를 사용하여, 실시예와 마찬가지로 저장 탄성률 (G') 및 손실 계수 (tanσ) 를 측정하였다. 표 2 에 나타내는 바와 같이, 220 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (G') 은 1.4 × 103 ㎩ 이고, 220 ℃ 에 있어서의 손실 계수 (tanσ) 는 5.31 이었다.
(접착층의 프로세스 평가)
조제한 접착제 조성물을 실리콘 웨이퍼 (12 인치) 상에 스핀 도포하고, 대기압 하의 핫 플레이트에 있어서, 100 ℃, 160 ℃, 200 ℃ 에서 각 4 분간 소성하여 접착층을 형성하였다 (두께 50 ㎛). 다음으로, 유량 400 sccm, 압력 700 mTorr, 고주파 전력 2500 W 및 막형성 온도 240 ℃ 의 조건하에 있어서, 반응 가스로서 C4F8 를 사용한 CVD 법에 의해, 플루오로카본막 (1 ㎛) 을 유리 지지체 (12 인치, 두께 700 ㎛) 상에 형성하여, 분리층으로 하였다. 그리고, 접착층을 개재하여, 분리층이 형성된 유리 지지체와 웨이퍼 기판을, 1 ㎩ 이하의 감압 환경하에 있어서, 220 ℃, 4000 ㎏ 의 조건으로 3 분간 첩합하여, 웨이퍼 기판, 접착층, 분리층 및 유리 지지체를 이 순번으로 적층한 적층체를 제작하였다. 표 2 에 나타내는 바와 같이, 이 단계에 있어서, 적층체에 첩부 불량은 발생하지 않았다 (○).
＜박화 프로세스＞
제작한 적층체에 있어서, 실시예와 마찬가지로, 웨이퍼를 40 ㎛ 까지 연삭 하여 박화했을 때, 현미경에 의한 관찰의 결과, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 적층체에 있어서 웨이퍼의 박리 및 첩부 불량은 발생하지 않았다 (○).
＜CVD 프로세스 및 경화 프로세스＞
제작한 적층체를, 실시예와 마찬가지로, 220 ℃ 의 플라즈마 CVD 프로세스, 및 220 ℃, 질소 환경하에 있어서 가열하는 경화 프로세스에 제공한 후, 웨이퍼의 외관을 현미경으로 관찰하였다. 관찰의 결과, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 에지부가 유동하여, 웨이퍼 박리 및 첩부 불량이 발생하고 있었다 (×).
또, 비교예 2 ∼ 5 의 접착제 조성물을, 표 2 에 기재된 수지를 각각 사용하여, 비교예 1 과 마찬가지로 조제하고, 비교예 1 과 마찬가지로 접착층을 형성하여 물성 평가 및 프로세스 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 표중에 나타내는「E」는 지수를 의미한다 (1.4E ＋ 03 ＝ 1.4 × 103).
Figure 112014106434298-pct00003
비교예 2 ∼ 5 에 있어서, 수지로서 표 2 에 나타내는 A3 (스티렌/이소보르닐메타크릴레이트/메타크릴산메틸/아크릴산 ＝ 70.5/11.3/17.0/1.1 (중량비) 의 공중합체, 분자량 75000), G1726 (크레이톤 폴리머사 제조), G1652 (크레이톤 폴리머사 제조), 또는, 폴리스티렌 (분자량 96400) 을 각각 단독으로 사용하여, 접착제 조성물을 조제하였다.
표 2 에 나타내는 바와 같이, 비교예 2 ∼ 5 의 수지를 함유하는 접착제 조성물을 사용하여 형성한 접착층에 있어서, 23 ℃ 에 있어서의 영률이 0.1 ㎬ 이상, 220 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (G') 이 1.5 × 105 ㎩ 이하, 및 220 ℃ 에 있어서의 손실 계수 (tanσ) 가 1.3 이하의 전부를 만족하는 접착층은 없었다.
비교예 4 에 있어서는, 적층체를 제작한 시점에서 첩부 불량이 발생하고 있었다. 또, 비교예 4 및 비교예 5 에 있어서는, 박화 프로세스 후에 웨이퍼 박리 및 첩부 불량이 발생하고 있었다. 또한, 비교예 1 ∼ 3, 및 비교예 5 에 있어서는, CVD 프로세스 및 경화 프로세스 후에, 에지부가 유동하여, 웨이퍼 박리 및 첩부 불량이 발생하고 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 예를 들어, 미세화된 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 블록 공중합체를 함유하는 접착제 조성물로서, 상기 접착제 조성물을 사용하여 형성한 접착층의
    23 ℃ 에 있어서의 영률이 0.1 ㎬ 이상,
    220 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (G') 이 1.5 × 105 ㎩ 이하, 및
    220 ℃ 에 있어서의 손실 계수 (tanσ) 가 1.3 이하인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 스티렌기를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 주사슬의 양단이 스티렌기인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체의 스티렌기 함유량은 10 중량％ 이상, 65 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 50,000 이상, 150,000 이하인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 수소 첨가물인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 유리 전이점이 23 ℃ 이하인 유닛을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    웨이퍼와 지지체를 접착시키기 위하여 사용되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 웨이퍼는 상기 지지체와 접착시킨 후에 박화 공정에 제공되는 웨이퍼인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 웨이퍼는 상기 지지체와 접착시킨 후에 220 ℃ 이상의 환경하에 노출되는 웨이퍼인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착제 조성물에 함유되는 중합체에 대한 상기 블록 공중합체의 함유량은 15 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  13. 필름 상에, 제 1 항에 기재된 접착제 조성물을 함유하는 접착층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
  14. 제 1 항에 기재된 접착제 조성물을 사용하여, 웨이퍼에 지지체를 첩부하는 첩부 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 첩부 방법.
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