CN110449048A - 一种纳滤膜、制备方法以及染料分离方法 - Google Patents
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Abstract
本文选用静电纺丝纳米纤维膜作为基膜,并通过简单的参杂交联方法在过渡层中引用聚乙烯亚胺,纤维中裸露的胺类功能基团在界面聚合过程中发挥很大作用。不仅提高了膜的整体分离性能,而且制备的膜有着很好的稳定性,对于染料有着很好的截留效果,在测试压力为2bar时截留率均达到90%以上,制备的膜有着很好的纯水通量38.5±4 L m‑2 h‑1 bar‑1 。当压力范围在1~5bar之间时,复合膜截留性能基本不变,通量与压力基本上呈现线性关系,所以制备了低压纳滤膜。在48h的稳定性测试中,复合膜有着良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳滤膜、制备方法以及染料分离方法,属于膜分离技术领域。
背景技术
纺织印染业通常会消耗大量的水,是最难处理的废水来源之一,大部分都是不可生物降解的,一般毒性很大,甚至可能对水生生物有害。所以对于染料废水处理越来越受到关注。 因此,将染料从水中释放到环境中不充分,不仅会污染生活水资源,也会给人类带来很大的生存风险,而且还会降低光线穿透力,对水生动植物群造成不良影响。在这些问题的条件下,许多研究努力试图从废水中高效去除染料。
常用的处理方法包括物理处理过程,如沉淀和过滤,化学处理方法,如消毒和化学氧化,和生物处理方式,如厌氧和好氧消化。在这些方法中,作为废水处理技术的有前途的方法,膜分离技术被认为是环境友好的,易于控制和操作,以及低能量消耗。其中,纳滤(NF)过程是一种压力驱动分离过程,是水软化,染料脱盐,制药,废水回收等应用中最活跃的分离和纯化方法之一。纳滤膜是一种液相压力驱动分离工艺,孔径在纳米范围(0.5~2 nm),截留分子量(MWCO,膜截留率等于90%时对应的分子量)是200到1000之间。它的主要分离机制涉及空间位阻排斥,静电相互作用(Donnan效应)。传统的纳滤膜主要由支撑层,中间层和表面选择层三部分组成,通常的相转化膜存在严重的浓差极化现象,高弯曲度、低孔隙率和低通量等缺陷。静电纺丝是生产多孔纳米纤维基质的通用技术。多孔基材,具有低弯曲度,高孔隙率和较高的通量。具有大孔的基材也倾向于在基材上形成更薄的选择性层,这也可以增强渗透性,同时降低内部的浓差极化现象,并且纤维之间的黏连效应使得复合膜还具有优异的机械稳定性。电纺纳米纤维膜的形成基于在高压场下由聚合物溶液或熔体弹性射流的单轴拉伸和伸长。纤维间孔隙大(μm尺寸),而且聚合物纳米纤维的堆叠熔融连接提供良好的机械性能。因此,电纺纳米纤维基材是膜分离的理想选择。通常静电纺丝将聚丙烯腈,聚砜,聚醚砜和聚乙烯醇等材料用作基膜纺丝材料。选择这些聚合物是因为它们具有良好的可纺性和易于进一步改性。
由于染料的分子量大和尺寸大,为了获得高分离性能和高通量膜,一般的制备方法是制备截留分子量较高的膜。例如,Ding等[1]。通过逐层方法制备堆叠的SiO2薄膜作为截留分离层,其上由涂覆在聚砜基板表面上的聚多巴胺层构成,然后涂覆有壳聚糖层,所得到的膜显示出对所处理溶液具有较高的性能。Li等[2]。通过在水解的聚丙烯腈(HPAN)超滤膜上涂覆聚乙烯亚胺(PEI)层,然后用植酸盐(IP6)磷酸化和交联过程制备膜,所得膜显示出对染料有着较高的截留性能和对盐有着较好的渗透性。陈等人[3]。通过在聚丙烯中空纤维基材上逐层制备带相反电荷的羧甲基纤维素钠和聚乙烯亚胺的聚电解质,在每次沉积之间进行戊二醛交联,以制备包含中空纤维纳滤膜的双层活性表面层的聚电解质。结果,该膜表现出高的染料截留性。
然而纳米颗粒加入时,可能发生颗粒的不均匀分布、团聚现象,这直接导致膜表面的缺陷,从而降低膜的保持性能。而且,制备的纳滤膜对高分子量染料有较高的性能,却难以对分子量小于500g / mol的染料纳滤膜具有良好的排斥性和渗透性能。尽管已经有很多工作处理低分子量染料,并且还具有良好的截留性能,但同时难以保证高通量。
由于静电纺丝的许多优点,现有技术中也有一些技术方案使用电纺纤维作为基材。但是,表面孔径比较大且孔隙率高。使得它对小分子几乎没有排斥特性。因此,还开发了各种方法以在纳米纤维基底上构建功能性阻挡层,例如浸泡在凝固浴中,引入亲水性多巴胺过渡层,通过溶剂蒸气或良溶剂和不良溶剂的适当混合物溶胀顶部电纺纳米纤维,通过热压处理重熔电喷射纳米纤维或纳米粒子。
[1] W.-Z. Qiu, Y. Lv, Y. Du, H.-C. Yang, Z.-K. Xu, Compositenanofiltration membranes via the co-deposition and cross-linking of catechol/polyethylenimine, RSC Advances, 6 (2016) 34096-34102.
[2] P. Li, Z. Wang, L. Yang, S. Zhao, P. Song, B. Khan, A novel loose-NFmembrane based on the phosphorylation and cross-linking of polyethyleneiminelayer on porous PAN UF membranes, Journal of Membrane Science, 555 (2018) 56-68.
[3] Q. Chen, P. Yu, W. Huang, S. Yu, M. Liu, C. Gao, High-flux compositehollow fiber nanofiltration membranes fabricated through layer-by-layerdeposition of oppositely charged crosslinked polyelectrolytes for dyeremoval, Journal of Membrane Science, 492 (2015) 312-321.
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:采用传统的相转化膜作为基膜制备疏松纳滤膜时,制备得到的纳滤膜的截留分子量高、通量低、膜强度低的问题。本发明提出了一个新的基于静电纺丝膜基膜的纳滤膜及其制备方法。
采用的技术构思是:首先,通过静电纺丝技术将相对较厚的PAN纳米纤维支撑层制成多孔基质。然后,将超薄聚丙烯腈和聚乙烯亚胺交联纤维层直接静电纺丝在聚丙烯腈纤维的表面上,作为中间层,然后进行界面聚合反应制备表面选择层。通过简单的方法将纤维官能化以制备双层膜。一方面,它节省了成本,另一方面,充分发挥了每个组成部分的效果。静电纺丝后,从锡箔纸上取下,然后在真空干燥箱中干燥一定时间除去残留溶剂,然后进行热压处理。由于添加了聚乙烯亚胺,所以基膜的机械性能有所提升,然后是多胺和酰氯在表面上的界面聚合。此外,加入酰氯还可以与基膜上的聚乙烯亚胺的氨基反应,从而提高稳定性。所得复合膜经历进一步的染料截留试验。所得到的膜不仅对大分子量染料具有良好的截留性能,而且对于小分子量染料也具有良好的截留性能,并且复合纳滤膜具有较高的通量。还进行了长期稳定性实验,发现截留率保持非常稳定,通量在开始时降低一段时间后维持较高且稳定的性能。同时,进行低压实验以证明制备的膜是低压纳滤膜。
本发明的第一个方面,提供了:
一种纳滤膜,是由基膜、中间层、选择分离层依次复合而成;所述的基膜是通过静电纺丝法制备得到的,所述的中间层中加入有聚乙烯亚胺。
在一个实施方式中,所述的选择分离层是聚酰胺。
在一个实施方式中,所述的中间层是通过静电纺丝法制备得到的。
本发明的第二个方面,提供了:
上述的纳滤膜的制备方法,包括如下步骤:
第1步,提供基膜;
第2步,在基膜上施加一层含有聚乙烯亚胺的中间层;
第3步,在中间层的表面通过界面聚合法制备得到选择分离层。
在一个实施方式中,所述的第2步的步骤是:将聚乙烯亚胺与聚丙烯腈溶解于有机溶剂中,得到纺丝液,再通过静电纺丝法在基膜上制备出纳米纤维中间层。
在一个实施方式中,聚乙烯亚胺与聚丙烯腈的重量比是:1:9-4-6。
在一个实施方式中,聚乙烯亚胺与聚丙烯腈的总重量占纺丝液的8-12wt%。
在一个实施方式中,有机溶剂是DMF。
在一个实施方式中,所述的第3步的步骤是:将中间层上施加含有哌嗪的水相溶液,再施加含有均苯三甲酰氯的有机相溶液。
在一个实施方式中,哌嗪在水相溶液中的质量百分比0.5-5w%,均苯三甲酰氯在有机相溶液中的质量百分比0.5-5w%。
本发明的第三个方面,提供了:
上述的纳滤膜在用于对溶液中的染料和无机盐的分离中的应用。
本发明的第四个方面,提供了:
聚乙烯亚胺在用于提高纳滤膜基膜的孔隙率、提高纳滤膜对染料的截留率、减小截留分子量、提高纳滤膜的拉伸强度中的应用。
有益效果
1.通过简单的方法引入功能过渡层。
2.制备的纳米纤维复合纳滤膜对染料有着良好的分离性能和高通量。
3.制备的复合纳滤膜是一种低压纳滤膜、且稳定性好。
4.改性PEI/PAN复合纳滤膜对比PAN复合纳滤膜性能有着很大的提升。
附图说明
表1是不同基膜界面聚合后对应的通量
图1不同条件下得到的基膜的SEM和孔径分布;
图2是PAN膜和PEI/PAN膜的电镜图对比
图3是PAN膜和PEI/PAN膜的XPS图谱;
图4是PAN膜和PEI/PAN膜的XPS图谱N (1s);
图5是不同膜的拉伸应变曲线;
图6是不同的膜的拉伸强度;
图7是水滴接触角变化图;
图8是红外图谱;
图9是截留分子量曲线;
图10是基膜类型对染料的截留率的影响;
图11是对染料的截留率;
图12是对盐的截留率;
图13是压力对性能影响;
图14是长期稳定性实验;
具体实施方式
静电纺丝因为其高的孔隙率和大的比表面积所以被广泛的应用在各个领域。纳滤膜应用在印染废水应用过程中主要的能量损失在选择层上。聚丙烯腈(PAN)是一种众所周知的聚合物,具有良好的稳定性和机械性能,在静电纺丝中具有良好的可纺性。聚乙烯亚胺(PEI)作为一种含有大量伯胺和仲胺基团的阳离子聚合物,经常用于制备复合膜的功能性聚合物层,具有高化学稳定性,耐溶剂性和亲水性。
静电纺丝因为其高的孔隙率和大的比表面积因此被广泛的应用在各个领域。对于印染废水纳滤膜应用过程中主要的能量损失在选择层上,本发明中选用静电纺丝纳米纤维膜作为基膜,并通过简单的参杂交联方法在基膜中引用聚乙烯亚胺,纤维中裸露的胺类功能基团在界面聚合过程中发挥很大作用。不仅提高了膜的整体分离性能,而且制备的膜有着很好的稳定性,对于染料金橙II、结晶紫、健那绿B、酸性品红、刚果红都有着良好的截留效果,在测试压力为2bar时截留率均达到90%以上,最令人兴奋的是制备的膜有着很好的纯水通量38.5±4 L·m-2· h-1 ·bar-1 。当压力范围在1~5bar之间时,复合膜截留性能基本不变,通量与压力基本上呈现线性关系,所以制备了低压纳滤膜。在48h的稳定性测试中,复合膜有着良好的稳定性。与目前现有的一些用于印染废水处理的膜相比,制备的复合膜性能优异。
以下实施例中采用如下材料
使用市售的聚丙烯腈粉末(PAN,MW=85,000Da)制备基膜纤维。哌嗪(PIP,>99.0%),均苯三甲酰氯(TMC,98%),正己烷(>99.9%),聚乙烯亚胺(PEI,MW=10,000g/mol),N,N-二甲基甲酰胺(DMF,AR),从阿拉丁购买。PIP,TMC,正己烷用于聚酰胺界面聚合。PEG200,PEG400,PEG600,PEG1000和PEG1500购自Aladdin以表征膜的截留分子量(MWCO)。甘油购自阿拉丁进行孔隙率测试。刚果红(Mw=697g/mol),酸性品红(Mw=586g/mol),健那绿B(Mw=511.07g/mol),结晶紫(Mw=407g/mol),橙色II(Mw=350.32)和亚甲蓝(Mw=319.86g/mol)均从阿拉丁购买,用于截留性能性能测试。氯化钠(NaCl),氯化镁(MgCl2·6H2O),硫酸镁(MgSO4),硫酸钠(Na2SO4)从国药有限公司购买。
实施例1
双层结构纳米纤维膜的详细制备方法如下。
首先,将聚丙烯腈(PAN)在60℃下溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中12小时,静置12小时进行脱泡。以获得质量分数10wt%的均匀溶液,作为PAN纺丝溶液。
其次,将聚乙烯亚胺(PEI)和聚丙烯腈(PAN)在DMF中以一定比例(固定总重量为10wt%)在60℃下混合12小时直至其变成均匀溶液,静止脱泡12小时,作为PEI/PAN纺丝溶液制备过渡层。
将10mL制备的PAN纺丝溶液静电纺丝到铝箔上。优化的电压(20 kV),流速(1.0 ml/ min)和针尖与收集器之间的距离(14 cm),得到聚丙烯腈静电纺丝基膜(以下的实施例中命名为PAN基膜)。
然后,将5 ml制备的PAN / PEI纺丝溶液静电纺丝到PAN膜的表面上,具有优化电压(19kv),流速(1.0ml / min)的电场,实现了在聚丙烯腈静电纺丝基膜上负载含有PEI的中间层(含有过渡层的称为PEI/PAN)。
将新生的纳米纤维垫从铝箔上剥离,然后将膜置于60℃的真空干燥箱中10小时以干燥膜并除去残留溶剂。再将电纺纳米纤维在95℃,0.25MPa下热压40分钟,以提高机械强度,同时获得光滑的表面,用于随后的PA选择性层的沉积。
通过PIP和TMC之间的界面聚合将薄的聚酰胺(PA)选择层沉积在PEI/PAN过渡层表面上。首先将纳米纤维基材的表面暴露于质量分数为2%的哌嗪(PIP)的水溶液中2分钟。再暴露于含有质量分数为0.1%均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液一段时间,首先使用橡胶辊从富含PIP的基材上除去过量的PIP。当添加TMC时,它可以与PIP和混合的PEI/PAN过渡层的裸露氨基反应。因此它可以使选择性层和支撑层更紧密地连接。
对比例1
与实施例1的区别是:在PAN基层上的施加的中间层中未加入PEI,本对比例制备得到的纳滤膜在后续称为PEI/PAN纳滤膜。
表征
不同的纺丝液配比的影响
使用粘度计(DV2T,Brookfield,USA)测定不同纺丝溶液的粘度。这里显示的数据是通过至少三次实验获得的平均值。
为了探讨不同比例的影响,实验中PEI和PAN的重量比为1:9,2:8,3:7,4:6,其粘度数据如下所示。发现溶液形成凝胶时的比例为1:9,且溶液粘度很高,实验也尝试在0.5:9.5和1.5:8.5,发现前者完全形成凝胶,粘度可以几乎没有测量,而后者也有轻微的凝胶,粘度为654cp。当比例为2:8时,溶液变得更均匀,粘度接近纯PAN。当PEI进一步增加时,溶液的粘度逐渐降低。然而,在静电纺丝的过程中,由于粘度降低,不能形成稳定的射流,并且液滴在电场方向上没有中断地滴入接收装置中,导致接收装置上的纤维损坏。
PAN和PEI的总质量占纺丝液的10%。“/”表示完全凝胶,不可测。
SEM表征
通过场发射电子显微镜(SEM,Hitachi S4800)观察膜的横截面形态和表面。膜样品用真空冷冻干燥器冷冻干燥。将膜表面切成小块,然后直接放入电子台。为了获得用于横截面成像的清洁边缘,首先将膜在液氮中冷冻,以使其破裂。在SEM测量之前,样品溅射涂有薄金层。
聚乙烯亚胺(PEI)和聚丙烯腈(PAN)的质量比分别为2:8、3:7、4:6的情况下制备得到的中间层的表面SEM照片分别如图1所示。
当PEI / PAN为2:8时,纤维细小并集中在150nm处,纤维排列交错排列,这可以减小膜表面的孔径增加孔隙率,并且由于孔径的减小,它更有利于界面聚合的制备。其他两种比例的纤维分布尺寸不均匀,纤维的尺寸不集中和分散,纤维的形态混乱,堆叠无序。当进一步加入溶液聚乙烯亚胺时,形成的基膜含有更多的胺官能团,这可能导致在界面聚合过程中形成的界面聚合层更致密,从而相应地提高复合膜的分离性能。为了进一步确认基膜比,通过界面聚合进行性能测试以确定最佳的基膜比率条件。
根据纺丝过程的稳定性以及纤维形貌,因此,选择PEI/PAN为2:8和3:7的比例作为测试的基膜,首先对基膜进行热压处理,使其表面更光滑,然后将其置于纯水中等待它进一步在其表面进行界面聚合。
纳米纤维的堆叠形成均匀的互穿网络,这使得纳米纤维膜具有开孔和高孔隙率。PEI/PAN质量比为2:8和质量分数为10%PAN电纺溶液的粘度分别为262cp和390cp。由于其高粘度,PAN电纺纤维更容易干燥和固化。与PAN电纺纤维相比,PEI/PAN电纺纤维需要更长的时间来干燥。从图2中可以看出。 PEI/PAN具有比PAN更光滑的纤维和更小的纤维尺寸,这可能是由于向溶液中引入亲水性支化PEI,并且PEI/PAN的粘度远低于PAN。因此电场拖曳力的持续时间更长,导致纤维更薄。由于PEI/PAN纤维的粒径较小,它们的孔隙率相对较高且孔径较小。但是,由于这是过渡层,表面纺丝时间有限,因此孔隙率的差异不是很大。
根据图10,基于PEI/PAN质量分数配比为2:8和3:7制备的复合膜,可以看出两者对于几种染料的截留性能基本差不多。
根据下表可以看出当基膜配比为2/8时复合纳滤膜通量为38.5±4,当基膜配比为3/7时复合膜通量为10.4±2,制备的目的为了制备高通量高截留的复合膜,所以选定基膜比例为2/8。以下表征及实验均这个比例。
孔隙率表征
膜孔隙率(ε)根据干湿重法测定。 首先,将样品放入烘箱中,在60℃下干燥12小时,在干燥状态下称重(W d )。 其次,将膜样品浸入甘油中12小时以填充膜孔。 然后用擦拭器擦拭膜以干燥上表面和下表面。随后将样品在湿态(W w )下称重。每个样品测量三次以最小化实验误差并保证准确性。 A,L和ρ g 分别是样品面积,样品厚度和甘油密度。
PAN基膜孔隙率约为62.55%,PEI/PAN基膜孔隙率约为71.6%,PAN纤维直径为265nm,PEI/PAN纤维直径为158nm,并且通量相对增加。
XPS表征
X射线光电子能谱(XPS)深度剖析用于揭示基板中含氮基团的类型。测量在XPS系统(Thermo Fisher K-Alpha,USA)上进行,该系统配备有半球形电子分析仪,该分析仪使用聚焦透镜操作,可变光斑尺寸为100至800μm,典型的起飞角为45°。用于溅射的离子枪配备有特殊的气流调节系统,即使在长时间的深度探究实验中也能实现自动操作。
典型的X射线光电子能谱(XPS)分析也可用于进一步研究PAN和PEI/PAN纳米纤维的表面化学组成的变化。如图3所示,已经检测到C,N和O的不同原子的峰结合能量变化,并且由于在过渡层表面上接枝的大量胺和亚胺基团,峰值强度表现出一些变化。此外,聚丙烯腈本身的C/N比为3/1,聚乙烯亚胺的C/N比为2/1,因此根据分子式加入支化聚乙烯亚胺后,总C/N比将降低。如下表所示,C/N的原子摩尔比从PAN的4.72降低至PEI/PAN的4.32。
从图4可以看出,对于来自CN基的氮元素,PAN的N 1s通过分峰拟合后在398.6 eV的出现一个单峰,对于PEI/PAN基膜的N 1s分峰后出现结合能为398.6和399.9 eV两个峰,来自CN和NH2或NH基团的氮分别进一步证明了聚乙烯亚胺(PEI)在PAN纳米纤维表面的引入。
力学性能的表征
实验选用三种膜:1. 新生膜。新纺完10%PAN纳米纤维膜。2.热压膜。即质量分数为10%PAN纳米纤维热压后的膜。3. 复合膜。即PEI/PAN质量比为2/8的膜进行热压。进行机械性能测试。
使用拉伸试验机(CMT-6203,深圳新三思)在室温下测量PAN和PEI/PAN基底膜的机械性能。将干燥的基材切割成尺寸为5mm×7cm的矩形,并且样品的厚度在150-200μm的范围内。然后垂直安装在测试仪的两个机械夹持单元之间。拉伸速度为10毫米/分钟。用具有±0.1μm精度的电子测微计测量样品厚度。
为了研究力学性能的变化,纳米纤维膜的力学性能随着PEI的拉伸-应变强度参数的变化而变化。实验选用三种膜:1.复合膜。即PEI/PAN质量比为2/8的膜进行热压。2.热压膜。即质量分数为10%PAN纳米纤维热压后的膜。3.新生膜。新纺完10%PAN纳米纤维膜。如图5和图6,不含PEI的纳米纤维的力学性能相对较差,而热压膜的抗拉强度为2.5Mpa。与未经热压处理的纤维相比,热压处理前的拉伸强度小于1MPa。可以看出,由于纤维之间的热和压力的双重影响,纤维的热强度大大增加。当PEI添加到纳米纤维中时,其拉伸性能得到显着改善。一方面,通过热压改善了机械性能。另一方面,可能因为PEI的掺入有利于形成具有支链的膜基质,并且PEI和PAN的链交联,因此增强了纳米纤维膜的机械性能。
水滴接触角表征
使用接触角测试仪(Drop Meter A100P)在室温下通过固定滴落法测量水接触角。使用微注射器将5.0uL纯水滴置于膜表面上。用蒸馏水观察接触角,并与纯PAN / PEI和PAN 纳米纤维基膜进行比较。在测量接触角之前将所有膜完全干燥以避免水相互作用问题。
从图7可以看出基膜的动态水接触角变化,PEI/PAN纳米纤维基膜具有更好的亲水性。与PAN纳米纤维基膜相比,支化聚乙烯亚胺的表面富含氨基官能团,因此具有更好的亲水性。
红外光谱表征
使用傅立叶变换光谱仪(FT-IR,Thermo Scientific,Nicolet iS50)在400-4000cm -1的范围内应用衰减全反射(ATR)模式,每个样品进行64次扫描。在分析之前,将样品在真空烘箱中干燥12小时。
静电纺丝基膜的FTIR光谱如图8所示,可以发现PAN和PEI / PAN膜的光谱中2243cm-1(C≡N)的特征吸收峰表明基质膜由PAN组成。然而,混合PEI纳米纤维膜的FTIR出现两个明显的特征峰,在3250cm-1(N-H2)和1564cm-1(N-H)处观察到两个新的特征峰,这是PEI链的峰。 PAN在1731 cm-1(O = C-CH3)处的峰值减小,并且在1683cm-1处出现新峰,其对应于酰胺基团的(O = C-NH)伸缩振动,表明交联反应在PEI和PAN之间。
水通量的表征
通常膜分离性能参数包括纯水渗透性(PWP)和截留率。使用自制的死端过滤系统表征排斥参数。所有过滤实验均在0.2Mpa和25℃下进行。在每次测试之前,每个膜用去离子水加压超过30分钟以确保膜的性能达到稳定状态。压力由氮气提供。在此处使用去离子水以确定PWP(L·m-2·h-1·bar-1)。PWP的计算公式如下:
PWP=Q/(A∙ΔP)
其中Q是水渗透体积流速(L/h),A是有效过滤面积(m2),ΔP是跨膜压力(bar)。
截留分子量的表征
通过一些中性有机溶质测定膜的截留分子量(MWCO),所述中性有机溶质包括PEG200,PEG400,PEG600,PEG1000和PEG1500, MWCO测试步骤类似于性能测试过程。将不同的溶质(每种浓度为1000ppm)混合到去离子水中,然后以0.2Mpa压过膜表面。过滤前后的溶液用凝胶渗透色谱法(GPC 1515,Waters,USA)测试。
PAN复合纳滤膜的制备方法类似与PEI/PAN复合纳滤膜。为了研究两种膜的排斥效应,测试了两种膜的截留分子量。如图9所示,可以看出,PEI/PAN为基膜的复合纳滤膜截留分子量为375Da而PAN为基膜的复合纳滤膜截留分子量577Da,可以看出以PEI/PAN为基膜的复合纳滤膜具有较小的截留分子量,性能明显提高。这是因为PEI/PAN基膜表面含有裸露的有效官能团,这使得膜表面含有大量氨基官能团,这可以提高基质膜和界面聚合层的稳定性。复合膜的选择性大大提高。
同时对PAN复合纳滤膜和PEI/PAN复合纳滤膜进行了截留及通量性能的比较。使用30ppm结晶紫进行测试。性能如下表可以看出,PEI/PAN纳滤膜对结晶紫水溶液截留测试。
由此可以看出,采用经过了聚乙烯亚胺修饰处理的基膜制备得到的纳滤膜在对染料的截留实验中表现出了比未改性的膜更好的截留率。
染料分离实验
使用实验室制造的死端装置进行膜测试,该装置在25℃和0.2Mpa下测试。在测试之前将每个膜预压30分钟。使用30ppm的不同染料(MB,OII,CV,CG,AF,CR)水溶液,并使用1g/L盐水溶液(NaCl,MgCl2,Na2SO4或者MgSO4)来评价分离效果。
通过用30ppm染料溶液或1000ppm盐溶液的溶质分离实验来表征膜的排斥。使用以下等式计算溶质排斥R(%):
其中C p (mol / L)和C f (mol / L)分别指渗透液和进料溶液的浓度。使用电导率计测定进料和渗透盐溶液的电导率。通过朗伯比尔定律利用紫外可见分光光度计(UV2450,Shimadzu)在最大吸收波长下测量染料浓度。对于CR,AF,JB,CV,OII和MB,分别在波长495,546,601,590,350.32和664nm-1处为最大吸收波长。
性能结果可以从图11中看出。对于刚果红,酸性品红,健那绿B,结晶紫,金橙II和亚甲蓝的截留性能均随分子量增加而增加,其截留逐渐增加,这与尺寸筛分机制一致。至于刚果红,酸性品红,健那绿B.这三种染料的排斥率均大于98%。对于染料分子量为350.32 g/ mol的金橙II染料和分子量为319 g / mol的亚甲基蓝染料,两者虽然分子量基本相同但是却有着差别很大的截留率,可能是因为哌嗪和均苯三甲酰氯做界面聚合得到的复合膜表面带有负电性,所以对于负电的染料金橙II比带有正电的染料亚甲基蓝有更高的截留率。而且纯水渗透率约为38.5±4(L m-2h-1 bar-1)。
同时根据图12,NaCl,MgCl2•6H2O,MgSO4和Na2SO4的排斥率分别为12%,70.9%,83%,87%。MgCl2比NaCl截留高,可以看出主要由孔径筛分控制。Na2SO4对比MgSO4有着较高截留意味着Donnan效应控制了盐溶液分离中的运输机制。由于SO4 2-的价态高于Cl-,当SO4 2-和Cl-离子被截留时,带负电的膜具有更强的排斥力,因此膜中的SO4 2-离子比Cl-离子更明显地被截留。溶液中含有相同阴离子时,镁离子的价态高于钠离子,镁离子对负离子膜的静电屏蔽作用大于钠离子,所以对Na2SO4的截留率高于MgSO4。
图13说明了PEI/PAN复合纳滤膜的渗透通量和截留率随着压力的变化。随着操作压力的增加,PEI/PAN复合纳滤膜膜的渗透通量逐渐增加,几乎呈线性增加。此外,刚果红染料的截留几乎保持相同(超过99%)。从图中可以看出,通量和截留性能在0.1和0.5MPa之间稳定。可以得出结论,制备的膜具有良好的机械性能。在0.1MPa的低压下,通量为34.2 L m- 2h-1 bar-1,在0.5 Mpa时,通量为140 L m-2h-1 bar-1,通量与压力几乎呈线性关系,因此可以推断出该方法得到的纳滤膜为低压、高通量、高截留纳滤膜。
图14显示了0.2MPa的PEI/PAN复合纳滤膜用于染料保留的长期稳定性测试。实验进行48小时。纳滤过程表现出高截留性能,并且在长期操作期间也保持很长时间。良好的排斥性能(大于99%),虽然通量在前20h内逐渐减小,但在20h后基本保持稳定,通量从43L m-2h-1 bar-1减少到30 L m-2 h-1 bar-1,仅下降约10 L m-2 h-1 bar-1,可能是由于膜的压实,另一方面,由于染料吸附在膜上表面。这些结果表明,PEI/PAN复合纳滤膜具有良好的长期稳定性,有望用于染料废水的处理。
此外, PEI/PAN复合纳滤膜过滤性能与其他现有膜性能的比较,在综合通量及截留性能的同时可以说已经有着很好的分离性能。也就是说,制备的膜不仅保持高排斥性而且还保持高渗透性。所以所制备的复合膜可用作处理纺织废水的有希望的候选物。
结论
在纺丝溶液的制备过程中加入支化聚乙烯亚胺,然后在交联PAN / PEI纳米纤维的过渡层表面上进行界面聚合。在界面聚合过程中,由于基质膜含有大量的胺基,纤维裸露的氨基会与均苯三甲酰氯发生反应,它可以带来一些好处,一方面复合膜具有良好的稳定性,另一方面,复合膜也具有良好的分离性能。同时,由于加入PEI,哌嗪与均苯三甲酰氯之间的反应速率也会发生变化,导致界面聚合形态的形成与以前的工作有所不同。
实验只需要在基材膜上加入功能性聚合物,得到性能良好的复合膜,改性过程简单。所得复合膜对金橙II(MW = 350g mol -1)的截留率大于90%,纯水通量为38.5±4 L m -2 h -1 bar -1。复合膜经不同低压试验,染料截留基本稳定,通量随压力的增加呈线性关系。因此,可以认为可以制备低压高性能复合纳滤膜,并且膜的应用可以大大降低能量消耗。对于纺织废水处理,制备的复合纳滤膜在连续运行48小时后没有任何清洗程序,表现出约30 L m-2 h-1 bar -1的通量和高的染料去除效率(98.5~100%)。
Claims (10)
1.一种纳滤膜,其特征在于,是由基膜、中间层、选择分离层依次复合而成;所述的基膜是通过静电纺丝法制备得到的,所述的中间层中加入有聚乙烯亚胺。
2.根据权利要求1所述的纳滤膜,其特征在于,在一个实施方式中,所述的选择分离层是聚酰胺。
3.根据权利要求1所述的纳滤膜,其特征在于,在一个实施方式中,所述的中间层是通过静电纺丝法制备得到的。
4.根据权利要求1所述的纳滤膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
第1步,提供基膜;
第2步,在基膜上施加一层含有聚乙烯亚胺的中间层;
第3步,在中间层的表面通过界面聚合法制备得到选择分离层。
5.根据权利要求4所述的纳滤膜的制备方法,其特征在于,在一个实施方式中,所述的第2步的步骤是:将聚乙烯亚胺与聚丙烯腈溶解于有机溶剂中,得到纺丝液,再通过静电纺丝法在基膜上制备出纳米纤维中间层。
6.根据权利要求4所述的纳滤膜的制备方法,其特征在于,在一个实施方式中,聚乙烯亚胺与聚丙烯腈的重量比是:1:9-4-6;聚乙烯亚胺与聚丙烯腈的总重量占纺丝液的8-12wt%;有机溶剂是DMF。
7.根据权利要求4所述的纳滤膜的制备方法,其特征在于,在一个实施方式中,所述的第3步的步骤是:将中间层上施加含有哌嗪的水相溶液,再施加含有均苯三甲酰氯的有机相溶液。
8.根据权利要求4所述的纳滤膜的制备方法,其特征在于,在一个实施方式中,哌嗪在水相溶液中的质量百分比0.5-5w%,均苯三甲酰氯在有机相溶液中的质量百分比0.5-5w%。
9.权利要求1所述的纳滤膜在用于对溶液中的染料和无机盐的分离中的应用。
10.聚乙烯亚胺在用于提高纳滤膜基膜的孔隙率、提高纳滤膜对染料的截留率、减小截留分子量或者提高纳滤膜的拉伸强度中的应用。
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