CN101439271B - 亲水性抗污染反渗透膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种亲水性抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于先通过界面聚合反应，，在支撑层上复合一层聚酰胺，然后通过表面嫁接反应，在聚酰胺层上反应生成交联层。与现有技术相比，本发明的优点在于：采用N-羟基硫代琥珀酰亚胺钠盐或N-羟基硫代琥珀酰亚胺为中间体的活化酯法，对聚酰胺皮层嫁接-(CH2CH2O)n-高分子亲水链，并且，-(CH2CH2O)n-与基底的聚酰胺膜以化学键结合，提高了复合反渗透膜的亲水性，增加其水通量，使其抗污染性能提高，从而延长膜的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种反渗透膜的制备方法，尤其涉及一种聚酰胺复合皮层反渗透膜的制备方法，该聚酰胺复合皮层因经过改性而使反渗透膜具有亲水性抗污染的优点。
背景技术
反渗透技术普遍应用于水处理技术领域中，能去除无机离子、细菌、病毒有机物、胶体等杂质，净化水质，但在反渗透膜应用限制其进一步广泛应用的一个难点就是污染物质在膜表面和膜孔内吸附造成的通量衰减以及膜分离能力的降低，尤其蛋白质非特性吸附是引起膜通量衰减的主要原因，因此研制防污染膜是当今膜技术领域内一个研究开发的热点。
目前，利用界面聚合反应生成的聚酰胺膜是主要的反渗透膜制备方法，为提高其各方面性能(包括抗污染性)，通常需要对聚酰胺膜作改性设计，现有技术中参考申请号为97193174.7的中国发明申请公开《反渗透复合膜以及用它进行反渗透处理水的方法》(公开号：CN1213985A)，该申请公开了一种使用皂化度较为99％的聚乙烯醇(PVA)来涂覆芳香族聚酰胺层表面来减弱膜表面的负电性从而提高膜的亲水性，但PVA分子链没有被交联，不会形成立体状的分子结构，在膜片的使用过程中PVA层容易逐渐溶于水，最终失去其保护层的作用。
又如申请号为200610200816.4的中国发明申请公开《低污染复合反渗透膜》(公开号：CN101130444A)，该申请通过在聚酰胺层表面交联一层聚乙烯醇来提供产品的抗污染性，具体地，采用脂肪族二醛、羟基脂肪酸、酸酐或多价阴离子盐化合物的一种，在盐酸、硫酸或硝酸的催化作用下进行交联反应制得。
再如申请号为200610051205.8的中国发明申请公开《低污染复合反渗透膜的生产方法》(公开号：CN1923348A)，公开了一种用多醛或多酸酐利用羟醛缩合反应对PVA进行交联的方法，但羟醛缩合本身是一个可逆反应，且其与基体的聚酰胺膜没有化学键合，生成的PVA交联膜在使用过程中依然会不稳定。
上述现有技术中利用界面聚合反应制得的芳香聚酰胺反渗透膜，通常采用均苯三甲酰氯作为原料，这是种对水汽极为敏感的活泼化合物，表面电子能谱分析(ESCA)表明成品膜表面约5/6的羧基是以酰胺形态存在，而1/6的羧基是以羧酸/羧酸盐形态存在，这部分游离羧基的存在对膜的表面电荷性和吸附特性会有不利的影响，如果充分利用这部分的游离羧基，将其作为下一步的接枝反应活性点，既可以弥补原来膜的缺点，同时可以赋予膜亲水性和抗污染特性，具有一定的现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种亲水性好，抗污染性强的反渗透膜的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种亲水性抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①界面聚合反应，在支撑层上涂敷A溶液，表面形成A溶液层，将具有A溶液层的支撑层与B溶液发生界面聚合反应，形成聚酰胺复合层；
②表面嫁接反应，将步骤①中的聚酰胺复合层在pH值为1～3的酸溶液中处理，取出后漂洗，再依次C溶液和D溶液处理，完成表面嫁接反应，所述的酸溶液为盐酸、硫酸或磷酸中的一种，
所述的A溶液的配置：用选自芳香族、脂肪族和脂环族的官能胺的至少一种溶解于水中，该官能胺至少带有二个胺基官能团，其在水溶液中的重量浓度为0.1％～5％，待上述多官能胺完全溶解于水中后，再在该水溶液中加入占该水溶液总重量0.05％～2％的表面活性剂，搅拌溶解后即获得A溶液；
所述的B溶液的配制：用选自芳香族、脂肪族和脂环族的官能酰基卤化物的一种，该官能酰基卤化物至少带有二个酰卤基官能团，按照占总溶液重量0.05％～0.2％的浓度溶解于有机溶剂，搅拌溶解后即获得B溶液；
所述的C溶液的配制：将N-羟基硫代琥珀酰亚胺钠盐或N-羟基硫代琥珀酰亚胺中的至少一种溶解于水中配制成重量浓度为0.1％～5％的溶液，再将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐加入上述溶液中配制成重量浓度为0.05％～2.5％的溶液，得到C溶液；
所述的D溶液的配制：将聚乙二醇、氨基聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种配成重量浓度为0.05％～4.0％的溶液，得到D溶液。
进一步，还包括步骤③漂洗和烘干。
作为优选，步骤②盐酸处理时间为1～10分钟，C溶液处理时间为10～30分钟，D溶液处理时间为10～30分钟。
所述的A溶液中添加的表面活性剂可以是十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠中的至少一种。
所述的支撑层可以为聚砜、聚醚砜、磺化聚砜或磺化聚醚砜。
所述的官能胺可以是间苯二胺、对苯二胺中的至少一种，所述的官能酰基卤化物可以是均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯中的至少一种。
所述的有机溶剂为5～12个碳原子的脂肪烃、环脂烃或芳香烃中的至少一种，具体可以是正戊烷、正己烷，正庚烷、正辛烷、正壬烷，正癸烷，正十一烷，正十二烷，以及上述直链烷烃的异构体，以及环己烷，甲基环己烷，乙基环己烷，环庚烷，甲苯，二甲苯，乙苯等，但以石脑油为优选。
作为优选，所述的N-羟基硫代琥珀酰亚胺钠盐或N-羟基硫代琥珀酰亚胺中的至少一种和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的摩尔浓度比控制在1∶1～5∶1最佳为摩尔浓度比控制在1∶1～2∶1。
作为优选，所述的聚乙二醇为平均分子量为200～4000之间的聚乙二醇，也可以是，所述的氨基聚乙二醇为上述末端基团为氨基封端的聚乙二醇。
与现有技术相比，本发明的优点在于：采用高反应活性的活化酯法来对聚酰胺皮层嫁接-(CH2CH2O)n-高分子亲水链，并且-(CH2CH2O)n-与基底的聚酰胺膜以化学键结合，提高了复合反渗透膜的亲水性，增加其水通量，使其抗污染性能提高，从而延长膜的使用寿命。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
亲水性抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①界面聚合反应，在支撑层上涂敷A溶液，表面形成A溶液层，将具有A溶液层的支撑层与B溶液发生界面聚合反应，形成聚酰胺复合层；
②表面嫁接反应，将步骤①中的聚酰胺复合层在pH值为1～3的酸溶液中处理，取出后漂洗，再依次C溶液和D溶液处理，完成表面嫁接反应，所述的酸溶液为盐酸、硫酸或磷酸中的一种，
所述的A溶液的配置：用选自芳香族、脂肪族和脂环族的官能胺的至少一种溶解于水中，该官能胺至少带有二个胺基官能团，其在水溶液中的重量浓度可以为0.1％～5％，待上述多官能胺完全溶解于水中后，再在该水溶液中加入占该水溶液总重量可以为0.05％～2％的表面活性剂，搅拌溶解后即获得A溶液；
所述的B溶液的配制：用选自芳香族、脂肪族和脂环族的官能酰基卤化物的一种，该官能酰基卤化物至少带有二个酰卤基官能团，按照占总溶液重量可以为0.05％～0.2％的浓度溶解于有机溶剂，搅拌溶解后即获得B溶液；
所述的C溶液的配制：将N-羟基硫代琥珀酰亚胺钠盐或N-羟基硫代琥珀酰亚胺中的至少一种溶解于水中配制成重量浓度为0.1％～5％的溶液，再将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐加入上述溶液中配制成重量浓度为0.05％～2.5％的溶液，得到C溶液；
所述的D溶液的配制：将聚乙二醇、氨基聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种配成重量浓度可以为0.05％～4.0％的溶液，得到D溶液。
实施例1，反渗透膜的生产方法包括以下步骤：
A溶液的配制：用间苯二胺∶月桂基硫酸钠∶水按重量百分比2.5∶0.5∶97，混合均匀后获得A溶液。
B溶液的配制：将均苯三甲酰氯∶石脑油重量比为1∶1000，混合获得B溶液。
C溶液的配制：将N-羟基硫代琥珀酰亚胺钠盐(Na-NHS)∶1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)∶纯水，按照重量百分比1.8∶1∶97.2混合均匀。
D溶液的配制：将平均分子量为200(n＝200)的聚乙二醇(PEG)溶解于水中，配成重量浓度为1％的溶液。
在聚砜支撑层上涂敷溶液A，在支撑层上形成A溶液层，然后将这种支撑层与B溶液接触，通过界面聚合反应形成聚酰胺复合皮层；膜片经pH＝3的盐酸溶液处理2分钟，取出后用清水漂洗，再通过C溶液中20分钟，D溶液15分钟，再用清水漂洗后，置于120℃烘箱烘烤5分钟，形成最终的复合反渗透膜。
测定其接触角为26.9°，亲水性良好。
实施例2，反渗透膜的生产方法包括以下步骤：
A溶液的配制：用间苯二胺∶对苯二胺∶十二烷基苯磺酸钠∶水按重量百分比2.0∶0.5∶0.5∶97，混合均匀后获得A溶液。
B溶液的配制：同实施例1。
C溶液的配制：C溶液的配制：将N-羟基硫代琥珀酰亚胺钠盐(Na-NHS)∶1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)∶纯水，按照重量百分比2.5∶1.0∶96.5混合均匀。
D溶液的配制：将平均分子量为800(n＝800)的聚乙二醇(PEG)溶解于水中，配成重量浓度为1％的溶液。
余下步骤中，除通过D溶液处理时间为20分钟外，其他同实施例1.
测定其接触角为21.6°，亲水性良好。
实施例3，反渗透膜的生产方法包括以下步骤：
A溶液的配制：同实施例1
B溶液的配制：将均苯三甲酰氯∶间苯二甲酰氯∶石脑油重量比为0.9∶0.1∶1000，混合获得B溶液。
C溶液的配制：将N-羟基硫代琥珀酰亚胺钠盐(Na-NHS)∶1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)∶纯水，按照重量百分比1.8∶1.0∶97.2混合均匀。
D溶液的配制：将平均分子量为400(n＝400)的氨基聚乙二醇(NH2-PEG)溶解于水中，配成重量浓度为1.0％的溶液。
余下步骤与同实施例1.
测定其接触角为23.2°，亲水性良好。
实施例4，反渗透膜的生产方法包括以下步骤：
A溶液的配制：同实施例1
B溶液的配制：同实施例2。
C溶液的配制：将N-羟基硫代琥珀酰亚胺(NHS)∶1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)∶纯水，按照重量百分比1.8∶1.0∶97.2混合均匀。
D溶液的配制：将平均分子量为800(n＝800)的氨基聚乙二醇(NH2-PEG)溶解于水中，配成重量浓度为2.0％的溶液。
余下步骤与同实施例2.
测定其接触角为19.8°，亲水性良好。
Claims (13)
1.一种亲水性抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①界面聚合反应，在支撑层上涂敷A溶液，表面形成A溶液层，将具有A溶液层的支撑层与B溶液发生界面聚合反应，形成聚酰胺复合层；
②表面嫁接反应，将步骤①中的聚酰胺复合层在pH值为1～3的酸溶液中处理，取出后漂洗，再依次C溶液和D溶液处理，完成表面嫁接反应，所述的酸为盐酸、硫酸或磷酸中的一种，
所述的A溶液的配制：用选自芳香族、脂肪族的官能胺的至少一种溶解于水中，该官能胺至少带有二个胺基官能团，其在水溶液中的重量浓度为0.1％～5％，待上述多官能胺完全溶解于水中后，再在该水溶液中加入占该水溶液总重量0.05％～2％的表面活性剂，搅拌溶解后即获得A溶液；
所述的B溶液的配制：用选自芳香族、脂肪族的官能酰基卤化物的一种，该官能酰基卤化物至少带有二个酰卤基官能团，按照占总溶液重量0.05％～0.2％的浓度溶解于有机溶剂，搅拌溶解后即获得B溶液；
所述的C溶液的配制：将N-羟基硫代琥珀酰亚胺钠盐或N-羟基硫代琥珀酰亚胺中的至少一种溶解于水中配制成重量浓度为0.1％～5％的溶液，再将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐加入上述溶液中配制成重量浓度为0.05％～2.5％的溶液，得到C溶液；
所述的D溶液的配制：将聚乙二醇、氨基聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种配成重量浓度为0.05％～4.0％的溶液，得到D溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括步骤③漂洗和烘干。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤②的酸溶液为盐酸溶液，盐酸处理时间为1～10分钟，C溶液处理时间为10～30分钟，D溶液处理时间为10～30分钟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的A溶液中添加的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的官能胺为间苯二胺、对苯二胺中的至少一种，所述的官能酰基卤化物为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为5～12个碳原子的脂肪烃或芳香烃中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的N-羟基硫代琥珀酰亚胺钠盐和N-羟基硫代琥珀酰亚胺中的摩尔浓度之和与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的摩尔浓度比控制在1∶1～5∶1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的N-羟基硫代琥珀酰亚胺钠盐和N-羟基硫代琥珀酰亚胺中的摩尔浓度之和与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的摩尔浓度比控制在1∶1～2∶1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的聚乙二醇为平均分子量为200～4000之间的聚乙二醇。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的氨基聚乙二醇为末端基团为氨基的聚乙二醇。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤②中所述A溶液中的官能胺为脂环族的官能胺。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤②中所述B溶液中的官能酰基卤化物为脂环族的官能酰基卤化物。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为环脂烃。
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