CN113750798B - 双电层复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents

双电层复合纳滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种双电层复合纳滤膜的制备方法，首先，通过多羟基胺分子对基膜进行胺化处理，然后在胺化后的基膜表面通过界面聚合构建具有双电层结构的超薄分离层；该双电层复合纳滤膜对于二价阳离子和二价阴离子均具有较好的选择性，并且，通过该方法可以同时有效提升复合膜的渗透通量；该纳滤膜可用于软化饮用水和脱除废水中的重金属离子。

Description

双电层复合纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种双电层复合纳滤膜的制备方法。
背景技术
纳滤作为一种介于超滤和反渗透之间的膜过滤技术，可以高效截留水中的多价盐和小分子有机物，近年来在饮用水软化、药物提纯、和废水处理等领域得到了较为广泛的应用。然而，纳滤膜在使用过程中因其需要截留大量的颗粒、胶体、有机物、盐等，因此选择性对于纳滤膜至关重要。
纳滤膜的选择性机理主要有两个，包括静电排斥效应和尺寸筛分效应。所谓尺寸筛分就是通过纳滤膜的孔径大小对物料进行选择。但是尺寸筛分对复合膜渗透通量影响较大，因此通过调整纳滤膜的孔径去提升纳滤膜的选择性不是一个很好的选择。但是，由于纳滤膜通常荷正电或者荷负电，通过静电排斥作用，可以对荷电性物料进行分离，暨静电排斥效应。通常可以通过调整纳滤膜表面的荷电性的正负和多少来调整纳滤膜的选择性，并且，膜表面荷电性的变化对复合膜的渗透通量基本无影响。
纳滤膜根据表面荷电性的正负可以分为荷正电纳滤膜和荷负电纳滤膜。通常荷负电的纳滤膜对于荷负电的物质具有较好的选择性，荷正电纳滤膜对于荷正电的纳滤膜有较好的选择性，很少有纳滤膜可以实现对于两种荷电性物质均有好的选择性。其中Liu等通过对复合膜进行胺化处理成功制备了一种双电层复合纳滤膜，该膜可以实现对二价阴阳离子的同步截留。
同时，当前纳滤膜通常是在基膜表面界面聚合制备聚酰胺复合膜，基膜的结构和性质对于复合膜有较大的影响。目前，基膜固有的疏水性会导致水相溶液在基膜表面不均匀铺展和分布，从而导致界面聚合过程形成有缺陷或者不均匀的聚酰胺分离层，影响复合膜的稳定性。针对亲水性不足的问题，Wang等通过在复合膜基膜表面构筑亲水性多酚涂层，促进了水相溶液在基膜表面的均匀铺展和吸附，减少了聚酰胺层表面对于选择性无贡献的无效交联，成功获得了超薄聚酰胺层，成功制备了高通量的超薄复合纳滤膜。因此，基膜亲水性的提升对于聚酰胺纳滤膜的通量提升有重要意义。
针对以上问题本申请人发现了多羟基胺类物质，其每个分子上含有多个羟基和胺基，其上的胺基可以在基膜表面接枝(胺化)；其上的羟基可以提升基膜的亲水性，增强多羟基胺溶液在基膜表面的吸附和铺展，有助于构建高选择性双电层复合纳滤膜。
基于此，本申请人提出了一种高选择性双电层复合纳滤膜的制备方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种双电层复合纳滤膜的制备方法,其是通过多羟基氨分子对基膜进行胺化处理后，成功在基膜表面通过界面聚合构建具有双电层结构的聚酰胺分离层，可同步截留二价阴阳离子；同时，有效提升复合膜的水通量，能用于饮用水的软化和重金属离子的脱除。
为实现上述目的，本发明双电层复合纳滤膜的制备方法的具体技术方案如下：
一种双电层复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步，基膜预处理，将基膜在去离子水中浸泡，以去除其上的保护剂，最终保存在去离子水中备用；
第二步，基膜胺化，将第一步处理的基膜放入多羟基胺溶液中进行胺化，之后用去离子水洗去多余的多羟基胺溶液后保存在去离子水中备用；
第三步，通过界面聚合制备纳滤膜，1)水相涂敷：使用空气刀吹扫第二步中经胺化处理后的基膜，去除基膜表面的去离子水；然后将其浸泡在哌嗪溶液中，取出后用空气刀吹扫去除基膜表面多余的水相溶液；2)有机相溶液涂覆：将哌嗪溶液涂敷过的基膜放入有机相溶液中，反应后取出，用空气刀除去基膜表面多余的有机相溶液后储存在去离子水中，即为成品。
前述的双电层复合纳滤膜的制备方法，其中，所述第一步中的基膜是指采用聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或者三氟氯乙烯(CTFE)类含C-X键的聚合物中的一种或一种以上有机物制备的超滤膜；其中该C-X键中的X为Cl或者F；该基膜在去离子水中浸泡温度为常温，浸泡时间为72至96h。
前述的双电层复合纳滤膜的制备方法，其中，所述第二步中胺化用多羟基胺溶液中的多羟基胺是葡糖胺、葡甲胺、三乙醇胺、二乙醇胺等中的一种或一种以上的混合物；该多羟基胺溶液的重量浓度范围为5至200g/L，胺化处理温度为50至70℃，胺化处理时间为10至60min；该胺化用多羟基胺溶液的配置：使用分析天平分别称取5至200g的多羟基胺，然后用去离子水完全溶解在250ml烧杯中，最后转移至容量瓶中加入去离子水定容到1L，最终获得重量浓度范围为5至200g/L的多羟基胺溶液。
前述的双电层复合纳滤膜的制备方法，其中，所述第三步骤中，使用空气刀吹扫第二步中经胺化处理后的基膜，去除基膜表面的去离子水的工艺条件是常温、10％至50％湿度、3至5min；水相涂敷过程：将去除去离子水的基膜浸泡在哌嗪(PIP)溶液中，浸泡时间2至5min，浸泡温度为常温；将在哌嗪(PIP)溶液中浸泡后的基膜取出后在常温下用空气刀吹扫去除基膜表面多余的哌嗪(PIP)溶液的时间为2至10min；有机相溶液涂覆过程：经过哌嗪(PIP)溶液浸泡的基膜再放入有机相溶液中进行界面聚合反应的时间为30至150s，反应温度为常温，优选反应时间为30至60s；哌嗪溶液的重量浓度为1至20g/L，其中优选的重量浓度为3至10g/L；哌嗪溶液的配置：使用分析天平称取1至20g的哌嗪，然后用去离子水将称取的哌嗪完全溶解在250ml烧杯中，再转移至容量瓶中加入去离子水定容到1L，获得重量浓度范围为1至20g/L的哌嗪溶液；界面聚合反应所用有机相溶液中的有机单体为均苯三甲酰氯，溶剂为正己烷、环己烷、正癸烷或者甲苯；界面聚合反应所用有机相溶液的配置:使用分析天平称取1至10g的均苯三甲酰氯，然后分别用正己烷、环己烷、正癸烷或者甲苯作为溶剂溶解在250ml烧杯中，最后转移至容量瓶中再加入正己烷、环己烷、正癸烷或者甲苯定容到1L，获得重量浓度为1至10g/L的均苯三甲酰氯溶液；经有机相溶液界面聚合反应后的基膜取出后，用空气刀除去基膜表面多余的有机相溶液的时间为0.5至3min，温度为常温。
本发明的双电层复合纳滤膜的制备方法的有益效果是：首先用多羟基胺对基膜进行胺化处理，然后在其上通过界面聚合制备聚酰胺分离层，最终获得双电层的聚酰胺复合纳滤膜。双电层的构建有效提升了复合膜对于多价盐离子的选择性。同时，基膜亲水性的提升，促进了水相溶液的均匀铺展，减少聚酰胺分离层形成过程中为避免形成缺陷而引起的无效交联，降低聚酰胺层整体的交联度，减小了水分子的传质阻力，提升了复合膜的水通量。可用于饮用水的软化和重金属离子的脱除。
附图说明
图1为本发明葡甲胺处理前后基膜表面哌嗪溶液的铺展情况图。
图2为本发明基膜胺化处理前后复合膜聚酰胺层上下表面Zeta电位图。
具体实施方式
本发明双电层复合纳滤膜的制备方法，其包括以下步骤：
第一步，基膜预处理，将基膜在去离子水中浸泡，以去除其上的保护剂，最终保存在去离子水中备用；
第二步，基膜胺化，将第一步处理的基膜放入多羟基胺溶液中进行胺化，之后用去离子水洗去多余的多羟基胺溶液后保存在去离子水中备用；
第三步，通过界面聚合制备纳滤膜，1)水相涂敷：使用空气刀吹扫第二步中经胺化处理后的基膜，去除基膜表面的去离子水；然后将其浸泡在哌嗪溶液中，取出后用空气刀吹扫去除基膜表面多余的水相溶液；2)有机相溶液涂覆：将哌嗪溶液涂敷过的基膜放入有机相溶液中，反应后取出，用空气刀除去基膜表面多余的有机相溶液后储存在去离子水中，即为成品。
本发明双电层复合纳滤膜的制备方法，其中：
第一步中的基膜是指采用聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或者三氟氯乙烯(CTFE)类含C-X键的聚合物中的一种或一种以上有机物制备的超滤膜；其中该C-X键中的X为Cl或者F；该基膜在去离子水中浸泡温度为常温，浸泡时间为72至96h。
第二步中胺化用多羟基胺溶液中的多羟基胺是葡糖胺、葡甲胺、三乙醇胺、二乙醇胺等中的一种或一种以上的混合物；该多羟基胺溶液的重量浓度范围为5至200g/L，胺化处理温度为50至70℃，胺化处理时间为10至60min；该胺化用多羟基胺溶液的配置：使用分析天平分别称取5至200g多羟基胺，然后用去离子水完全溶解在250ml烧杯中，最后转移至容量瓶中加入去离子水定容到1L，最终获得重量浓度范围为5至200g/L的多羟基胺溶液。
第三步骤中，使用空气刀吹扫第二步中经胺化处理后的基膜，去除基膜表面的去离子水的工艺条件是常温、10％至50％湿度、3至5min；水相涂敷过程：将去除去离子水的基膜浸泡在哌嗪(PIP)溶液中，浸泡时间2至5min，浸泡温度为常温；将在哌嗪(PIP)溶液中浸泡后的基膜取出后在常温下用空气刀吹扫去除基膜表面多余的哌嗪(PIP)溶液的时间为2至10min；有机相涂覆过程：经过哌嗪(PIP)溶液浸泡的基膜再放入有机相溶液中进行界面聚合反应的时间为30至150s，反应温度为常温，优选反应时间为30至60s；哌嗪溶液的重量浓度为1至20g/L，其中优选的重量浓度为3至10g/L；哌嗪溶液的配置：使用分析天平称取1至20g的哌嗪，然后用去离子水将称取的哌嗪完全溶解在250ml烧杯中，再转移至容量瓶中加入去离子水定容到1L，获得重量浓度范围为1至20g/L的哌嗪溶液；界面聚合反应所用有机相溶液中的有机单体为均苯三甲酰氯，溶剂为正己烷、环己烷、正癸烷或者甲苯；界面聚合反应所用有机相溶液的配置:使用分析天平称1至10g的均苯三甲酰氯，然后分别用正己烷、环己烷、正癸烷或者甲苯作为溶剂溶解在250ml烧杯中，最后转移至容量瓶中再加入正己烷、环己烷、正癸烷或者甲苯定容到1L，获得重量浓度为1至10g/L的均苯三甲酰氯溶液；经有机相溶液界面聚合反应后的基膜取出后，用空气刀除去基膜表面多余的有机相溶液的时间为0.5至3min，温度为常温。
为了更好地了解本发明的目的、结构及功能，下面结合附图，对本发明双电层复合纳滤膜的制备方法做进一步详细的描述。
实施例一至四：
将PVC基膜在常温下放入去离子水中浸泡80h，以去除其上的保护剂；然后分别使用重量浓度为20g/L的葡糖胺、葡甲胺、三乙醇胺或者二乙醇胺溶液在70℃下对PVC基膜进行胺化处理，时间为60min；再用去离子水洗去多余多羟胺溶液后保存在去离子水中备用。
水相涂敷：使用空气刀吹扫第二步中经胺化处理后的基膜，去除基膜表面的去离子水，吹扫温度为常温，控制湿度10至20％、时间4min；然后将其浸泡在哌嗪溶液中，在常温下浸泡5min，取出后用空气刀吹扫去除基膜表面多余的水相溶液；
有机相涂覆：将哌嗪溶液涂敷过的基膜放入有机相溶液中，反应后取出，用空气刀吹扫除去基膜表面多余的有机相溶液后储存在去离子水中，即得到本发明双电层复合纳滤膜(也称复合膜或者复合纳滤膜)。
界面聚合反应的工艺条件：哌嗪溶液的配置：将10g哌嗪(PIP)溶解到去离子水中定容到1L，获得重量浓度为10g/L的哌嗪溶液；有机溶液配置：将1g均苯三甲酰氯(TMC)溶解到正己烷中定容到1L，获得重量浓度为1g/L的有机相溶液；反应时间为30s,反应温度为常温，空气刀吹扫除去基膜表面多余的有机相溶液的时间为2min。
将实施例1至4得到的双电层复合纳滤膜，分别用于1ppm硫酸镁和氯化镁溶液的过滤性能测试，测试结果如表1所示。
表1为不同多羟基氨分子胺化基膜的复合膜二价阴阳离子截留性能
Figure BDA0002517816130000061
实施例五至七：
将PVC基膜在常温下放在去离子水中浸泡90h，以去除其上的保护剂。然后使用重量浓度为20g/L的葡甲胺溶液分别在50℃、60℃以及70℃的条件下处理PVC基膜60min，再用去离子水洗去多余的多羟胺溶液后保存在去离子水中备用。
水相涂敷：使用空气刀吹扫第二步中经胺化处理后的基膜，去除基膜表面的去离子水，吹扫温度为常温，控制湿度10至20％、时间3min；然后将其浸泡在哌嗪溶液中，在常温下浸泡3min，取出后用空气刀吹扫去除基膜表面多余的水相溶液；
有机相溶液涂覆：将哌嗪溶液涂敷过的基膜放入有机相溶液中，反应后取出，用空气刀吹扫除去基膜表面多余的有机相溶液后储存在去离子水中，即得到本发明双电层复合纳滤膜(也称复合膜或者复合纳滤膜)。
界面聚合反应的工艺条件：哌嗪溶液的配置：将5g哌嗪(PIP)溶解到去离子水中定容到1L，获得重量浓度为5g/L的哌嗪溶液；有机溶液配置：将10g均苯三甲酰氯(TMC)溶解到正己烷中定容到1L，获得重量浓度为10g/L的有机相溶液；反应时间为40s,反应温度为常温，空气刀吹扫除去基膜表面多余的有机相溶液的时间为3min。
将实施例5至7得到的双电层复合纳滤膜，分别用于1ppm硫酸镁和氯化镁溶液的过滤性能测试，测试结果如表2所示。
表2为不同温度胺化处理基膜的双电层复合纳滤膜二价阴阳离子截留性能
Figure BDA0002517816130000071
实施例八至十：
将PVC基膜在常温下放入去离子水中浸泡75h，以去除其上的保护剂。然后使用20g/L的葡甲胺溶液在60℃下分别处理PVC基膜10min、30min或者60min，再用去离子水洗去多余多羟胺溶液后保存在去离子水中备用。
水相涂敷：使用空气刀吹扫第二步中经胺化处理后的基膜，去除基膜表面的去离子水，吹扫温度为常温，控制湿度10至20％、时间3min；然后将其浸泡在哌嗪溶液中，在常温下浸泡3min，取出后用空气刀吹扫去除基膜表面多余的水相溶液；
有机相溶液涂覆：将哌嗪溶液涂敷过的基膜放入有机相溶液中，反应后取出，用空气刀吹扫除去基膜表面多余的有机相溶液后储存在去离子水中，即得到本发明双电层复合纳滤膜(也称复合膜或者复合纳滤膜)。
界面聚合反应的工艺条件：哌嗪溶液的配置：将3g哌嗪(PIP)溶解到去离子水中定容到1L，获得重量浓度为3g/L的哌嗪溶液；有机溶液配置：将5g均苯三甲酰氯(TMC)溶解到正己烷中定容到1L，获得重量浓度为5g/L的有机相溶液；反应时间为30s,反应温度为常温，空气刀吹扫除去基膜表面多余的有机相溶液的时间为3min。
将实施例8至10得到的双电层复合纳滤膜，分别用于1ppm硫酸镁和氯化镁溶液的过滤性能测试，测试结果如表3所示。
表3为不同时间胺化处理基膜的双电层复合纳滤膜二价阴阳离子截留性能
Figure BDA0002517816130000081
实施例十一至十三：
将PVC基膜在常温下放入去离子水中浸泡75h，去除其上的保护剂。分别使用重量浓度为5g/L、20g/L或者200g/L的葡甲胺溶液在60℃下处理PVC基膜60min，之后用去离子水洗去多余多羟胺溶液后保存在去离子水中备用。
水相涂敷：使用空气刀吹扫第二步中经胺化处理后的基膜，去除基膜表面的去离子水，吹扫温度为常温，控制湿度10至20％、时间4min；然后将其浸泡在哌嗪溶液中，在常温下浸泡5min，取出后用空气刀吹扫去除基膜表面多余的水相溶液；
有机相溶液涂覆：将哌嗪溶液涂敷过的基膜放入有机相溶液中，反应后取出，用空气刀吹扫除去基膜表面多余的有机相溶液后储存在去离子水中，即得到本发明双电层复合纳滤膜(也称复合膜或者复合纳滤膜)。
界面聚合反应的工艺条件：哌嗪溶液的配置：将3g哌嗪(PIP)溶解到去离子水中定容到1L，获得重量浓度为3g/L的哌嗪溶液；有机溶液配置：将1g均苯三甲酰氯(TMC)溶解到正己烷中定容到1L，获得重量浓度为1g/L的有机相溶液；反应时间为30s,反应温度为常温，空气刀吹扫除去基膜表面多余的有机相溶液的时间为2min。
将实施例11至13得到的双电层复合纳滤膜，分别用于1ppm硫酸镁和氯化镁溶液的过滤性能测试，测试结果如表4所示。
表4为使用不同浓度葡甲胺胺化处理基膜的双电层复合纳滤膜对二价阴阳离子的截留性能与所对应基膜表面的静态水接触角。
Figure BDA0002517816130000091
实施例十四至十七：
将PVC基膜在常温下放入去离子水中浸泡95h，以去除其上的保护剂。然后使用重量浓度为20g/L的葡甲胺溶液在60℃下处理PVC基膜60min，再后用去离子水洗去多余胺溶液后保存在去离子水中备用。
水相涂敷：使用空气刀吹扫第二步中经胺化处理后的基膜，去除基膜表面的去离子水，吹扫温度为常温，控制湿度10至20％、时间4min；然后将其浸泡在哌嗪溶液中，在常温下浸泡5min，取出后用空气刀吹扫去除基膜表面多余的水相溶液；
有机相溶液涂覆：将哌嗪溶液涂敷过的基膜放入有机相溶液中，反应后取出，用空气刀吹扫除去基膜表面多余的有机相溶液后储存在去离子水中，即得到本发明双电层复合纳滤膜(也称复合膜或者复合纳滤膜)。
界面聚合反应的工艺条件：哌嗪溶液的配置：将10g哌嗪(PIP)溶解到去离子水中定容到1L，获得重量浓度为10g/L的哌嗪溶液；有机溶液配置：将1g均苯三甲酰氯(TMC)溶解到正己烷中定容到1L，获得重量浓度为1g/L的有机相溶液；反应时间分别为30s、60s、90s或者150s,反应温度为常温，空气刀吹扫除去基膜表面多余的有机相溶液的时间为1min。
将实施例14至17得到的双电层复合纳滤膜，分别用于1ppm硫酸镁和氯化镁溶液的过滤性能测试和交联度的测试，测试结果如表5所示。
表5为基膜经不同界面聚合反应时间的双电层复合纳滤膜对二价阴阳离子截留性能及所形成的聚酰胺分离层交联度
Figure BDA0002517816130000101
实施例十八至二十一：
分别将PVC、PVDF、PTFE、CTFE超滤膜在常温下放入去离子水中浸泡80h，以去除其上的保护剂。然后使用重量浓度为20g/L的葡甲胺溶液在70℃下分别胺化处理PVC、PVDF、PTFE、CTFE超滤膜60min，之后用去离子水洗去多余多羟胺溶液后保存在去离子水中备用。
水相涂敷：使用空气刀吹扫第二步中经胺化处理后的基膜，去除基膜表面的去离子水，吹扫温度为常温，控制湿度10至20％、时间3min；然后将其浸泡在哌嗪溶液中，在常温下浸泡3min，取出后用空气刀吹扫去除基膜表面多余的水相溶液；哌嗪溶液的配置是将5g哌嗪(PIP)溶解到去离子水中定容到1L，获得重量浓度为5g/L的哌嗪溶液；
有机相溶液涂覆：将哌嗪溶液涂敷过的基膜放入有机相溶液中，反应后取出，用空气刀吹扫除去基膜表面多余的有机相溶液后储存在去离子水中，即得到本发明双电层复合纳滤膜(也称复合膜或者复合纳滤膜)。
界面聚合反应的工艺条件：哌嗪溶液的配置：将5g哌嗪(PIP)溶解到去离子水中定容到1L，获得重量浓度为5g/L的哌嗪溶液；有机溶液配置：将10g均苯三甲酰氯(TMC)溶解到正己烷中定容到1L，获得重量浓度为10g/L的有机相溶液；反应时间为40s,反应温度为常温，空气刀吹扫除去基膜表面多余的有机相溶液的时间为3min。
将实施例18至21得到的双电层复合纳滤膜，分别用于1ppm硫酸镁和氯化镁溶液的过滤性能测试，测试结果如表6所示。
表6为不同基膜相同制备条件的双电层复合纳滤膜二价阴阳离子截留性能
Figure BDA0002517816130000111
实施例二十二至二十五：
将PVC超滤膜在常温下放入去离子水中浸泡90h，以去除其上的保护剂。然后使用20g/L的葡甲胺溶液在70℃下分别胺化处理PVC超滤膜60min，之后用去离子水洗去多余多羟胺溶液后保存在去离子水中备用。
水相涂敷：使用空气刀吹扫第二步中经胺化处理后的基膜，去除基膜表面的去离子水，吹扫温度为常温，控制湿度10至20％、时间3min；然后将其浸泡在哌嗪溶液中，分别在常温下浸泡2min、3min、4min或5min，取出后用空气刀吹扫去除基膜表面多余的水相溶液；
有机相溶液涂覆：将哌嗪溶液涂敷过的基膜放入有机相溶液中，反应后取出，用空气刀吹扫除去基膜表面多余的有机相溶液后储存在去离子水中，即得到本发明双电层复合纳滤膜(也称复合膜或者复合纳滤膜)。
界面聚合反应的工艺条件：哌嗪溶液的配置：将5g哌嗪(PIP)溶解到去离子水中定容到1L，获得重量浓度为5g/L的哌嗪溶液；有机溶液配置：将1g均苯三甲酰氯(TMC)溶解到正己烷中定容到1L，获得重量浓度为1g/L的有机相溶液；反应时间为40s,反应温度为常温，空气刀吹扫除去基膜表面多余的有机相溶液的时间为4min。
将实施例22至25得到的双电层复合纳滤膜，分别用于1ppm硫酸镁和氯化镁溶液的过滤性能测试，测试结果如表7所示。
表7为基膜不同水相涂敷时间的双电层复合纳滤膜二价阴阳离子的截留性能
Figure BDA0002517816130000121
本发明提供的图1为本发明葡甲胺处理前后基膜表面哌嗪溶液的铺展情况图，图中显示结果表明胺化处理后的基膜亲水性提升，更有利于PIP水相溶液在基膜表面的铺展，如实施例12。
本发明提供的图2为本发明基膜在胺化处理前后复合纳滤膜聚酰胺层上下表面的Zeta电位图，图中显示结果表明基膜通过葡甲胺处理后聚酰胺层的下表面荷正电，上表面荷负电，即实现了双电层的构建，如实施例18。
本发明实施例中未进行说明的内容为现有技术，故，不再进行赘述。
本发明双电层复合纳滤膜的制备方法的技术作用，首先，通过多羟基胺对基膜进行胺化处理，使胺化后的基膜表面通过界面聚合反应构建聚酰胺分离层，构建的聚酰胺分离层可以有效提升复合膜的渗透通量。在基膜表面引入多羟基胺，一是增加了基膜表面荷正电的氨基基团的数量，二是其上的羟基改善基膜的亲水性，提升基膜对于界面聚合水相溶液的吸附性；以上两点使得在聚酰胺分离层形成过程中基膜下表面具有更多的氨基基团，使得其下表面具有荷正电，上表面具有荷负电，即实现了双电层复合纳滤膜的构建；其次，由于基膜亲水性的提升，促进了水相溶液的均匀铺展，可缩短界面聚合时间，减少聚酰胺分离层形成过程中为避免形成缺陷而引起的无效交联，降低聚酰胺层整体的交联度，减小水分子传质阻力，提升复合膜的水通量；所制备的双电层复合纳滤膜可以有效提升纳滤膜对于二价盐离子的选择性，对于二价阴阳离子的截留率均可达到93％以上；
本发明技术核心的原理是：本发明通过使用多羟基胺对基膜进行胺化处理，一步实现复合膜选择性和渗透性的同步提升，成功构建高通量、高选择性的双电层复合纳滤膜。
本发明双电层复合纳滤膜的制备方法的优点是：1、在基膜表面引入多羟基胺，首先增加了基膜表面荷正电的氨基基团的数量，其次，亲水性基团羟基和氨基的引入改善了基膜亲水性，故提升了基膜膜对于界面聚合水相溶液的吸附，最终使得在聚酰胺层形成过程中下表面有更多的氨基基团，使得其下表面荷正电，上表面荷负电，即实现了双电层复合纳滤膜的构建。2、基膜亲水性的提升，同时促进了水相溶液的均匀铺展，减少聚酰胺分离层形成过程中为避免形成缺陷而造成的无效交联，界面聚合过程是哌嗪分子扩散到有机相中与均苯三甲酰氯发生交联反应形成致密聚酰胺分离层的过程。在聚合过程中由于基膜固有的疏水性问题导致哌嗪溶液在基膜表面分布不均匀。哌嗪分子多的部分会形成较厚的聚酰胺层，哌嗪分子较少的部分形成较薄的聚酰胺层。为了使得较薄部分达到实现选择性的交联度，使得较厚部分交联过度，同时在形成具有选择性聚酰胺层后，在聚酰胺层表面形成的交联网络对于选择性无意义，但是会增加水分子的传质阻力，故称为无效交联。水相哌嗪溶液的均匀铺展可以缩短界面聚合反应时间，减少无效交联，从而降低了聚酰胺层整体的交联度，并减小了水分子的传质阻力，提升了纳滤膜的水通量；3、复合纳滤膜双电层的构建可以有效提升其对于二价盐离子的选择性，对于二价阴阳离子(硫酸钠和氯化镁溶液中的SO4 2-和Mg2+)的截留率均可达到93％以上，可以有效地软化饮用水和脱出饮用水中的重金属离子。
可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。

Claims (6)

1.一种双电层复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，基膜预处理，将基膜在去离子水中浸泡，以去除其上的保护剂，最终保存在去
离子水中备用；
第二步，基膜胺化，将第一步处理的基膜放入多羟基胺溶液中进行胺化，之后用去离子
水洗去多余的多羟基胺溶液后保存在去离子水中备用，该多羟基胺溶液的重量浓度范围为5至200g/L，胺化处理温度为50至70℃，胺化处理时间为10至60min；
第三步，通过界面聚合制备纳滤膜，1)水相涂敷：使用空气刀吹扫第二步中经胺化处理
后的基膜，去除基膜表面的去离子水；然后将其浸泡在哌嗪溶液中，取出后用空气刀吹扫去
除基膜表面多余的水相溶液；2)有机相涂覆：将哌嗪溶液涂敷过的基膜放入有机相溶液中，反应后取出，用空气刀除去基膜表面多余的有机相溶液后储存在去离子水中，即获双电层
复合纳滤膜；
所述第一步中的基膜是指采用聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或者三氟氯乙烯类含C-X键的聚合物中的一种或一种以上有机物制备的超滤膜；其中该C-X键中的X为Cl或者F；该基膜在去离子水中浸泡温度为常温，浸泡时间为72至96h；
所述第二步中胺化用多羟基胺溶液中的多羟基胺是葡糖胺、葡甲胺、三乙醇胺、二乙醇胺中的一种或一种以上的混合物；
第三步骤中，使用空气刀吹扫第二步中经胺化处理后的基膜，去除基膜表面的去离子水的工艺条件是常温、10％至50％湿度、3至5min；
水相涂敷过程：将去除去离子水的基膜浸泡在哌嗪溶液中，哌嗪溶液的重量浓度为1至20g/L，浸泡时间2至5min，浸泡温度为常温；将在哌嗪溶液中浸泡后的基膜取出后在常温下用空气刀吹扫去除基膜表面多余的哌嗪溶液的时间为2至10min；
有机相涂覆过程：经过哌嗪溶液浸泡的基膜再放入有机相溶液中进行界面聚合反应的时间为30至150s，反应温度为常温，界面聚合反应所用有机相溶液中的有机单体为均苯三甲酰氯，溶剂为正己烷、环己烷、正癸烷或者甲苯。
2.根据权利要求1所述的双电层复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，胺化用多羟基胺溶液的配制：使用分析天平分别称取5至200g的多羟基胺，然后用去离子水完全溶解在250ml烧杯中，最后转移至容量瓶中加入去离子水定容到1L，最终获得重量浓度范围为5至200g/L的多羟基胺溶液。
3.根据权利要求1所述的双电层复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，有机相涂覆反应时间为30至60s。
4.根据权利要求1所述的双电层复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，哌嗪溶液的重量浓度为3至10g/L。
5.根据权利要求1所述的双电层复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，哌嗪溶液的配制：使用分析天平称取1至20g的哌嗪，然后用去离子水将称取的哌嗪完全溶解在250ml烧杯中，再转移至容量瓶中加入去离子水定容到1L，获得重量浓度范围为1至20g/L的哌嗪溶液。
6.根据权利要求1所述的双电层复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，界面聚合反应所用有机相溶液的配制:使用分析天平称取1至10g的均苯三甲酰氯，然后分别用正己烷、环己烷、正癸烷或者甲苯作为溶剂溶解在250ml烧杯中，最后转移至容量瓶中再加入正己烷、环己烷、正癸烷或者甲苯定容到1L，获得重量浓度为1至10g/L的均苯三甲酰氯溶液；经有机相溶液界面聚合反应后的基膜取出后，用空气刀除去基膜表面多余的有机相溶液的时间为0.5至3min，温度为常温。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114534491B (zh) * 2022-03-22 2022-11-25 浙江大学 一种高水通量的反渗透膜及其制备方法和应用
CN115090124B (zh) * 2022-07-01 2023-09-05 浙江理工大学 一种界面聚合反应生成双电荷层复合膜的制备方法及应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0880401A1 (en) * 1996-02-02 1998-12-02 The Dow Chemical Company Method of treating polyamide membranes to increase flux
CN104226123A (zh) * 2014-09-04 2014-12-24 北京碧水源膜科技有限公司 一种高通量抗污染的反渗透膜的制备方法及所述膜的应用
CN105435653A (zh) * 2015-12-18 2016-03-30 贵阳时代沃顿科技有限公司 一种对二价离子脱除具有高选择性的复合纳滤膜及其制备方法
CN108043227A (zh) * 2017-11-22 2018-05-18 北京新源国能科技集团股份有限公司 一种聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法
CN108097071A (zh) * 2017-11-22 2018-06-01 北京新源国能科技集团股份有限公司 一种改进的聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法
KR20190142253A (ko) * 2018-06-15 2019-12-26 주식회사 엘지화학 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0880401A1 (en) * 1996-02-02 1998-12-02 The Dow Chemical Company Method of treating polyamide membranes to increase flux
CN104226123A (zh) * 2014-09-04 2014-12-24 北京碧水源膜科技有限公司 一种高通量抗污染的反渗透膜的制备方法及所述膜的应用
CN105435653A (zh) * 2015-12-18 2016-03-30 贵阳时代沃顿科技有限公司 一种对二价离子脱除具有高选择性的复合纳滤膜及其制备方法
CN108043227A (zh) * 2017-11-22 2018-05-18 北京新源国能科技集团股份有限公司 一种聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法
CN108097071A (zh) * 2017-11-22 2018-06-01 北京新源国能科技集团股份有限公司 一种改进的聚偏氟乙烯基纳滤膜的制备方法
KR20190142253A (ko) * 2018-06-15 2019-12-26 주식회사 엘지화학 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Effect of varying piperazine concentration and post-modification on prepared nanofiltration membranes in selectively rejecting organic micropollutants and salts;Liu Yan-ling等;《Journal of Membrane Science》;20190414;第582卷;第274-283页 *
基于EDC\s-NHS调控聚酰胺反渗透膜表面物理化学性质及性能修复的探究;胡裕滔;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》;中国学术期刊（光盘版）电子杂志社;20180615(第6期);B015-74 *

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