CN111437732A - 一种高选择性高通量纳滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水相体系添加烷基酸即可调控制备高选择性高通量纳滤膜的方法。本发明通过在含有多元胺的水相配方溶液中添加一种或多种烷基酸调控水相pH，再与有机相单体芳香族多元酰氯溶液之间进行界面反应，在多孔支撑层上生成聚酰胺超薄分离层。所得的复合纳滤膜能够保持高硫酸根截留率的同时，大幅度降低氯离子的截留率，同时有效提升水通量。本发明的创新点在于水相体系适配性高，不用更换已有的水相配方成分，仅通过添加少量的烷基酸即可实现纳滤膜综合性能的提升，简单易控，膜性能极具市场竞争力，制备成本低廉。

Description

一种高选择性高通量纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明属于纳滤复合膜制备技术领域，一种利用烷基酸调控水相配方体系制备高选择性高通量纳滤膜的方法

背景技术

纳滤膜是介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动膜，可以截留分子量大于200的有机物，也可有效截留二价及二价以上的无机离子。针对传统处理方法应用受限的染料、电镀等高污染行业的废水处理，纳滤膜以其独特的分离性能得以广泛使用。

纳滤膜对物质的分离截留性能主要由筛分效应和电荷效应共同决定。在实际应用中，往往都是荷电溶质，电荷效应在膜分离机理中起到了重要的作用。目前商业化的纳滤膜以聚哌嗪酰胺复合纳滤膜为主，采用界面聚合的方式在超滤膜支撑层上形成50～100nm的超薄分离层，这种复合膜的性能可以通过调整支撑层和选择性层的性能来分别优化，选择层设计用于更高的水通量和更好的溶质截留率。

随着国内环保形势的日益严峻，废水资源化的市场巨大，经过现有技术处理后的高盐度废水的分离浓缩需要尽可能高的一、二价离子截留分辨率，同时又要求具有高水通量的纳滤膜产品，以便尽可能的提高混和成分的分离效率。国内有大量的研究试图通过添加碳纳米管、石墨烯等无机纳米物质与复合膜结合，以突破膜水通量和脱盐率之间的此消彼长效应。相关科研论文多有发表，一些专利中也有涉及。如申请号CN201910810151.6的专利中使用刻蚀的中空纳米颗粒混入哌嗪水溶液中界面聚合制备复合纳滤膜；申请号CN201710370496.5的专利中使用改性后的碳纳米管通过界面聚合制备复合纳滤膜；申请号为CN201711052850.6的专利中将表面含氨基的改性纳米粒子混入水相溶液中界面聚合制备纳滤复合膜；申请号为CN201910206590.6的专利中将MOF混合纤维素等相转化反应制备纳滤复合膜等。但在实际应用中这些纳米的无机物原料稀少而昂贵，为了更好的复合，往往使用前需要进行刻蚀和优化等程序，工业化生产难度大，同时无机粒子在长期的应用过程中容易脱落等问题，都限制了其工业发展。

综合以上原因，在实际生产中为了根本性的提升产品的综合性能，或者研发与现有产品性能界面分明的新型纳滤膜，往往都是通过研发新的配方体系实现。包括确定新的更优的吸酸缓冲体系，校订配方各成分的最佳配比，对应最优的工艺条件，并需要根据现有设备和工艺的匹配进行调整和改进等等，这无疑会造成研发和调试生产的周期非常长，与现有的生产工艺衔接差，成功率不高。处于最低限度降低新产品或现有产品性能提升的成本考虑，能否基于现有的配方体系，通过调整或添加一种成本低廉的、易处理的成分，即可调配出性能更具有竞争力的纳滤膜，是切实降低纳滤复合膜新产品或提升产品性能生产制造成本的有效途径。

本专利的发明特点即是无需研究新的水相、有机相单体、缓冲体系或者添加剂等，仅通过在含有多元胺反应单体的水相溶液中添加少量的烷基酸类物质，即可非常方便地获得更优性能的复合纳滤膜。从反应机理分析，多元胺均为较强的碱性成分，即使溶液中有吸酸的缓冲体系或保湿盐成分，溶液始终呈碱性，加入烷基酸都可以适当的调控水相pH；添加的烷基酸，一方面可与多元胺单体的部分官能团反应，起到调控反应官能团比例的作用，另一方面，反应后烷基链引入多元胺的结构中可以提高水相单体在油相溶剂中的溶解性，促进界面聚合反应更充分；此外，通过烷基酸的加入也影响了酰胺聚合反应的酸碱环境，适度的调控聚酰胺化的反应程度。综合以上影响，最终在多孔支撑层的表面制备具有特定结构和电荷组成的复合纳滤膜，实现膜综合性能的提升。

使用有机酸类成分制备聚酰胺复合膜的方法在一些专利工作中有涉及，如专利申请号CN201910829769.7中使用多元有机酸溶液与金属离子吸附自组装络合在支撑层上制备纳滤膜，以提高膜的抗污染和抗结垢能力；专利申请号CN201510673779.8中将复合后的纤维素纳滤膜浸泡在碱溶液后再浸泡在有机酸溶液中进行水解，以调控最终纳滤膜的综合性能；专利申请号201910705837.9中将弱酸性盐类或弱酸作为四甲基氢氧化铵热分解产物的缓冲成分使用，以调控界面聚合制备的聚哌嗪酰胺纳滤复合膜的水通量等。而本发明中的烷基酸最主要作用是针对本身呈碱性的多元胺水相单体的成分，通过反应的端封和结合，改变多元胺的结构，同时影响界面聚合的酸碱环境，最终达到调控复合膜离子分辨率和水通量的目的。本发明的创新切入点在于仅通过调控加入一种成本低廉、常见的烷基酸类成分即可达到上述效果，且该方法与现有多元胺水相配方中的吸酸缓冲体系或保湿盐等成分的适配性好，与现有生产工艺匹配度高，大大降低了研发和调试周期，成本低廉，具有非常好的工业应用前景。

发明内容

本发明旨在提供一种不用更换已有的水相配方成分，仅通过添加少量的烷基酸即可调控界面聚合制备纳滤复合膜的综合性能。与未添加烷基酸调制的水相配方在相同条件下制备的纳滤膜性能相比，保留了原有高水平的二价离子截留率的同时，大大降低了一价离子的截留率，水通量也得到了明显的提升。

本发明是通过下述技术方案实现的：

一种利用烷基酸调控水相体系以制备高选择性高通量纳滤膜的方法，在多孔支撑底膜上，先涂覆水相溶液，其中含有一种或多种多元胺，以及一种或多种烷基酸；再涂覆油相溶液，油相溶液是一种或多种多元酰氯溶解于有机烃类溶剂中；然后经过一定的温度热处理，最后得到复合纳滤膜。主要对其中的多元胺和多元酰氯单体种类进行优选，对烷基酸的种类以及投加量和比例进行优选，优选工业常用的支撑底膜即可，参考有机相溶剂性能进行热处理条件的优选，即可制备综合性能优越的高选择性高通量纳滤复合膜。

作为优选，上述制备方法中，采用聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的一种或多种与无纺布复合作为支撑底膜。可选目前工业常用的聚砜无纺布复合底膜。

作为优选，上述制备方法中，先涂敷的水相溶液中含有哌嗪，间苯二胺，聚乙烯亚胺中的一种或多种。作为最佳选择，水相溶液中的多元胺单体为哌嗪，且哌嗪的质量百分数为0.05-5％。通过向上述含多元胺单体的水相溶液中加入冰醋酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、正己酸中的一种或多种烷基酸进行调制。作为最佳选择，使用冰醋酸、正己酸中的一种或两种混合，单独烷基酸投加的体积百分数为0.01-2％，混合两种烷基酸投加，冰醋酸/正己酸的质量比应＜1。

作为优选，上述制备方法中，再涂敷的油相溶液中含有均苯三甲酰氯、己二酰氯、或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。溶解多元酰氯的有机溶剂为：正己烷，Isopar G，Isopar L中的一种或多种。作为最佳选择，选择均苯三甲酰氯作为油相溶液中的反应单体，质量百分比为0.05-5％。

上述制备方法中，最后经过的热处理可由烘箱进行控制，作为优选，温度范围为40-150℃，具体需要综合选用的油相溶剂的特性来控制热处理温度和时间：若为正己烷，则热处理温度范围在40-80℃，处理时间约3-4min；若为Isopar G，则热处理温度范围在60-100℃，处理时间约4-5min；若为Isopar L，则热处理温度范围在80-120℃，处理时间约4-5min；所制备纳滤膜的性能较好。

有益效果：本发明在现有的多元胺制备聚酰胺纳滤复合膜的水相配方体系基础上，能够简单的通过添加一类常见的、成本低廉的成分，通过控制投加的量即可达到调控反应单体结构、控制界面聚合反应的深度和程度，从而制备出性能更具有竞争力的高分辨率、高通量纳滤膜，切实降低纳滤复合膜研发、调试和制造的成本。较未调制的水相配方在相同条件下制备的纳滤膜，保留了高的二价离子截留率的同时，大大降低一价离子的截留率，水通量也得到了明显的提升。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作具体说明。应当理解的是，下述实施例仅提供作为说明而非限定本发明。

以下实施例中所用多孔支撑膜均为商业聚砜复合无纺布的超滤底膜(截留分子量为50,000Da)，聚砜膜生产日期至实验日期小于30天，期间保存于1％亚硫酸氢钠水溶液中。在进行界面反应制备复合膜之前，将多孔支撑膜提前1h浸泡于去离子水中，去离子水为自制，电导率为1.5μs/cm。

以下实施例中多元胺单体为哌嗪，芳香族多元酰氯单体为均苯三甲酰氯，有机相溶剂为正己烷。实施例1-6分别给出单独哌嗪水相体系中单独投加不同量冰醋酸或正己酸，以及混合冰醋酸和正己酸加入水相后所制备纳滤膜的性能测试对比数据。此外实施例7-9分别给出哌嗪混合一些常用的吸酸缓冲体系(磷酸钠)或保湿盐(樟脑磺酸钠)的水相体系中单独投加冰醋酸或正己酸，以及混合冰醋酸和正己酸加入水相后所制备纳滤膜的性能测试对比数据。

以下实施例中对聚酰胺纳滤复合膜使用混合离子盐溶液对膜的一、二价离子的截留分辨性能做出综合评价：(2000±50mg/L)硫酸镁+(2000±50mg/L)氯化钠混合溶液，测试压力为(100±5)psi，浓水流量为(1.0±0.1)L/min，环境温度均为(25±1)℃，测试液pH值为7±0.5。

以下实施例中，脱盐率定义为测试液与产水的浓度之差除以测试液浓度，使用阴离子色谱精确检测硫酸根和氯离子的浓度；水通量定义为在上述测试条件下去离子水单位时间透过单位面积复合膜的体积，单位为L/m²·h(LMH)。以上每个数据点由9个试样取平均值得到。

比较例

将聚砜超滤膜完全浸渍在含有0.2％的哌嗪的水相溶液中(pH＝11.02)。1min后除去表面多余的溶液，上表面与含有0.10％的均苯三甲酰氯有机相溶液接触30s，再去除表面多余的有机溶液后置于鼓风烘箱温度为60℃进行热处理3min，取出后浸泡在去离子水中待测试。由此法制备的纳滤复合膜纯水通量为49.3LMH，硫酸根截留率为99.2％，氯离子截留率为57.0％。

实施例1

加入0.05v/v％冰醋酸到含有0.2％的哌嗪水相溶液中(pH＝10.05)，并以此替代比较例中含有0.2％的哌嗪水相溶液。除此之外，其他所有条件与比较例相同。由此法制备的纳滤复合膜纯水通量为58.6LMH，硫酸根截留率为99.2％，氯离子截留率为40.1％。

实施例2

加入0.08v/v％冰醋酸到含有0.2％的哌嗪水相溶液中(pH＝9.61)，并以此替代比较例中含有0.2％的哌嗪水相溶液。除此之外，其他所有条件与比较例相同。由此法制备的纳滤复合膜水通量为68.1LMH，硫酸根截留率为99.2％，氯离子截留率为38.7％。

实施例3

加入0.1v/v％己酸到含有0.2％的哌嗪水相溶液中(pH＝10.13)，并以此替代比较例中含有0.2％的哌嗪水相溶液。除此之外，其他所有条件与比较例相同。由此法制备的纳滤复合膜水通量为60.3LMH，硫酸根截留率为99.2％，氯离子截留率为37.7％。

实施例4

加入0.2v/v％己酸到含有0.2％的哌嗪水相溶液中(pH＝9.58)，并以此替代比较例中含有0.2％的哌嗪水相溶液。除此之外，其他所有条件与比较例相同。由此法制备的纳滤复合膜水通量为68.5LMH，硫酸根截留率为99.1％，氯离子截留率为30.9％。

实施例5

加入0.05v/v％冰醋酸和0.08v/v％己酸到含有0.2％的哌嗪水相溶液中(pH＝9.65)，并以此替代比较例中含有0.2％的哌嗪水相溶液。除此之外，其他所有条件与比较例相同。由此法制备的纳滤复合膜水通量为65.6LMH，硫酸根截留率为99.1％，氯离子截留率为32.1％。

实施例6

加入0.03v/v％冰醋酸和0.1v/v％己酸到含有0.2％的哌嗪水相溶液中(pH＝9.69)，并以此替代比较例中含有0.2％的哌嗪水相溶液。除此之外，其他所有条件与比较例相同。由此法制备的纳滤复合膜水通量为67.7LMH，硫酸根截留率为99.2％，氯离子截留率为30.3％。

实施例7

加入0.08v/v％冰醋酸到含有0.2％的哌嗪加1.5％磷酸钠水相溶液中(pH＝9.78)，并以此替代比较例中含有0.2％的哌嗪水相溶液。除此之外，其他所有条件与比较例相同。由此法制备的纳滤复合膜纯水通量为70.5LMH，硫酸根截留率为99.2％，氯离子截留率为42.0％。

实施例8

加入0.2v/v％己酸到含有0.2％的哌嗪加1.5％磷酸钠水相溶液中(pH＝9.71)，并以此替代比较例中含有0.2％的哌嗪水相溶液。除此之外，其他所有条件与比较例相同。由此法制备的纳滤复合膜水通量为71.2LMH，硫酸根截留率为99.2％，氯离子截留率为34.9％。

实施例9

加入0.03v/v％冰醋酸和0.1v/v％己酸到含有0.2％的哌嗪加1.5％磷酸钠水相溶液中(pH＝9.77)，并以此替代比较例中含有0.2％的哌嗪水相溶液。除此之外，其他所有条件与比较例相同。由此法制备的纳滤复合膜水通量为69.7LMH，硫酸根截留率为99.2％，氯离子截留率为37.3％。

实施例10

加入0.08v/v％冰醋酸到含有0.2％的哌嗪加1.5％樟脑磺酸钠水相溶液中(pH＝9.68)，并以此替代比较例中含有0.2％的哌嗪水相溶液。除此之外，其他所有条件与比较例相同。由此法制备的纳滤复合膜纯水通量为72.0LMH，硫酸根截留率为99.3％，氯离子截留率为39.0％。

实施例11

加入0.2v/v％己酸到含有0.2％的哌嗪加1.5％樟脑磺酸钠水相溶液中(pH＝9.60)，并以此替代比较例中含有0.2％的哌嗪水相溶液。除此之外，其他所有条件与比较例相同。由此法制备的纳滤复合膜水通量为73.4LMH，硫酸根截留率为99.2％，氯离子截留率为30.5％。

实施例12

加入0.03v/v％冰醋酸和0.1v/v％己酸到含有1.5％的哌嗪加2.0％樟脑磺酸钠水相溶液中(pH＝9.71)，并以此替代比较例中含有0.2％的哌嗪水相溶液。除此之外，其他所有条件与比较例相同。由此法制备的纳滤复合膜水通量为70.2LMH，硫酸根截留率为99.2％，氯离子截留率为35.4％。

Claims (8)

1.一种高选择性高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)在多孔支撑底膜上，先涂覆水相溶液，水相溶液中含有一种或多种多元胺，以及一种或多种烷基酸；

(2)再涂覆有机相溶液，有机相溶液是一种或多种多元酰氯溶解于有机烃类溶剂中形成的溶液；

(3)然后经过一定温度和时间的热处理至干燥，最后得到复合纳滤膜；热处理温度范围在40-150℃；

所述多孔支撑底膜为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的一种或多种与无纺布复合的底膜；

所述水相溶液中含有的多元胺，具体为：哌嗪、间苯二胺、或聚乙烯亚胺中的一种或多种；

所述水相溶液中含有的烷基酸，具体为：冰醋酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、或正己酸中的一种或多种；

所述有机相溶液中的多元酰氯为均苯三甲酰氯、己二酰氯、或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；

所述有机相溶液中用于溶解多元酰氯的有机溶剂，具体为：正己烷、异构烷烃类的Isopar G、或Isopar L中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种高选择性高通量纳滤膜的制备方法，其特征是，所述的多元胺为哌嗪，且多元胺占水相溶液质量百分比为0.05-5％。

3.根据权利要求1所述的一种高选择性高通量纳滤膜的制备方法，其特征是，所述烷基酸具体为：冰醋酸、正己酸中的一种或两种混合，且烷基酸占水相溶液的体积百分比为0.01-1％。

4.根据权利要求3所述的一种高选择性高通量纳滤膜的制备方法，其特征是，所述烷基酸为冰醋酸和正己酸两种的混合，且冰醋酸/正己酸的质量比小于1。

5.根据权利要求1所述的一种高选择性高通量纳滤膜的制备方法，其特征是，水相溶液的制备过程中，先添加多元胺充分溶解，然后再添加烷基酸成分。

6.根据权利要求5所述的一种高选择性高通量纳滤膜的制备方法，其特征是，添加烷基酸后多元胺水相溶液的pH调节至8-11区间范围。

7.根据权利要求1所述的一种高选择性高通量纳滤膜的制备方法，其特征是，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯，且占有机相溶液的质量百分比为0.05-5％。

8.根据权利要求1所述的一种高选择性高通量纳滤膜的制备方法，其特征是，热处理过程中，以正己烷作为溶解多元酰氯的有机溶剂的，则热处理温度范围在40-80℃，处理时间2-5min；

以Isopar G作为溶解多元酰氯的有机溶剂，则热处理温度范围在60-100℃，处理时间2-6min；

以Isopar L作为溶解多元酰氯的有机溶剂，则热处理温度范围在80-120℃，处理时间2-6min。