CN112076630A

CN112076630A - 一种聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法

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Publication number: CN112076630A
Application number: CN202011025045.6A
Authority: CN
Inventors: 喻慧; 路宏伟; 彭博; 胡群辉; 廖骞; 贺攀; 黄涛
Original assignee: Hunan Ovay Technology Co ltd
Current assignee: Hunan Ovay Technology Co ltd
Priority date: 2020-09-25
Filing date: 2020-09-25
Publication date: 2020-12-15

Abstract

本发明提供了一种聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法，包括支撑基层和在所述支撑基层上通过界面聚合得到的聚酰胺功能层，所述聚酰胺功能层包括以下原料组分：二元胺、无机盐、有机酸、多元酰氯、油相溶剂和去离子水，所述二元胺包括哌嗪、己二胺、二氨基吡啶和二氨基嘧啶中的至少一种；所述无机盐包括氯化锂、氯化钙、氯化钠、硫酸镁、溴化锂和溴化钙中的至少一种。所述制备方法包括步骤1、配置水相溶液，步骤2、配置油相溶液，步骤3、制备聚酰胺复合纳滤膜。本发明制备的聚酰胺复合纳滤膜水通量高达73.7LMH，对二价盐的截留率高达99.31％，对一价盐的截留率低至31.83％。所述制备方法简单、工艺流程短且成本低。

Description

一种聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳滤膜制备技术领域，具体涉及一种聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术

随着全球经济的快速发展，全世界范围内的水资源短缺问题日益显现。废水处理量也越来越多，加上国家对废水零排放的强制要求，废水的资源化受到了行业内的广泛关注。由于纳滤膜能够很好的对盐份的分离，越来越受到人们的重视，纳滤膜市场份额增速迅猛。

纳滤膜有关的研究是从20世纪70年代开始的，Film-tec公司North Star研究所，J.E.Cadotte等人使用哌嗪(PIP)作为水相反应单体和有机相单体均苯三甲酰氯(TMC)发生界面聚合(Interfacial polymerization)反应制备了NS-300膜，20世纪初期，Film-tec公司研制了NF-40，NF-50和NF-70等一系列的分离薄膜，其孔径能够达到一个纳米左右，这时根据其特点将其命名为“纳滤膜”。纳滤膜在20世纪90年代得到快速的发展，越来越多的商业纳滤膜开始进行产业化生产，例如NTR-729HF、NF-3、NF-45和SU-600。现阶段有关纳滤膜的研究主要以有机纳滤膜研究为主，例如陶氏膜科技公司生产的NF系列纳滤膜和东丽公司生产的UTC系列纳滤膜。我国纳滤膜的发展始于20世纪90年代。1993年高从堦院士在兴城会议上将低压反渗透膜命名为纳滤膜，纳滤膜才引起人们的关注，并逐渐成为分离膜研究领域的热点。我国纳滤膜发展初期主要研发品种有醋酸纤维素膜，磺化聚醚砜涂层纳滤膜和芳香聚酰胺复合膜等。近二三十年来我国对纳滤膜的研究已近有了很大的进步。

但是，现有的纳滤膜存在以下不足：(1)水通量低；(2)截留率还不是太高，对二价盐(如硫酸镁)的截留率在92％-97％之间。如专利号为CN110038437A的发明专利公开了一种有机无机哌嗪聚酰胺复合陶瓷纳滤膜的制备方法，具体公开了在经强碱活化陶瓷膜上负载交联剂，接着以哌嗪为水相单体，以均苯三甲酰氯为有机相单体，以多元胺为酸接受剂，通过界面聚合反应在上述陶瓷膜的表面形成有机功能层，即得所述有机无机哌嗪聚酰胺复合陶瓷纳滤膜，上述陶瓷膜的无机功能层的孔经为10-100nm，上述陶瓷膜的材质为氧化铝、氧化钛或氧化锆，上述交联剂为聚乙二醇或纤维素类交联剂。该发明制备的纳滤膜纯水通量为34-38.6LMH，硫酸镁截留率为92.4％-96％。

综上所述，急需一种聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法以解决现有技术中存在的水通量低、截留率不高的问题。

发明内容

本发明第一目的在于提供一种聚酰胺复合纳滤膜，具体技术方案如下：

一种聚酰胺复合纳滤膜，包括支撑基层和在所述支撑基层上通过界面聚合得到的聚酰胺功能层，所述聚酰胺功能层包括以下原料组分：二元胺、无机盐、有机酸、多元酰氯、油相溶剂和去离子水，所述二元胺包括哌嗪、己二胺、二氨基吡啶和二氨基嘧啶中的至少一种；所述无机盐包括氯化锂、氯化钙、氯化钠、硫酸镁、溴化锂和溴化钙中的至少一种。

优选的，所述有机酸包括柠檬酸、单宁酸、丙烯酸、草酸、樟脑磺酸、乙二胺四乙酸、古龙酸和醋酸中的至少一种。

优选的，所述多元酰氯包括均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、丁三酰氯、戊三酰氯、己三酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷三酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷三酰氯和环己烷四酰氯中的至少一种。

优选的，所述油相溶剂为正己烷。

优选的，所述支撑基层包括无纺布或者聚砜多孔支撑层。

本发明第二目的在于提供一种聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，具体技术方案如下：

一种聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤，

步骤1、配置水相溶液

将所述二元胺、无机盐、有机酸和去离子水按质量比为(0.1-5)：(0.1-3)：(0.1-3)：(89-99.7)，混合均匀，制得水相溶液；

步骤2、配置油相溶液

将所述多元酰氯和正己烷按质量比为(0.01-5)：(95-99.99)，混合均匀，制得油相溶液；

步骤3、制备聚酰胺复合纳滤膜

将所述支撑基层浸入水相溶液中，浸入时间15-25s，再将浸泡后的支撑基层浸入油相溶液中，浸入时间10-20s，然后通过热处理，得到聚酰胺复合纳滤膜。

优选的，所述热处理是在30℃-90℃烘箱中，保持1-30min。

优选的，在步骤1中，所述二元胺、无机盐、有机酸和去离子水按质量比为(0.1-5)：(0.3-2)：(0.3-2)：(91-99.3)。

优选的，经所述水相溶液浸泡后的支撑基层，采用橡胶辊除去所述支撑基层表面残留的水相溶液。

优选的，经所述油相溶液浸泡后的支撑基层，采用橡胶辊除去所述支撑基层表面残留的油相溶液。

应用本发明的技术方案，具有以下有益效果：

(1)本发明通过向水相溶液中添加无机盐和有机酸，具有以下效果：无机盐的添加增强了水相溶液与油相溶液之间的界面张力，减少了水相反应单体二元胺类物质向油相溶液中迁移，使界面聚合反应减弱，从而降低了聚酰胺功能层的交联程度，提高了纳滤膜的水通量；有机酸的添加，会增强水相溶液的润湿性，当支撑基层浸入水相溶液时，会吸收更多的二元胺类物质，便于提高聚酰胺功能层的交联程度，使得聚酰胺功能层均匀致密，提高对二价盐的截留率。本发明制备的聚酰胺复合纳滤膜水通量高达73.7LMH，对二价盐的截留率高达99.31％，对一价盐的截留率低至31.83％。

(2)本发明中所述制备方法简单、工艺流程短、成本低，具有很好的应用前景。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照具体实施方式，对本发明作进一步详细的说明。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

实施例1：

一种聚酰胺复合纳滤膜，包括支撑基层和在所述支撑基层上通过界面聚合得到的聚酰胺功能层，所述聚酰胺功能层包括以下原料组分：二元胺、无机盐、有机酸、多元酰氯、油相溶剂和去离子水，所述二元胺为哌嗪，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯。

所述无机盐为氯化锂。

所述有机酸为柠檬酸。

所述油相溶剂为正己烷。

所述支撑基层为聚砜多孔支撑层，具体制备过程如下：称取聚砜树脂(PSF)75g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)375g，聚乙二醇200(PEG200)50g，混合配制成500g溶液，并在70℃下搅拌6h，配制成均匀分散的铸膜液。铸膜液经过滤、真空脱气后，在刮膜机上均匀涂布于无纺布上，湿膜厚度为150μm，在室温下蒸发3s后，浸入16℃的超纯水中凝胶固化成膜，然后，将膜经过常温水完全固化，最后将膜在75℃水中处理3min，得到支撑基层，冷藏在5℃的冰柜中待用。

所述聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤，

步骤1、配置水相溶液

将所述二元胺、无机盐、有机酸和去离子水的质量比为1:0.3:0.3:98.4，混合均匀，制得水相溶液；

步骤2、配置油相溶液

将所述多元酰氯和正己烷的质量比为0.2:99.8，混合均匀，制得油相溶液；

步骤3、制备聚酰胺复合纳滤膜

将所述支撑基层浸入水相溶液中，浸入时间20s，再将浸泡后的支撑基层浸入油相溶液中，浸入时间15s，然后，通过热处理，得到聚酰胺复合纳滤膜。

所述热处理是在70℃烘箱中，保持5min。

经所述水相溶液浸泡后的支撑基层，采用橡胶辊除去所述支撑基层表面残留的水相溶液。

经所述油相溶液浸泡后的支撑基层，采用橡胶辊除去所述支撑基层表面残留的油相溶液。

实施例2：

与实施例1不同之处在于，氯化锂的质量百分比为0.6wt％。

实施例3：

与实施例1不同之处在于，氯化锂的质量百分比为1wt％。

实施例4：

与实施例1不同之处在于，氯化锂的质量百分比为2wt％。

实施例5：

与实施例2不同之处在于，所述无机盐为溴化锂。

实施例6：

与实施例2不同之处在于，所述无机盐为氯化钙。

实施例7：

与实施例2不同之处在于，所述无机盐为氯化锂和氯化钠，且二者质量比为1:1。

实施例8：

与实施例2不同之处在于，所述无机盐为氯化锂和溴化钙，且二者质量比为2:1。

实施例9：

与实施例2不同之处在于，所述无机盐为氯化锂和氯化钙，且二者质量比为2:1。

实施例10：

与实施例2不同之处在于，所述无机盐为氯化钠和硫酸镁，且二者质量比为1:1。

实施例11：

与实施例2不同之处在于，所述无机盐为氯化锂和氯化钙，且二者质量比为1:1。

实施例12：

与实施例2不同之处在于，柠檬酸的质量百分比为0.6wt％。

实施例13：

与实施例2不同之处在于，柠檬酸的质量百分比为1wt％。

实施例14：

与实施例2不同之处在于，柠檬酸的质量百分比为2wt％。

实施例15：

与实施例2不同之处在于，所述有机酸为丙烯酸。

实施例16：

与实施例2不同之处在于，所述有机酸为樟脑磺酸。

实施例17：

与实施例2不同之处在于，所述有机酸为柠檬酸和单宁酸，且二者质量比为1:1。

实施例18：

与实施例2不同之处在于，所述有机酸为柠檬酸和丙烯酸，且二者质量比为3:1。

实施例19：

与实施例2不同之处在于，所述有机酸为柠檬酸和草酸，且二者质量比为2:1。

实施例20：

与实施例2不同之处在于，所述有机酸为柠檬酸和乙二胺四乙酸，且二者质量比为1:1。

实施例21：

与实施例2不同之处在于，所述有机酸为柠檬酸和古龙酸，且二者质量比为3:1。

实施例22：

与实施例2不同之处在于，所述有机酸为醋酸和古龙酸，且二者质量比为1:1。

实施例23：

与实施例2不同之处在于，所述有机酸为单宁酸。

实施例24：

与实施例2不同之处在于，所述有机酸为乙二胺四乙酸。

实施例25：

与实施例2不同之处在于，所述二元胺为哌嗪和己二胺，且二者质量比为1:1。

实施例26：

与实施例2不同之处在于，所述二元胺为哌嗪和二氨基吡啶，且二者质量比为2:1。

实施例27：

与实施例2不同之处在于，所述二元胺为哌嗪和二氨基嘧啶，且二者质量比为1:1。

实施例28：

与实施例2不同之处在于，所述二元胺为己二胺。

实施例29：

与实施例2不同之处在于，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯和邻苯二甲酰氯，且二者质量比为1:1。

实施例30：

与实施例2不同之处在于，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯和环丙烷三酰氯，且二者质量比为2:1。

实施例31：

与实施例2不同之处在于，所述多元酰氯为联苯二甲酰氯和环己烷三酰氯，且二者质量比为1:2。

实施例32：

与实施例2不同之处在于，所述多元酰氯为己三酰氯和环戊烷四酰氯，且二者质量比为1:2。

对比例1：

与实施例1不同之处在于，所述氯化锂和柠檬酸的加入量均为零。

由实施例1-32和对比例1制备的聚酰胺复合纳滤膜，在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：①MgSO₄水溶液2000ppm、操作压力70psi、测试温度25℃和pH值6.5-7.5。②NaCl水溶液500ppm、操作压力70psi、测试温度25℃和pH值6.5-7.5，所得结果如表1所示。

表1由实施例1-32和对比例1制备的聚酰胺复合纳滤膜性能测试

由表1数据知，与对比例1相比，经实施例1-32制备的聚酰胺复合纳滤膜，在保证较高水通量的同时，进一步提高了对二价盐硫酸镁的截留率，同时还降低了对一价盐氯化钠的截留率。在实施例2和实施例12中，所制备的聚酰胺复合纳滤膜均具有较高的水通量52.1-68.3LMH和二价盐硫酸镁的截留率99.21％-99.31％，以及较低的一价盐氯化钠的截留率31.83％-32.25％，明显优于对比例1。由实施例1-2知，无机盐的用量由0.3％增加至0.6％时，能显著降低对一价盐的截留率且有效提高水通量，而对二价盐的截留率基本无影响。由实施例11-12知，有机酸的用量由0.3％增加至0.6％时，提高了对二价盐截留率和水通量，且能够有效降低对一价盐的截留率。经数据对比结果，可通过如下原理解释：无机盐的添加增强了水相溶液与油相溶液之间的界面张力，减少了水相反应单体二元胺类物质向油相溶液中迁移，使界面聚合反应减弱，从而降低了聚酰胺功能层的交联程度，提高了纳滤膜的水通量；有机酸的添加，会增强水相溶液的润湿性，当支撑基层浸入水相溶液时，会吸收更多的二元胺类物质，便于提高聚酰胺功能层的交联程度，使得聚酰胺功能层均匀致密，提高对二价盐的截留率，最终实现一、二价盐份的高效分离。由实施例3-4知，当无机盐的用量超过0.6％时，对二价盐的截留率呈现降低趋势，主要是因为无机盐的添加增强了水相溶液与油相溶液之间的界面张力，减少了水相反应单体二元胺类物质向油相溶液中迁移，使界面聚合反应减弱，从而降低了聚酰胺功能层的交联程度，进而会降低聚酰胺复合纳滤膜对二价盐的截留率。由实施例13-14知，当有机酸用量超过了0.6wt％时，对二价盐的截留率呈现降低趋势，主要是因为有机酸用量较大时，水相的浸润性增强，水相层加厚，在界面聚合过程中，阻隔了进一步聚合，进而会降低聚酰胺复合纳滤膜对二价盐的截留率。

综上分析，本发明制备的聚酰胺复合纳滤膜有利于高效地将盐份分离，提高对混盐的处理效率，有利于加大聚酰胺复合纳滤膜在盐份分离方面的市场应用。

此外，本发明对实施例2和对比例1所制备的聚酰胺复合纳滤膜分别做了接触角测试，其中实施例2的水接触角为9.526°，对比例1的水接触角为22.400°。由此说明，实施例2所制备的聚酰胺复合纳滤膜接触角最小，其膜的亲水性越好，且膜片的水通量也会越高。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚酰胺复合纳滤膜，其特征在于，包括支撑基层和在所述支撑基层上通过界面聚合得到的聚酰胺功能层，所述聚酰胺功能层包括以下原料组分：二元胺、无机盐、有机酸、多元酰氯、油相溶剂和去离子水，所述二元胺包括哌嗪、己二胺、二氨基吡啶和二氨基嘧啶中的至少一种；所述无机盐包括氯化锂、氯化钙、氯化钠、硫酸镁、溴化锂和溴化钙中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺复合纳滤膜，其特征在于，所述有机酸包括柠檬酸、单宁酸、丙烯酸、草酸、樟脑磺酸、乙二胺四乙酸、古龙酸和醋酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺复合纳滤膜，其特征在于，所述多元酰氯包括均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、丁三酰氯、戊三酰氯、己三酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷三酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷三酰氯和环己烷四酰氯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺复合纳滤膜，其特征在于，所述油相溶剂为正己烷。

5.根据权利要求1所述的聚酰胺复合纳滤膜，其特征在于，所述支撑基层包括无纺布或者聚砜多孔支撑层。

6.一种根据权利要求1-5任一项所述的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，

步骤1、配置水相溶液

步骤2、配置油相溶液

步骤3、制备聚酰胺复合纳滤膜

7.根据权利要求6所述的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述热处理是在30℃-90℃烘箱中，保持1-30min。

8.根据权利要求6所述的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述二元胺、无机盐、有机酸和去离子水按质量比为(0.1-5)：(0.3-2)：(0.3-2)：(91-99.3)。

9.根据权利要求6所述的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，经所述水相溶液浸泡后的支撑基层，采用橡胶辊除去所述支撑基层表面残留的水相溶液。

10.根据权利要求6所述的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，经所述油相溶液浸泡后的支撑基层，采用橡胶辊除去所述支撑基层表面残留的油相溶液。