CN107466306A - 形成双重固化纳米结构转印膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种形成转印膜的方法。所述转印膜包括具有第一主表面和相对的第二主表面的模板层。所述第二主表面包括结构化不平坦剥离表面。将回填层置于不平坦结构化表面上并适形于该不平坦结构化表面。所述回填层包含第一交联聚合物和多个多官能单体，它们经由不同且独立的固化机制进行固化。

Description

形成双重固化纳米结构转印膜的方法
背景技术
玻璃基板上的纳米结构和微观结构用于例如显示、照明、建筑和光伏装置中的多种应用。在显示装置中，结构可用于光提取或光分布。在照明装置中，结构可用于光提取、光分布和装饰效果。在光伏装置中，结构可用于太阳能聚集和抗反射。在大的玻璃基板上图案化或换句话讲形成纳米结构和微观结构可能困难且成本效益不高。
已经公开了在纳米结构化牺牲模板层中使用结构化回填层作为光刻蚀刻掩模的叠层转印方法。回填层可为玻璃样材料。然而，这些方法需要将牺牲模板层从回填层去除，同时基本上完整地保留回填层的结构化表面。牺牲模板层通常通过使用氧等离子体的干蚀刻方法、热分解方法、或溶解方法去除。
发明内容
本公开涉及双重固化结构化转印膜及其形成方法。结构化转印膜进行部分固化以形成稳定的粘性膜。将这种粘性膜层合到受体基板上并完全固化以赋予受体基板稳定的纳米结构和/或微观结构。通过固化第一多官能单体或第二多官能单体中的一个来形成结构化转印膜。将结构化转印膜层合至受体基板并且随后固化其它多官能单体以形成互穿网络。第一多官能单体用自由基或阳离子固化机制中的一者进行固化，并且第二多官能单体用自由基或阳离子固化中的一者进行固化。
在一个方面，形成转印膜的方法包括将回填组合物涂覆到结构化不平坦模板层上以形成回填层，该回填层适形于不平坦结构化表面。该组合物包括多官能环氧单体、多官能丙烯酸酯单体、和具有丙烯酸酯和环氧官能团的分子。而该方法包括固化多官能环氧单体以与分散在其中的多官能丙烯酸酯单体形成交联环氧聚合物，并且形成转印膜。
在另一方面，形成转印膜的方法包括将回填组合物涂覆到结构化不平坦模板层上以形成回填层，该回填层适形于不平坦结构化表面。该组合物包括多官能环氧单体、多官能丙烯酸酯单体、和具有丙烯酸酯和环氧官能团的分子。而该方法包括固化多官能丙烯酸酯单体以与分散在其中的多官能环氧单体形成交联丙烯酸酯聚合物，并且形成转印膜。
在另一方面，本文所述的一种方法包括将转印膜的回填层层合到受体基板上并固化多官能丙烯酸酯单体以形成互穿交联环氧聚合物的交联丙烯酸酯聚合物，从而限定完全固化的结构化层，或者固化多官能环氧单体以形成互穿交联丙烯酸酯聚合物的交联环氧聚合物，从而限定完全固化的透光层。
通过阅读以下具体实施方式，这些以及各种其它特征和优点将显而易见。
附图说明
结合附图，结合以下对本公开的各种实施方案的详细说明，可更全面地理解本公开，其中：
图1为制备双重固化转印带和结构化受体基板的方法的示意图。
图2为例示性OLED装置的示意图。
具体实施方式
在下面的详细描述中，参考了形成具体实施方式一部分的附图，并且在附图中通过举例说明的方式示出了若干具体实施方案。应当理解，在不脱离本公开的范围或实质的情况下，设想并可形成其它实施方案。因此，以下详细描述不被认为具有限制意义。
除非另外指明，否则本文中使用的所有科学和技术术语具有在本领域中所普遍使用的含义。本文给出的定义旨在便于理解本文频繁使用的某些术语，并且不旨在限制本公开的范围。
除非另外指出，否则说明书和权利要求书中使用的表达特征尺寸、数量和物理特性的所有数字均应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员使用本文所公开的教导内容寻求获得的特性而变化。
通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)及该范围内的任何范围。
除非上下文另外明确指定，否则如本说明书和所附权利要求中使用的，单数形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”涵盖了具有复数指代物的实施方案。
除非上下文另外明确指定，否则如本说明书和所附权利要求中使用的，术语“或”一般以其包括“和/或”的意义使用。
如本文所用，“具有”、“包括”、“包含”等均以其开放性意义使用，并且一般意指“包括但不限于”。应当理解，“基本上由...组成”、“由...组成”等包含在“包括”等之中。
在本公开中：
“固化”是指交联邻近单体或聚合物的官能团；
“光化辐射”是指可使聚合物固化的辐射波长，并且可包括紫外波长、可见波长和红外波长，而且可包括来自光栅激光的数码曝光、热数字成像和电子束扫描。
“AMOLED”是指有源矩阵有机发光二极管；
“LED”是指发光二极管；
“微观结构”是指其最长尺寸在约0.1μm至约1000μm范围内的结构。在本公开中，纳米结构和微观结构的范围不可避免地重叠；
“纳米结构”是指其最长尺寸在约1nm至约1000nm范围内的特征。
本公开涉及双重固化结构化转印膜。结构化转印膜进行部分固化以形成稳定的粘性膜。将这种粘性膜层合到受体基板上并完全固化以赋予受体基板稳定的纳米结构和/或微观结构。转印膜利用了涂覆在结构化衬件外形上的双重固化树脂制剂。树脂的第一固化阶段形成稳定的粘性膜，其采取结构化衬件的反转图案的形状，从而具有可用剥离衬件覆盖用于转印和随后的层合的平坦顶部表面。粘性膜的平坦表面可贴靠受体基板层合并固化以完全固化树脂并增强对受体基板的粘附性，随后可去除结构化衬件以在受体基板上保留结构(纳米结构和/或微观结构)。由于互穿且相互反应的聚合物网络，所得结构是热稳定的(具有大于100摄氏度或大于200摄氏度或大于250摄氏度的热分解温度)并且具有对溶剂的优异抗性。第一固化机制不同于并且独立于第二固化机制。在许多实施方案中，第一固化类型为阳离子固化机制并且第二固化机制为自由基固化机制。在其它实施方案中，第一固化机制为自由基固化机制并且第二固化机制为阳离子固化机制。一个实施方案包括热阳离子第一阶段固化以及随后的光化辐射(UV)自由基固化以完全固化层合结构至基板上。双重固化树脂制剂包括环氧组分、丙烯酸酯组分和包括环氧及丙烯酸酯官能团的增容剂分子。环氧组分可为多官能分子并且丙烯酸酯组分可为多官能分子。转印膜和在基板上的所得结构(透光层)具有小于2％或小于1％的雾度值和大于85％的可见光透光率。通过下文提供的示例的阐述将获得对本公开各方面的理解，然而本公开并不因此受到限制。
公开了结构化叠层转印膜和方法，其允许使用层合制造结构化固体表面。该方法涉及复制膜、层、或涂层以形成结构化模板层(也称为“结构化不平坦模板层”)。复制可针对母板，使用微复制领域的普通技术人员已知的任何微复制技术进行。这些技术可包括例如压印、预聚物树脂的浇铸和固化(使用热或光化学引发)、或热熔融挤塑。通常微复制涉及将可光致固化的预聚物溶液浇铸到模板上，之后光聚合预聚物溶液。在本公开中，“纳米结构”是指具有小于1μm，小于750nm，小于500nm，小于250nm，100nm，小于50nm，小于10nm，或者甚至小于5nm的特征的结构。“微观结构”是指具有小于1000μm，小于100μm，小于50μm，或者甚至小于5μm的特征的结构。分层是指具有多于一个尺寸比例的结构，包括具有纳米结构的微观结构(例如具有纳米级蛾眼抗反射特征的微透镜)。已经公开了叠层转印膜，例如在申请人待审的已公布专利申请US 2014/0021492(名称为“结构化叠层转印膜及方法(STRUCTURED LAMINATION TRANSFER FILMS AND METHODS)”)中公开。
图1为制备双重固化转印带和结构化受体基板的方法示意图。如上所述，结构化不平坦模板层103在载体101上形成或置于其上。结构化不平坦模板层103包括剥离表面，其在许多实施方案中为防粘涂层的薄层(未示出)，通过例如等离子体增强化学气相沉积进行沉积。在一些实施方案中，防粘特性可为结构化模板层固有的。
所得结构随后涂覆有未固化的回填组合物105。未固化的回填组合物105紧密接触结构化不平坦模板层103。回填组合物包括多官能环氧单体、多官能丙烯酸酯单体、和具有丙烯酸酯和环氧官能团的增容分子。在许多实施方案中，回填组合物为至少95重量％的单体和增容分子或者至少98重量％的单体和增容分子或者基本上为单体和增容分子。
多官能环氧单体、多官能丙烯酸酯单体具有不同且独立的固化机制。因此，未固化的回填组合物可包括阳离子引发剂和自由基引发剂。在一个示例中，多官能环氧单体具有阳离子固化机制，并且多官能丙烯酸酯单体具有独立的自由基固化机制。
在一个实施方案中，多官能丙烯酸酯单体具有光自由基(经由UV光和自由基光引发剂)固化机制并且多官能环氧单体具有阳离子热(经由加热和热生酸剂)固化机制。在另一个实施方案中，多官能丙烯酸酯单体具有热自由基(经由加热和热生酸剂)固化机制并且多官能环氧单体具有光-阳离子(经由UV光和自由基光引发剂)固化机制。
三个阶段与最终膜制品的形成相关联。阶段A(A-阶段)定义为起始制剂，其中未发生固化或已发生可忽略的固化。阶段B(或B-阶段)定义为以下状态：其中两组可固化基团中的第一组已经固化至足以提供能够在需要表面上用作压敏粘合剂的膜的程度(部分固化)。阶段C(或C-阶段)定义为以下状态：其中两组可固化基团中的第二组已经固化至膜保持模板图案并从模板剥离的程度(完全固化)。
在例示性实施方案中，转印膜通过固化多官能环氧单体以与分散在其中的多官能丙烯酸酯单体形成交联环氧聚合物而形成。这种部分固化(或b-阶段)的膜具有小于0.3×105Pa的弹性模量值，其向多种表面提供随时间推移稳定的压敏粘合剂样粘性。此外，这种部分固化(或b-阶段)的膜具有良好的润湿度和对结构化不平坦模板层103的粘附性。
部分固化(或b-阶段)的膜应具有不超过达尔奎斯特准则(Dahlquist Criterion)(当在室温下以约1Hz的频率测量时0.3×105Pa或3×106达因/cm2)的模量值，其向多种表面提供随时间推移稳定的压敏粘合剂样粘性。这是一种针对粘性的准则并且在科学家研究这一现象后已经被给予命名“粘性达尔奎斯特准则(Dahlquist criterion for tack)”(参见达尔奎斯特，C.A.，“粘合理论与实践”，伦敦的迈凯轮父子公司技术部(1966)，(Dahlquist，C.A.，Adhesion Fundamentals and Practice，Ministry of Technology(1966)McLarenand Sons，Ltd.，London))。高于此模量，则发生粘合失效，如在分离时从小的应变所观察到的。
在其它例示性实施方案中，转印膜通过固化多官能丙烯酸酯单体以与分散在其中的多官能环氧单体形成交联丙烯酸酯聚合物而形成。这种部分固化(或b-阶段)的膜具有在60℃的处理温度下接近上文提及的达尔奎斯特准则的弹性模量值，其向多种表面提供随时间推移稳定的压敏粘合剂样粘性。此外，b-阶段的膜具有等于或低于室温的玻璃化转变温度以有助于在受体基板上的膜的“润湿度”。此外，这种部分固化(或b-阶段)的膜具有对结构化不平坦模板层103的一些粘附性。
在许多实施方案中，部分固化(或b-阶段)的膜具有小于2％或小于1％的雾度值和大于85％或大于90％的可见光透光率。在许多实施方案中，部分固化(或b-阶段)的膜具有小于30摄氏度或小于25摄氏度或小于20摄氏度的玻璃化转变温度。
一旦形成稳定的部分固化(或b-阶段)的膜，就可将任选的剥离衬件104施加于稳定的部分固化(或b-阶段)的膜，用于在转印和随后的处理期间的保护。剥离衬件104可置于回填层105的平坦主表面上，其中回填层105将剥离衬件104从结构化不平坦剥离表面103分离。在将转印膜层合到受体基板110上之前，从稳定的部分固化(或b-阶段)的膜上去除任选的剥离衬件104。
受体基板110可任选地涂覆有粘合增进层112以帮助稳定的部分固化(或b-阶段)的膜和所得完全固化的结构化透光层的粘合。粘合增进层112可以任何可用的方式形成，诸如旋涂、浸涂、喷涂、等离子聚合或经由其它沉积方法。
稳定的部分固化(或b-阶段)的膜层合到受体基板110上。固化这种层合膜以交联剩余的多官能单体以形成互穿交联聚合物网络，从而限定完全固化的结构化层。完全固化的结构化层随后可从结构化不平坦模板层103剥离。
图2为例示性OLED装置200滤色器层210的示意图。回填层205(部分或完全固化的)可沉积在或连接到滤色器层210。一个或多个层，诸如平面化层211，可将滤色器层210连接到回填层205(部分或完全固化的)。玻璃基板201可连接到滤色器层210的相反一侧。高折射率层202(例如，R.I.大于1.6)可沉积在回填层205的(部分或完全固化的)结构化表面上。OLED的功能层未示出，但是应当理解，这些层可邻近所示的例示性OLED装置200层的任一侧面。
完全固化的结构化层具有小于2％或小于1％的雾度值和大于85％或大于90％的可见光透光率以及大于150摄氏度或大于200摄氏度或大于250摄氏度的玻璃化转变温度。完全固化的结构化层可称为“结构化透光层”并且在100摄氏度或更高温度下稳定，或者在150摄氏度或更高温度下稳定，或者在200摄氏度或更高温度下稳定，或者在250摄氏度或更高温度下稳定至少10分钟。完全固化的结构化层可为溶剂稳定的并且对IPA、MEK、甲苯、庚烷、甲氧基丙醇、以及其它溶剂具有抗性。完全固化的结构化层可为机械稳定的，例如能够在水和/或IPA中承受10分钟的超声处理。完全固化的结构化层可具有约1.5±0.1的可见光折射率。
在一些实施方案中，环氧单体首先固化以形成转印膜并且随后丙烯酸酯单体固化以形成互穿交联环氧聚合物的交联丙烯酸酯聚合物，从而限定完全固化的结构化层。在这些实施方案中的一些中，交联环氧聚合物经由阳离子机制固化(b-阶段)并且多官能丙烯酸酯单体经由自由基机制固化(c-阶段)。
在其它实施方案中，丙烯酸酯首先固化以形成转印膜并且随后环氧单体固化以形成互穿交联丙烯酸酯聚合物的交联环氧聚合物，从而限定完全固化的结构化层。在这些实施方案的一些中，交联丙烯酸酯聚合物经由自由基机制固化(b-阶段)并且多官能环氧单体经由阳离子机制固化(c-阶段)。
在许多实施方案中，在完全固化的结构化层中存在多个增容剂分子，所述多个增容剂分子具有键合到交联丙烯酸酯聚合物上的丙烯酸酯基团和键合到交联环氧聚合物上的环氧基团。
多官能丙烯酸酯单体
“多官能丙烯酸酯”组分可为脂族多羟基化合物和(甲基)丙烯酸的反应产物。
(甲基)丙烯酸为不饱和羧酸，其包括例如由以下基本公式表示的那些：
其中R为氢原子或甲基基团。
多官能(即，多官能)丙烯酸酯可为单体或低聚物。术语“单体”是指小(低分子量)分子，其具有与相同或其它单体形成化学键的能力，以此种方式使得长链(聚合物链或大分子)形成。术语“低聚物”是指具有2至10个重复单元(例如，二聚体、三聚物、四聚物等等)的聚合物分子，其具有与相同或其它低聚物形成化学键的能力，以此种方式使得较长的聚合物链能够由此形成。单体和低聚物的混合物也可用作多官能丙烯酸酯组分。优选多官能丙烯酸酯组分为单体。
代表性的多官能丙烯酸酯单体以举例且无限制的方式包括：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯，以及新戊二醇二丙烯酸酯。也可使用这些多官能丙烯酸酯的不同类型的混合物和组合。如本文所用，术语“丙烯酸酯”涵盖丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
可用的可商购获得的多官能丙烯酸酯包括具有商品名“SR351”的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、具有商品名“SR454”的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、具有商品名“SR295”的四丙烯酸季戊四醇酯、具有商品名“SR833S”的环己烷二甲醇二丙烯酸酯以及具有商品名“SR247”的新戊二醇二丙烯酸酯，并且所有这些物质均可从宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Co.，Exton，Pa)商购获得。
多官能丙烯酸酯单体快速固化成网络应归功于每个单体上可用的多个官能团。如果仅有一个丙烯酸酯官能团，那么在材料固化时就产生直链的非网络分子。具有两个或更多个官能团的多官能丙烯酸酯为本发明优选的以促进并提升所需的聚合物网络形成。
回填层或透光层可具有任何可用量的多官能丙烯酸酯。在许多实施方案中，回填层或透光层具有40至90重量％的多官能丙烯酸酯。在一些实施方案中，回填层或透光层具有60至80重量％的多官能丙烯酸酯。
多官能环氧单体
可用的环氧树脂包括具有至少一个环氧乙烷环的任何有机化合物，即，
通过开环反应可聚合的。这种广义上称为环氧化物的物质包括单体的和低聚的环氧化物两者，并且可为脂族、脂环族或芳族。它们可为液体或固体或它们的共混物。这些物质一般平均每个分子具有至少两个环氧基团(优选每个分子具有超过两个的环氧基团)。聚合的环氧化物包括具有末端环氧基团的直链聚合物(例如，聚氧化亚烷基二醇的二缩水甘油醚)、具有骨架环氧乙烷单元的聚合物(例如，聚丁二烯聚环氧化物)和具有侧环氧基团的聚合物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物或共聚物)。
可用的环氧树脂包括含有氧化环己烯基团的那些，例如环氧环己烷羧酸酯，典型的有3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧基-2-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-2-甲基环己烷羧酸酯、和双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯。关于该性质的可用的环氧化物的更详细的列表，可参考美国专利3,117,099，该专利以引用方式并入本文。
尤其可用的其它环氧树脂包括下式的缩水甘油醚单体：
其中R'为烷基或芳基，并且n为2至6的整数。示例为多元酚的缩水甘油醚，其通过将多元酚与过量的氯代醇如表氯醇反应获得，例如2,2-双-(2,3-环氧丙氧基苯酚)丙烷的二缩水甘油醚。可用于本发明实施的这种类型的环氧化物的其它示例在美国专利3,018,262中有所描述，该专利以引用方式并入本文。
存在可使用的大量市售的环氧树脂。具体地，易得的环氧化物包括氧化十八烯、表氯醇、氧化苯乙烯、乙烯基环己烯氧化物、环氧丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的二缩水甘油醚(例如以商品名“EPON 828”、“EPON 1004、”和“EPON 1001F”得自壳牌化学公司(Shell Chemical Co.)和以商品名“DER-332”和“DER-334”得自陶氏化学公司(DowChemical Co.)的那些)、双酚F的二缩水甘油醚(例如得自汽巴-嘉基(Ciba-Geigy)的“ARALDITE GY281”)、乙烯基环己烷二氧化物(例如以商品名“ERL 4206”得自联合碳化物公司(Union Carbide Corp.))、3,4-环氧环己基-甲基-3,4-环氧环己烯羧酸酯(例如以商品名“ERL-4221”得自联合碳化物公司(Union Carbide Corp.))、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烷-间二氧杂环己烷(例如以商品名“ERL4234”得自联合碳化物公司(Union Carbide Corp.))、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯(例如以商品名“ERL-4299”得自联合碳化物公司(Union Carbide Corp.))、二氧化二戊烯(例如以商品名“ERL4269”得自联合碳化物公司(Union Carbide Corp.))、环氧化聚丁二烯(例如以商品名“OXIRON 2001”得自FMC公司(FMC Corp.))、包含环氧官能团的有机硅树脂、环氧硅烷、例如可从联合碳化物公司(Union Carbide)商购获得的β-3,4-环氧环己基乙基三-甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、阻燃环氧树脂(例如以商品名“DER-542”从陶氏化学公司(DowChemical Co.)商购获得的溴化双酚型环氧树脂)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(例如以商品名“ARALDITE RD-2”得自汽巴-嘉基(Ciba-Geigy)、氢化双酚A-表氯醇基环氧树脂(例如以商品名“EPONEX 1510”得自壳牌化学公司(Shell Chemical Co.))、以及热塑性酚醛树脂的聚缩水甘油醚(例如以商品名“DEN-431”和“DEN-438”得自陶氏化学公司(Dow ChemicalCo.))。
可用于本公开的潜在固化剂体系包括常规用于固化环氧树脂组合物并形成交联聚合物网络的潜在固化剂体系，包括酰肼，诸如氨基二酰肼、己二酸二酰肼、异酞酰基二酰肼；胍，诸如四甲基胍；以及双氰胺。
其量将随树脂而变化，并且通常提供的量可以有效地在所需时长内引起基本上完全的固化。根据本公开的典型组合物包含基于可固化的单组分环氧组合物总重量计约1-10重量％的潜在硬化剂。应当理解，经固化的组合物的最终性能将大大受到分别由潜在硬化剂引起的交联和环氧链延长的相对量的影响。
在一些实施方案中，潜在固化剂体系具有两种或更多种潜在加速剂，其选自取代脲、取代咪唑、以及它们的组合中的至少一个。在一些实施方案中，可混溶树脂的第一固化剂的组分可经预混，然后添加到可热固化的环氧树脂。在一些实施方案中，可混溶树脂的第一固化剂的组分可单独添加到可热固化的环氧树脂。
在一些实施方案中，脲选自双取代脲。在一些实施方案中，咪唑选自1-N取代的-咪唑、2-C取代的-咪唑和如美国专利4,948,449所述的金属咪唑盐，它们具有大于200℃的熔点。合适的固化剂可以商品名CUREZOL 2PHZ-S、CUREZOL 2ΜZ-ΑZΙΝΕ、和CUREZOL 2MA-OK从空气化工产品公司(Air Products and Chemicals)商购获得；以商品名ARADUR 3123从亨斯迈先进材料(Huntsman Advanced Materials)商购获得；并且以商品名OMICURE U-35和OMICURE U-52从CVC热固性特种材料(CVC Thermoset Specialties)商购获得。为了实现快速固化，一般需要引发剂和活化剂两者。当配制两部分体系时，一部分将包含引发剂并且另一部分将包含活化剂。
可使用的活化剂由叔胺、胺/醛(或酮)冷凝物、巯基化合物、或过渡金属化合物组成。可用叔胺的示例为：N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基-对-甲苯胺、N,N-二乙基-对-甲苯胺、或N,N-二异丙基-对-甲苯胺。巯基化合物的示例为：2-巯基苯并咪唑、烯丙基硫脲和乙烯基硫脲。可用的胺/醛(或酮)冷凝物的示例为：苯胺/丁醛、丁胺/苯甲醛、和丁胺/苯偶酰。过渡金属化合物的示例为：环烷酸铜、环烷酸铁；环烷酸钴、环烷酸镍、环烷酸锰；辛酸酮；己酸铁、丙酸铁；氧化铜、氧化锰、氧化钒、氧化钼；和氧化钒(乙酰丙酮)2、以及氧化钼(乙酰丙酮)2。
回填层或透光层可具有任何可用量的多官能环氧树脂。在许多实施方案中，回填层或透光层具有0.1至25重量％的多官能环氧树脂。在一些实施方案中，回填层或透光层具有10至20重量％的多官能环氧树脂。
增容剂分子
一些分子可用于增容转印膜中存在的两个不同阶段。这些分子通常具有两个阶段中表现出的每个官能团的至少一个。代表性的分子可具有例如一个末端环氧基团和一个末端丙烯酸酯基团。这些分子的示例包括部分丙烯酸酯化的双酚A二缩水甘油醚(也称为宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Corp，Exton，PA)的“CN-153”)、2-羟基丁基丙烯酸缩水甘油酯(日本东京的日本化成化学公司(Nippon Kasei Chemical，Tokyo，Japan)的“4-HBAGE”)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯(来自日本大阪的大赛璐公司(Daicel Corp，Osaka，Japan)，以“CYCLOMER M100销售)。与具有化学类似于转印膜中的阶段的两个基团相反，增容剂分子中的官能团中的一个能够与转印膜中的一个阶段发生化学反应也是可能的。例如，已知具有伯醇羟基官能团的分子与具有环氧化物官能团的分子化学反应。因此，可使用具有末端羟基官能团和末端丙烯酸酯官能团的分子。这些分子的示例包括季戊四醇四甲基丙烯酸酯(“SR444”，宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer，Exton，PA))。
其它低聚物包括丙烯酸改性环氧树脂诸如环氧树脂的二丙烯酸酯，例如双酚A环氧树脂的二丙烯酸酯。可商购获得的丙烯酸改性环氧树脂的示例包括：以商品名“CMD3500”、“CMD 3600”和“CMD 3700”得自Radcure Specialties的环氧树脂。
具有环氧基和丙烯酸酯官能团的其它可用的化合物例如描述在美国专利4,751,138(Tumey等人)中，其以引用方式并入本文。
回填层或透光层可具有任何可用量的增容剂分子。在许多实施方案中，回填层或透光层具有5至40重量％的增容剂分子。在一些实施方案中，回填层或透光层具有10至35重量％的增容剂分子。在其它实施方案中，回填层或透光层具有15至25重量％的增容剂分子。
用于给回填层或透光层中的增容剂分子定量的另一个途径通过用增容剂材料关联或取代环氧材料。增容剂分子可为1至100％摩尔当量的环氧材料。增容剂分子可以1:1的摩尔比取代环氧材料。
回填层或透光层可具有任何可用量的多官能丙烯酸酯、多官能环氧树脂和增容剂分子。在许多实施方案中，回填层或透光层具有40至90重量％的多官能丙烯酸酯，1至30重量％的多官能环氧树脂，和5至40重量％的增容剂分子。
固化机制
第一多官能单体用自由基或阳离子固化机制中的一者进行固化，并且第二多官能单体用自由基或阳离子固化机制中的一者进行固化，第二多官能单体固化机制不同于并且独立于第一多官能单体固化机制。自由基固化机制可为热或光-自由基固化机制。阳离子固化机制可为热或光-阳离子固化机制。
就自由基可固化的多官能丙烯酸酯组分来说，将自由基引发剂加入到回填材料中是有用的，但是应当理解，电子束源也可用于引发和生成自由基。自由基引发剂的优选加入量为基于树脂组分总量计0.1至3.0重量％。暴露在紫外光下时产生自由基源的可用光引发剂的示例包括但不限于：有机过氧化物、偶氮化合物、醌、二苯甲酮、亚硝基化合物、酰卤、腙、巯基化合物、吡喃鎓化合物、三丙烯酰基咪唑、酰基氧化膦、双咪唑、氯烷基三嗪、安息香醚、联苯酰缩酮、噻吨酮和苯乙酮衍生物，以及它们的混合物。当暴露于可见光辐射时产生自由基源的光引发剂的示例描述于美国专利4,735,632中，该专利以引用方式并入本文。与紫外光一起使用的优选自由基-生成引发剂为以商品名“ESACURE ONE”可从意大利加拉拉泰(VA)(Gallarate–VA–Italy)的宁柏迪公司(Lamberti Corporation)商购获得的引发剂。
用于促进环氧树脂聚合的固化剂可被热活化或光活化；即，固化剂可通过光化辐射(辐射具有紫外波长或电磁波谱的可见光部分波长)或加热而被催化剂活化。可用的阳离子催化剂产生酸以催化环氧树脂的聚合。应当理解术语“酸”可包括质子酸或路易斯酸。这些阳离子引发剂可包括具有鎓阳离子的茂金属盐和含有金属或准金属复合阴离子的卤素。其它可用的阳离子催化剂包括具有有机金属络合物阳离子和含卤素的金属或准金属络合物阴离子的茂金属盐，其进一步描述于美国专利4,751,138中(例如，第6栏，第65行至第9栏，第45行)，该专利以引用方式并入本文。另一个示例为有机金属盐和鎓盐，其描述于美国专利4,985,340中(第4栏，第65行至第14栏，第50行)；欧洲专利申请306,161；306,162，全部以引用方式并入本文。此外，其它阳离子催化剂包括具有有机金属复合物的阴离子盐，其中的金属选自周期族IVB、VB、VIB、VIIB和VIIIB中的元素，欧洲专利申请109，581对其进行了描述，该专利申请也以引用方式并入本文。已知产生可用于固化的热活化酸的鎓盐的另一个示例为“CXC-1612”，它是一种六氟锑酸铵盐，得自康乃狄克州诺沃克市的国王工业公司(King Industries(Norwalk，CT))。
存在其它可能的正交固化方案，它们可用于这一设想。例如，在SiH和不饱和碳-碳(烯烃，炔烃)之间的氢化硅烷化可通常由铂化合物进行催化。另一个示例为在SiH和SiOH之间的醇解，其通常由铂化合物进行催化。另一个可用的示例是SiOH对SiX的亲核取代，其中X为卤素、肟、羧化物、醇化物，其通常由一系列酸或碱、锡和钛化合物进行催化。也可使用自由基(例如过氧化物、UV或电子束)以引发在SiCH3和SiCH3之间的反应。所有这些描述于Michael Brook，有机化学、有机金属化学和聚合物化学中的硅(Silicon in Organic，Organometallic and Polymer Chemistry)，Wiley Interscience，2000年，第282至291页。
可利用潜在固化剂体系来交联环氧部分，只要符合b-阶段和c-阶段膜的光学和物理性能。可用于本公开的潜在固化剂体系包括常规用于固化环氧树脂组合物并形成交联聚合物网络的潜在固化剂体系，包括酰肼，诸如氨基二酰肼、己二酸二酰肼、异酞酰基二酰肼；胍，如四甲基胍；以及双氰胺。
其量将随树脂而变化，并且通常提供的量可以有效地在所需时长内引起基本上完全的固化。根据本公开的典型组合物包含基于可固化的单组分环氧组合物总重量计约1-10重量％的潜伏性硬化剂。应当理解，经固化的组合物的最终性能将大大受到分别由潜在硬化剂引起的交联和环氧基链延长的相对量的影响。
在一些实施方案中，潜在固化剂体系具有两种或更多种潜在加速剂，其选自取代脲、取代咪唑、以及它们的组合中的至少一个。在一些实施方案中，可混溶树脂的第一固化剂的组分可经预混，然后添加到可热固化的环氧树脂。在一些实施方案中，可混溶树脂的第一固化剂的组分可以单独添加到可热固化的环氧树脂中。
转印膜的应用
本文所公开的转印膜(或“叠层转印膜”)可用于多种目的。例如，转印膜可用于转印OLED(有机发光二极管)装置中的结构化层以改善OLED的效率或光提取。
叠层转印膜的另一个示例性应用为用于数字光学元件的图案化，包括微菲涅耳透镜、衍射光学元件、全息光学元件、以及在B.C.Kress和P.Meyrueis，应用数字光学器件(Applied Digital Optics)，Wiley，2009的第2章中公开的其它光学元件，它们位于显示器玻璃、光伏玻璃元件、LED晶片、硅晶片、蓝宝石晶片、建筑玻璃、金属、非织造织物、纸材、或其它基板的内表面或外表面上。
叠层转印膜还可用于在玻璃表面上生成装饰效果。例如，可能可取的是赋予装饰晶面的表面以彩虹色。具体地讲，玻璃结构可用在功能性应用或装饰性应用中，诸如运输玻璃、建筑玻璃、玻璃餐具、艺术品、显示标牌、以及珠宝或其它饰品。玻璃结构的耐久性可通过使用本文公开的方法得到改善，从而转印嵌入的结构。另外，可在这些玻璃结构上施加涂层。这种任选的涂层可相对薄，以避免给玻璃结构特性带来不利影响。此类涂层的示例包括亲水性涂层、疏水性涂层、保护性涂层、减反射涂层等。
载体膜
衬件或载体基板或膜可借助为转印膜和其它层提供机械支撑的柔性膜来实现。载体膜的一个示例为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在一些实施方案中，载体可包括纸材、带防粘涂层的纸材、非织造物、织造物(织物)、金属膜、以及金属箔。
由各种热固性聚合物或热塑性聚合物组成的各种聚合物膜基板适于用作载体。载体可以为单层膜或多层膜。可用作载体层膜的聚合物的例示性示例包括：(1)氟化聚合物，诸如聚(三氟氯乙烯)、聚(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、聚(四氟乙烯-全氟代(烷基)乙烯基醚共聚物)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)；(2)具有钠离子或锌离子的聚(乙烯-甲基丙烯酸共聚物)离子键乙烯共聚物，诸如可得自特拉华州威明顿市的杜邦化学公司(E.I.duPont Nemours,Wilmington,DE.)的SURLYN-8920品牌和SURLYN-9910品牌；(3)低密度聚乙烯，诸如低密度聚乙烯；线性低密度聚乙烯；极低密度聚乙烯；增塑型卤化乙烯聚合物，诸如增塑型聚(氯乙烯)；(4)聚乙烯共聚物，包括酸官能化聚合物，诸如聚(乙烯-丙烯酸共聚物)“EAA”、聚(乙烯-甲基丙烯酸共聚物)“EMA”、聚(乙烯-马来酸共聚物)和聚(乙烯-延胡索酸共聚物)；丙烯酸官能化聚合物，诸如聚(乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物)，其中烷基为甲基、乙基、丙基、丁基等，或CH3(CH2)n，其中n为0至12，以及聚(乙烯-醋酸乙烯共聚物)“EVA”；和(5)(例如)脂族聚氨酯。载体层通常为烯属聚合物材料，其通常包含至少50重量％的具有2至8个碳原子的烯属烃，其中最常用的是乙烯和丙烯。其它本体层包括例如聚(萘二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯或“PMMA”)、聚烯烃(例如，聚丙烯或“PP”)、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯或“PET”)、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素(TAC)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、环烯烃共聚物、环氧树脂等等。
受体基板
受体基板的示例包括玻璃，诸如显示器母玻璃、照明母玻璃、建筑玻璃、平板玻璃、压延玻璃和柔性玻璃(可用于卷到卷工艺)。柔性压延玻璃的示例为购自康宁公司(CorningIncorporated)的WILLOW玻璃产品。受体基板的其它示例包括金属(诸如，金属薄片和箔)。受体基板的其它示例包括蓝宝石、硅、二氧化硅和碳化硅。另一个示例包括织物、非织造织物和纸材。
其它示例性的受体基板包括在支撑晶片上的半导体材料。这些受体基板的尺寸可超过半导体晶片母模板的尺寸。当前，制备的最大晶片具有300mm的直径。利用本文所公开的方法制备的叠层转印膜可被制成具有大于1000mm的横向尺寸和几百米的卷长度。在一些实施方案中，受体基板可具有约620mm×约750mm、约680mm×约880mm、约1100mm×约1300mm、约1300mm×约1500mm、约1500mm×约1850mm、约1950mm×约2250mm、或约2200mm×约2500mm或甚至更大的尺寸。对于较长的卷长度，横向尺寸可大于约750mm、大于约880mm、大于约1300mm、大于约1500mm、大于约1850mm、大于约2250nm、或甚至大于约2500mm。典型的尺寸具有约1400mm的最大图案化宽度和约300mm的最小宽度。通过利用卷对卷处理和圆柱形母模板的组合可实现最大尺寸。具有这些尺寸的膜可用于将纳米结构赋予整个大的数字显示器(例如，55英寸对角显示器，尺寸为52英寸宽×31.4英寸高)上。
受体基板可任选地包括在叠层转印膜所施加至受体基板的一侧的缓冲层。缓冲层的示例在美国专利6,396,079(Hayashi等人)中公开，该专利以引用方式并入本文，如同其全文在本文示出。一种类型的缓冲层为SiO2薄层，如K.Kondoh等人，J.of Non-CrystallineSolids 178(1994)189-98(《非晶固体杂志》，1994年，第178卷，第189-198页)和T-K.Kim等人，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.448(1997)419-23(《材料研究学会会议论文集》，1997年，第448卷，第419-423页)中所公开的。
本文所公开的转印工艺的特定优点是能够将结构赋予具有大表面的受体表面(诸如，显示器母玻璃或建筑玻璃)。这些受体基板的尺寸超过半导体晶片母模板的尺寸。可利用卷对卷处理与圆柱体母模板的组合来实现大尺寸的叠层转印膜。
本文所公开的转印工艺的另一个优点是能够将结构赋予不平坦的受体表面。由于转印带的柔性形式，受体基板可被弯曲、弯折地扭曲，或者具有凹陷或凸出的特征。
受体基板还可包括机动车玻璃、玻璃片、柔性电子基板(诸如电路化柔性膜)、显示器背板、太阳能玻璃、金属、聚合物、聚合物复合物、和玻璃纤维。
模板层
模板层为赋予回填层结构的层。模板层是由模板材料构成的。例如，模板层可通过压印、复制工艺、挤出、浇铸或表面结构化来形成。结构化表面可包括纳米结构、微观结构或分层结构。在一些实施方案中，模板层可与图案化、光化图案化、压印、挤出和共挤出相容。
模板层可包括可光致固化的材料，该材料在复制过程中可具有低粘度，然后可快速固化以形成“锁定在”复制的纳米结构、微观结构或分层结构中的永久交联聚合物网络。本领域的普通技术人员已知的任何可光致固化的树脂可用于模板层。用于模板层的树脂在交联时必须能够在所公开的结构化带材的使用过程中与回填层剥离，或者应当与剥离层的施加(参见下文)和用于施加剥离层的方法相容。另外，用于模板层的树脂必须与粘合增进层的施加相容，如上文所述。
可用作模板层的聚合物还包括下列聚合物：苯乙烯丙烯腈共聚物；苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯；聚碳酸酯；苯乙烯马来酸酐共聚物；有核半结晶聚酯(nucleated semi-crystalline polyester)；聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物；聚酰亚胺；聚酰亚胺共聚物；聚醚酰亚胺；聚苯乙烯；间同立构聚苯乙烯；聚苯醚；环烯烃聚合物；以及丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物。一种优选的聚合物为可购自英力士(美国)公司(IneosABS(USA)Corporation)的Lustran SAN Sparkle材料。用于辐射固化模板层的聚合物包括交联丙烯酸酯，诸如多官能丙烯酸酯或环氧树脂和与单官能和多官能单体共混的丙烯酸酯化聚氨酯。
可通过如下方式形成图案化的结构化模板层：将辐射可固化组合物层沉积到辐射透射载体的一个表面上以提供具有暴露表面的层；在足够接触压力下以将所述图案赋予到所述层，使母板与具有图案的预成型表面接触，图案能够将包括远侧表面部分和相邻凹陷表面部分的精确成型和定位的交互式功能性中断部分的三维微观结构赋予到所述载体上辐射可固化组合物层的暴露表面中；将所述可固化组合物暴露于透过载体的足够水平辐射中，以在辐射可固化组合物层与母板的图案化表面接触的同时固化所述组合物。这种浇铸和固化工艺可通过以下步骤以连续方式完成：使用载体卷，将可固化材料层沉积到载体上，将可固化材料抵靠母板工具层合，以及使用光化辐射固化抵靠工具的可固化材料。随后可将所得的其上设置有图案化的结构化模板的载体卷起来。这种方法公开于例如US6,858,253(Williams等人)中。
对于挤出或压印的模板层，可根据待赋予的顶部结构化表面的具体外形来选择构成模板层的材料。通常，选择材料使得在该材料固化之前结构得以完全复制。这将部分取决于材料在挤出工艺期间所保持的温度和用于赋予顶部结构化表面的工具的温度，也取决于执行挤出操作的速度。通常，在顶层中使用的可挤出聚合物具有小于约140℃的Tg，或者约85℃至约120℃的Tg，以便能够经受大多数操作条件下的挤出复制和压印。在一些实施方案中，可同时共挤出载体膜和模板层。该实施方案需要至少两个共挤出层，顶层具有一种聚合物，底层具有另一种聚合物。如果顶层包含第一可挤出聚合物，则第一可挤出聚合物可具有小于约140℃的Tg，或者具有约85℃至约120℃的Tg。如果顶层包含第二可挤出聚合物，则可用作载体层的第二可挤出聚合物具有小于约140℃的Tg，或者具有约85℃至约120℃的Tg。其它特性诸如分子量和熔融粘度也应考虑在内，并且将取决于所用的一种或多种具体聚合物。还应该选择模板层中使用的材料，使得这些材料提供与载体的良好粘附性，从而在转印膜的有效期期间使这两层的分层最小化。
可将挤出或共挤出的模板层浇铸到母板卷(工具)上，该母模卷可向模板层赋予图案化结构。这可分批或者以连续的卷到卷处理完成。另外，可将回填层挤出到挤出模板层或共挤出模板层上。在一些实施方案中，全部三个层—载体层、模板层、和回填层可被同时共挤出，只要回填层能够在处理后与模板层分离。
可以用作模板层聚合物的可用聚合物包括选自下列物质中的一种或多种聚合物：苯乙烯丙烯腈共聚物；苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯；苯乙烯马来酸酐共聚物；有核半结晶聚酯(nucleated semi-crystalline polyester)；聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物；聚酰亚胺；聚酰亚胺共聚物；聚醚酰亚胺；聚苯乙烯；间同立构聚苯乙烯；聚苯醚；以及丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物。可用作第一可挤出聚合物的特别有用的聚合物包括以购自陶氏化学公司(Dow Chemical)的TYRIL共聚物著称的苯乙烯丙烯腈共聚物；示例包括TYRIL 880和125。可用作模板聚合物的其它特别可用的聚合物包括均来自努发化学公司(Nova Chemical)的苯乙烯马来酸酐共聚物DYLARK 332和苯乙烯丙烯酸酯共聚物NAS30。另外可用的是共混有诸如硅酸镁、醋酸钠或亚甲基双(2,4-二叔丁基苯酚)酸磷酸钠的成核剂的聚对苯二甲酸乙二酯。
可牺牲模板层意指它将随后从构造中去除，这如申请人的待审专利申请2014/0021492所公开的模板层，该待审专利申请名称为“《结构化层合转印膜及方法》STRUCTUREDLAMINATION TRANSFER FILMS AND METHODS”。然而，用于制备本公开的转印带和由其制成的制品的方法不需要牺牲模板层。
剥离层
模板层从回填层上去除。减小回填层与模板层的粘附性的一种方法是将防粘涂层施加至膜。将防粘涂层施加至模板层的表面的一种方法是利用等离子体沉积。可利用低聚物形成等离子体交联防粘涂层。在涂覆前，低聚物可以为液体或固体形式。通常，低聚物具有大于1000的分子量。另外，低聚物通常具有小于10,000的分子量，使得该低聚物不太易挥发。分子量大于10,000的低聚物通常可能太不易挥发，使得在涂覆期间形成液滴。在一个实施方案中，低聚物具有大于3000并且小于7000的分子量。在另一个实施方案中，低聚物具有大于3500并且小于5500的分子量。通常，低聚物具有提供低摩擦表面涂层的性能。合适的低聚物包括含有机硅的烃类、含反应性有机硅的三烷氧基硅烷、芳族和脂族烃、含氟化合物以及它们的组合。例如，合适的树脂包括但不限于二甲基有机硅、烃基聚醚、含氟聚醚、乙烯四氟乙烯和氟代有机硅。氟代硅烷表面化学、真空沉积以及表面氟化也可用于提供防粘涂层。
等离子体聚合薄膜构成独立于常规聚合物的材料类别。在等离子体聚合物中，聚合是无规的，交联程度极其高，并且所得的聚合物膜与对应的“常规”聚合物膜非常不同。因此，等离子体聚合物被本领域的技术人员视为独特不同类别的材料，并且可用于本发明所公开的制品中。
此外，存在其它方法将防粘涂层施加至模板层，包括但不限于起霜、涂覆、共挤出、喷涂、电泳涂覆或浸涂。
粘合增进层材料
粘合增进层可利用任何材料增强转印膜对受体基板的粘附性而基本上不会给转印膜的性能带来不利影响的任何材料来实现。用于回填层的示例性材料也可用于粘合增进层。可用于本发明所公开的制品和方法的可用的粘合增进材料包括光致抗蚀剂(正性和负性)、自组装单分子层、硅烷偶联剂和大分子。在一些实施方案中，倍半硅氧烷可用作粘合增进层。其它示例性材料可包括苯并环丁烷、聚酰亚胺、聚酰胺、有机硅、聚硅氧烷、有机硅杂化聚合物、(甲基)丙烯酸酯以及用诸如以下的多种反应性基团官能化的其它硅烷或大分子：环氧基、环硫基、乙烯基、羟基、烯丙氧基、(甲基)丙烯酸酯基、异氰酸酯基、氰基酯基、乙酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、硫醇、硅烷醇、羧酸、氨基、乙烯醚、酚基、醛基、卤代烷、肉桂酸酯基、叠氮基、氮丙啶基、烯烃基、氨基甲酸酯基、酰亚胺基、酰胺基、炔烃基以及这些基团的任何衍生物或组合。另外，已发现可以商品名“SILQUEST A174”从纽约州沃特福德市的迈图高新材料公司(Momentive，Inc.(Waterford，NY))商购获得的专有硅烷表面改性剂是尤其合适的。
剥离衬件
回填层可任选地用临时性剥离衬件来覆盖。剥离衬件可在处理期间保护图案化结构化回填层并且在需要时易于移除，以便将结构化回填层或部分结构化回填层转印到受体基板。可用于所公开的转印膜的示例性衬件在PCT专利申请公布WO 2012/082536(Baran等人)中有所公开。
衬件可以是柔性的或刚性的。优选地，其为柔性的。合适的衬件(优选地，柔性衬件)通常厚度为至少0.5密耳并且厚度通常不超过20密耳。该衬件可为在其第一表面上设置了防粘涂层的背衬。任选地，可在它的第二表面上设置防粘涂层。如果在呈卷的形式的转印制品中使用该背衬，则第二防粘涂层应具有比第一防粘涂层低的释放值。可作为刚性衬件的合适的材料包括金属、金属合金、金属基质复合物、金属化塑料、无机玻璃和玻璃化的有机树脂、成形陶瓷以及聚合物基质增强的复合物。
示例性的衬件材料包括纸材和聚合物材料。例如，柔性背衬包括致密牛皮纸(诸如可从伊利诺伊州威洛布鲁克的耐恒北美公司(Loparex North America,Willowbrook,IL)商购获得的那些)、聚合物涂层纸(诸如聚乙烯涂层牛皮纸)和聚合物膜。合适的聚合物膜包括聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、有机硅聚合物、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯或它们的组合。非织造或织造衬件也可以是可用的。具有非织造或织造衬件的实施方案可包括防粘涂层。购自维吉尼亚州马丁斯维尔的首诺公司(Solutia/CP Films,Martinsville,VA)的CLEARSIL T50剥离衬件(有机硅涂覆的2密耳聚酯膜衬件)以及购自威斯康星州哈蒙德的耐恒公司(Loparex,Hammond,WI)的LOPAREX5100剥离衬件(氟代硅氧烷涂覆的2密耳聚酯膜衬件)为可用的剥离衬件的示例。
衬件的防粘涂层可为含氟的材料、含硅的材料、含氟聚合物、有机硅聚合物或为衍生自包含(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的聚(甲基)丙烯酸酯，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯具有带12至30个碳原子的烷基基团。在一个实施方案中，烷基基团可以为支链的。可用的含氟聚合物和有机硅聚合物的示例性示例可见于美国专利4,472,480(Olson)、4,567,073和4,614,667(均为Larson等人的专利)。可用的聚(甲基)丙烯酸酯的示例性示例可见于美国专利申请公布2005/118352(Suwa)。衬件的移除不应不利地改变回填层的表面拓扑。
添加剂材料
用于转印膜的树脂可包含任选的添加剂以在各种条件下改善或保持性能。这些可包括光引发剂、聚合反应抑制剂、受阻胺光稳定剂、敏化剂、抗氧化剂、催化剂、分散剂、均化剂等等。
填充剂
用于转印膜的树脂可包含无机填充剂材料以增强机械、热、粘合、或光学性能。例如，二氧化硅纳米粒子可用于增强树脂的硬度，而不牺牲光透明性。金属氧化物纳米粒子可用于改变涂层的折射率，而不牺牲树脂层的光透明性。这些的示例包括由氧化锆、氧化钛、二氧化铪等等制成的纳米粒子。所述纳米粒子可用合适的配体进行官能化以增强与转印膜中所用的树脂的相容性。这些的示例可包括有机醇、羧酸、有机硅氧烷等等。
通过以下实施例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实施例中列举的具体材料及具体材料的量以及其它的条件和细节不应理解为是对本公开的不当限制。
实施例
这些实施例仅用于示意性目的，并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另有指明，否则所用的溶剂和其它试剂均获自密苏里州圣路易斯的奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company,St.Louis，Missouri)。
表1：术语表
表2：树脂制剂(克)
基板制备
玻片用丙酮和异丙醇充分冲洗，并用洁净室擦拭物进行干燥。将玻片暴露于在YESG1000系统(O2＝60标准毫升/分钟，时间＝3分钟，RF＝300瓦)中的氧等离子体以去除任何残留的烃污染物并暴露表面的硅醇基。将玻片在>100C的热烘箱中保持脱水直至准备就绪，并且随后置于带有3滴3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(“SILQUEST A-174”)的干燥器中，该干燥器随后置于80摄氏度的烘箱中四小时。在从干燥器中移出后，观察到水接触角的改变，标志着单层硅烷的沉积。用丙酮和异丙醇洗去任何未共价结合到玻片上的硅烷。实施例#1不需要SILQUEST A-174粘合增进剂沉积在玻片上。
模板/微观结构化剥离衬件的制备
基膜为2-密耳的PET，涂有UV固化的底漆，其包含UVACURE 1500和TMPTA的50/50共混物，带有1％的OMAN 071光引发剂。复制的树脂为SR 399和SR238的75/25共混物，带有光引发剂包装，其包含1％的Darocur 1173、1.9％的三乙醇胺、0.5％的OMAN 071和0.3％的亚甲蓝。树脂的复制在20fpm，137℉工具温度下进行。使来自在600瓦/英寸下工作的Fusion“D”灯的辐射透射穿过膜，从而在与工具接触的同时固化树脂。将复合膜从工具移除，并且在与加热至100℉的冷却辊接触的同时，利用在360瓦/英寸下工作的Fusion“D”灯对膜的图案化一侧进行后紫外线固化。微观结构包含光学衍射图案，其具有多个节距(400、500和600nm)。
在氩气流速为250标准毫升/分钟(SCCM)、压力为25毫托和RF功率为1000瓦的条件下对复制的模板膜涂底漆30秒。随后使样品在TMS流速为150SCCM下暴露于四甲基硅烷(TMS)等离子体，但不添加氧气；这相当于氧与硅的原子比为约0。室中的压力为25毫托，并且利用1000瓦的RF功率10秒。
树脂处理、层合和固化
将在上文表2中示出的树脂制剂添加到聚丙烯杯中并在2500rpm的高速混合机(Speed Mixer)(弗莱克特克公司(Flacktek))中混合30秒直至均匀。使用带有5密耳间隙的切口棒将制剂涂覆在上述微观结构化剥离衬件上。在烘箱中使膜在120℃干燥四分钟，直至膜形成粘性凝胶。切出部分膜并用手动辊层合到玻片上，在60℃的对流烘箱中预烘烤30分钟以积聚粘附性，并且随后用UV固化，该固化使用300瓦/英寸强度的Fusion H灯泡，以30英尺/分钟通过2次。将玻璃/膜工具叠层放回120℃烘箱进行后热烘烤以完成固化过程，随后移除微观结构化剥离工具，在基板上保留反转图案的微观结构化模具膜。
测试方法
测试方法1：透射率、雾度和透明度
基于ASTM D1003-11，使用雾度计(以商品名“BYK Hazegard Plus，Columbia，MD”得自毕克-加特纳公司(BYK Gardiner))进行平均透射率％、雾度和清晰度的测量。
测试方法2：微观结构热稳定性测试
在剥离纳米结构化模具膜后，完全固化的纳米结构粘附到基板上，形成肉眼能看到的光学衍射图案。将玻片置于在氮气中设为100℃的热板上15分钟。在测试前后拍摄玻片的照片，并且将每个照片的光学衍射图案进行并排比较。如果在所有这些测试后未观察到纳米结构的光学衍射的改变，认为该树脂制剂“合格。”如果样本合格，对相同样本进行相同过程，不同的是在最高230℃下进行加热。
测试方法3：剥离附着力
剥离附着力是从测试面板上移除涂覆的柔性片材所需的力，测量是在特定的角度和移除速度下进行的。在施用膜之前使用异丙醇来清洁玻璃。将样本切割成1”宽的条带。在层合后并且在测试之前，样本在23℃室温和50％的相对湿度下平衡15分钟。使用马萨诸塞州阿科德的艾玛氏公司(IMASS，Inc.，Accord，MA)的IMASS 2100滑动/剥离测试仪，在12英寸/分钟的夹头速度下，进行180度剥离以测量剥离附着力。剥离附着力记录为三次平行测定的平均值，单位为盎司/英寸。
测试方法4：平行板流变仪
使用切口棒将树脂制剂涂覆在剥离衬件上，干燥厚度为5密耳，并且随后如上所述在120℃下固化。多个手展涂层随后在它们彼此顶部层合以达到30密耳的干燥厚度。特拉华州纽卡斯尔的热分析仪器公司(TA Instruments(New Castle，DE))的Discovery HybridRheometer在1弧度/秒下从-65运行至170℃，粘合剂位于8mm直径的平行板之间。
测试方法5：玻璃化转变温度
在Fusion UV处理器(马里兰州盖瑟斯堡的贺利氏集团(Hereus，Gaithersburg，MD))中利用H-灯泡和1J/cm2的暴露剂量，使用紫外线辐射，将所有实施例和比较例固化至C-阶段。
为了测量玻璃化转变温度，将固化的膜切成5mm宽并夹入TA Instruments Q800动态力学分析仪(DMA)中。在张力模式下，在0℃至250℃的温度范围、5微米的应变幅度、1Hz的频率、以及2℃/min的加热速率下进行该实验。玻璃化转变温度通过tanδ(tan delta)曲线的峰来限定。
测试方法6：热分解温度
将完全固化树脂的片(每片约2mg)置于配衡铝盘中，该铝盘在得自特拉华州纽卡斯尔的热分析仪器公司(TA Instruments(New Castle，DE))的Q500热重分析仪(Thermogravimetric Analyzer)内。加热速率选择10℃/分钟，升温至最高550℃。分解温度定义为树脂初始重量的95％已经分解时的温度。
结果
使用直链热塑性聚合物与多官能丙烯酸酯增粘剂的组合制备比较例1和2。将这些与使用交联环氧树脂与多官能丙烯酸酯增粘剂和粘合增进剂的组合实施例1和实施例2进行比较。执行测试以检查膜B-阶段的粘合性能和膜C-阶段的高温性能。
使用在上述测试方法#2中的热稳定性测试进行初始筛选。在比较例1中，观察到在100℃下15分钟后微观结构的光学衍射消失。这种树脂不进行进一步的处理和分析。比较例#2通过100℃热稳定性烘烤测试，但是未通过230℃热稳定性测试。实施例1和2均通过测试并进一步进行评估。
表3：微观结构热稳定性结果
对通过100℃微观结构热稳定性测试的完全固化的树脂样本进行透射率和雾度测量、玻璃化转变温度和热分解温度分析。结果在表4中示出。所有树脂制剂显示高透射率和低雾度。在这些树脂制剂之间的主要差异为它们的热分解温度。使用热塑性组分，比较例1在215℃下开始分解，并且至230℃由微观结构引起的光学衍射完全消失。实施例1和实施例2均具有大于300℃的分解温度。高分解温度与大于150℃的玻璃化转变温度结合导致增强的高温结构性能。比较例2示出两个玻璃化转变温度，一个在2摄氏度并且第二个在168摄氏度，因此比较例2具有至少一个小于150摄氏度的玻璃化转变温度。
表4：C-阶段树脂特性
表5示出B-阶段膜的剥离附着力、玻璃化转变温度和平行板流变仪测试结果。结果显示实施例1和实施例2具有比比较例2更高的储能模量以及更高的玻璃化转变温度值(高于150摄氏度)。实施例1和实施例2也具有比比较例2更低的剥离附着力值。然而，令人惊讶地是实施例1和实施例2能够当部分固化以具有在受体基板上的润湿度时具有粘合性能的组合，并且当在基板上完全固化并从模具膜模具去除时保持高温结构性能。
表5：B-阶段树脂特性
比较例2 实施例1 实施例2
在25C，1Hz(Pa)下的储能模量G' 3535 40059 37705
玻璃化转变温度(Tg)(℃) -50 -16 -15
剥离附着力(盎司/英寸) 1.85±1.5 0.37±0.02 1.64±0.15
因此，公开形成双重固化纳米结构转印膜的方法的实施方案。
本文中所引用的所有参考文献及出版物全文以引用方式明确地并入本公开中，但它们可与本公开直接冲突的内容除外。虽然本文已经举例说明并描述了具体实施方案，但本领域的普通技术人员将会知道，在不脱离本公开范围的情况下，可用多种另选和/或等同形式的具体实施来代替所示出和所描述的具体实施方案。本专利申请旨在涵盖本文所讨论的具体实施方案的任何调整或变型。因此，本公开旨在仅受权利要求书及其等同形式限制。所公开的实施方案仅为举例说明而非限制目的而给出。

Claims (30)

1.一种形成转印膜的方法，包括：
将回填组合物涂覆到结构化不平坦模板层上以形成回填层，所述回填层适形于所述不平坦结构化表面，所述回填组合物包含：
多官能环氧单体；
多官能丙烯酸酯单体；
固化所述多官能环氧单体以与分散在其中的所述多官能丙烯酸酯单体形成交联环氧聚合物，并且形成转印膜。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括将剥离衬件施加到所述回填层的平坦主表面上，其中所述回填层介于所述剥离衬件和所述结构化不平坦剥离表面之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述回填组合物包含具有丙烯酸酯和环氧官能团的分子。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述转印膜具有小于25摄氏度的玻璃化转变温度值。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联环氧聚合物包含脂环族多官能环氧基团。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述多官能丙烯酸酯单体包含脂环族多官能丙烯酸酯基团。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述固化步骤包括所述多官能环氧单体的阳离子固化以形成所述交联环氧聚合物，而不固化所述多官能丙烯酸酯单体。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述固化步骤包括热引发所述多官能环氧单体的阳离子固化以形成所述交联环氧聚合物，而不固化所述多官能丙烯酸酯单体。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述固化步骤包括光引发所述多官能环氧单体的阳离子固化以形成所述交联环氧聚合物，而不固化所述多官能丙烯酸酯单体。
10.一种形成转印膜的方法，包括：
将回填组合物涂覆到结构化不平坦模板层上以形成回填层，所述回填层适形于所述不平坦结构化表面，所述回填组合物包含：
多官能环氧单体；
多官能丙烯酸酯单体；
固化所述多官能丙烯酸酯单体以与分散在其中的所述多官能环氧单体形成交联丙烯酸酯聚合物，并且形成转印膜。
11.根据权利要求10所述的方法，还包括将剥离衬件施加到所述回填层的平坦主表面上，其中所述回填层介于所述剥离衬件和所述结构化不平坦剥离表面之间。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述回填组合物包含具有丙烯酸酯和环氧官能团的分子。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述转印膜具有小于25摄氏度的玻璃化转变温度值。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述交联丙烯酸酯聚合物包含脂环族多官能丙烯酸酯基团。
15.根据权利要求10所述的方法，其中所述多官能环氧单体包含脂环族多官能环氧基团。
16.根据权利要求10所述的方法，其中所述固化步骤包括所述多官能丙烯酸酯单体的自由基固化以形成所述交联丙烯酸酯聚合物，而不固化所述多官能环氧单体。
17.根据权利要求10所述的方法，其中所述固化步骤包括热引发所述多官能丙烯酸酯单体的自由基固化以形成所述交联丙烯酸酯聚合物，而不固化所述多官能环氧单体。
18.根据权利要求10所述的方法，其中所述固化步骤包括光引发所述多官能丙烯酸酯单体的自由基固化以形成所述交联丙烯酸酯聚合物，而不固化所述多官能环氧单体。
19.一种方法，包括：
将根据权利要求1所述的转印膜的回填层层合到受体基板上；以及
固化所述多官能丙烯酸酯单体以形成互穿所述交联环氧聚合物的交联丙烯酸酯聚合物，从而限定完全固化的透光层。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述交联环氧聚合物经由阳离子机制固化并且所述多官能丙烯酸酯单体经由自由基机制固化。
21.根据权利要求19所述的方法，还包括从所述完全固化的透光层上去除所述结构化不平坦模板层。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述完全固化的透光层具有小于2％的雾度值和大于85％的可见光透光率以及大于250摄氏度的分解温度。
23.根据权利要求19所述的方法，其中所述固化步骤包括热引发所述多官能丙烯酸酯单体的自由基固化以形成互穿所述交联环氧聚合物的所述交联丙烯酸酯聚合物，从而限定完全固化的透光层。
24.根据权利要求19所述的方法，其中所述固化步骤包括光引发所述多官能丙烯酸酯单体的自由基固化以形成互穿所述交联环氧聚合物的所述交联丙烯酸酯聚合物，从而限定完全固化的透光层。
25.一种方法，包括：
将根据权利要求11所述的转印膜的回填层层合到受体基板上；以及
固化所述多官能环氧单体以形成互穿所述交联丙烯酸酯聚合物的交联环氧聚合物，从而限定完全固化的透光层。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述交联环氧聚合物经由阳离子机制固化并且所述多官能丙烯酸酯单体经由自由基机制固化。
27.根据权利要求25所述的方法，还包括从所述完全固化的透光层上去除所述结构化不平坦模板层。
28.根据权利要求25所述的方法，其中所述完全固化的透光层具有小于2％的雾度值和大于85％的可见光透光率以及大于250摄氏度的分解温度。
29.根据权利要求25所述的方法，其中所述固化步骤包括热引发所述多官能环氧单体的阳离子固化以形成互穿所述交联丙烯酸酯聚合物的所述交联环氧聚合物，从而限定完全固化的透光层。
30.根据权利要求25所述的方法，其中所述固化步骤包括光引发所述多官能环氧单体的阳离子固化以形成互穿所述交联丙烯酸酯聚合物的所述交联环氧聚合物，从而限定完全固化的透光层。
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