CN101845123B

CN101845123B - 一种生物基无机复合型吸水材料的制备方法

Info

Publication number: CN101845123B
Application number: CN2009100809138A
Authority: CN
Inventors: 康宁; 宫瑞英
Original assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Current assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date: 2009-03-25
Filing date: 2009-03-25
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2029-03-25
Also published as: CN101845123A

Abstract

一种生物基无机复合型吸水材料的制备方法，其步骤如下：A)将无机材料加入到装有30-150mL硅烷偶联剂水溶液的反应装置中，搅拌5-30min，充分分散；B)以上述溶液中加入生物基材料，用量为蒸馏水质量数的0.7-3％；控温30-80℃，通氮15-30min，分散均匀，加入引发剂，继续通氮20-40min后，再向溶液中加入溶有交联剂的丙烯酸及其钠盐与丙烯酰胺混合溶液，通氮10-20min，恒温反应1-6h，将产物在乙醇中沉淀，过滤，65℃下烘干，粉碎后得目标产物。本发明制备出的生物基无机复合型超高吸水材料可以达到吸蒸馏水能力为1500g/g以上，吸盐水能力为160g/g以上，具有良好的吸水性能。

Description

一种生物基无机复合型吸水材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种吸水材料的制备方法，具体地涉及一种具有超高吸水性的生物基无机复合型吸水材料的制备方法。

背景技术

高吸水性树脂是一种含有强吸水性基团，并具有一定交联度的功能性高分子材料，可广泛用作吸水剂、水性增稠剂、絮凝剂等，在妇女儿童用品、医药卫生、农业、建筑业等领域具有广阔的市场前景，近年来其在世界市场的需求，仅吸水剂一项的年需求量就为45万吨，需求将会逐年增加。预计到2010年世界高吸水树脂的消费将达225～270kt/a，世界消费年增长率为3.79％～5.45％。

在环境保护日益受到重视的今天，用天然资源制备低成本、可降解的吸水剂产品替代价格昂贵的高分子吸水剂产品，是吸水剂产业的发展方向。

高吸水性材料是具有一定交联度和网络结构的高分子聚合物，是一类具有强吸水能力且加压也不脱水的特殊功能材料，在农林、园艺、石油化工、建筑材料、医疗卫生、食品业、交通运输等领域有着日益广泛的应用。近年来，环境友好高吸水性树脂的设计和合成引起人们的广泛关注，国外已有不少研究机构做了这方面的工作。天然高分子具有成本低、可再生和生物可降解性好等合成聚合物无法比拟的优势，将其作为原料合成兼具优良吸水、保水性能和环境友好性的新型高吸水材料表现出广阔的应用前景。

生物基高吸水材料以其来源广泛、价格低廉、无污染环境等优点受到各国极大关注，各世界生产高吸水树脂的各大公司均看好市场的发展前景，最近日本三井化学、三菱化学、触媒三家公司已在研制以天冬氨酸为原料制成聚琥珀酰亚胺，然后水解产生聚天东氨酸的高吸水树脂。

从国外目前申请的专利来看，主要申请人来自美国和、欧洲和日本，其中申请保护的范围概述如下：生物基体及接枝单体的选择、吸水材料的用途、吸水材料制备方法开发、改善吸水材料性能的助剂使用。国外很少有对于无机材料复合型生物基高吸水材料相关文章和专利报告。

国内已有文章报道黏土/淀粉、矿物粉/纤维素类复合型高吸水树脂具有超高的吸水和保水能力，目前用于高吸水树脂基体树脂接枝的矿物原料主要为表面含有大量的“OH”和“Si-O”基等活性基团的粘土类矿物，如膨润土、高岭土、凹凸棒、绢云母、滑石粉等矿物。关于并不含有活性基团的氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化硅或其相应的氯化物及溴化物类无机材料没有相关专利报道，另外，国内文章目前报道的高吸水材料相关科研成果普遍存在着吸盐水能力差的缺陷，报道的吸0.9％盐水能力几乎都在100g/g以下。在拓宽无机复合材料选用范围基础上制备具有吸蒸馏水能力为1500g/g，吸盐水能力为160g/g以上的生物基无机复合型超高吸水材料具有巨大的实际应用价值，是一类极具潜力的环境友好性高吸水材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种生物基无机复合型吸水材料制备方法。本发明制备的生物基无机复合型超高吸水材料具有吸蒸馏水能力为1500g/g，吸盐水能力为160g/g，具有实际应用价值、且成本低廉且降解速度更快。

为实现上述目的，本发明提供的生物基无机复合型吸水材料制备方法，采用自由基引发进行溶液接枝聚合，其步骤如下：

A)将无机材料氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化硅或其相应的氯化物及溴化物加入到装有30-150mL硅烷偶联剂水溶液的反应装置中，搅拌5-30min，充分分散；无机材料的用量为蒸馏水质量数的0.07-67％；硅烷偶联剂用量为无机材料质量的0.1-2倍；

B)以上述溶液中加入羟丙基胍胶，其用量为蒸馏水质量数的0.7-3％；控温30-80℃，通氮15min，分散均匀，然后加入引发剂，继续通氮20min后，再向溶液中加入溶有交联剂的丙烯酸(AA)及其钠盐与丙烯酰胺(AM)混合溶液，继续通氮10min，恒温反应1-6h，将产物在乙醇中沉淀，过滤，然后在65℃下烘干，粉碎后得产物；

丙烯酸(AA)及其钠盐与丙烯酰胺(AM)质量比为10∶1-1∶3；交联剂为具有非共扼多双键化合物、能形成离子交联的多价金属化合物或二醇、二胺、二醛、二酸类中的至少一种，比如：交联剂可以是N，N-二甲基双丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺、乙二醇、乙二醛、己二酸、苯二甲酸、二(烯丙)丁酯、二异氰酸甲苯酯、1，6-亚己基异氰酸酯、亚甲基二苯基异氰酸酯、聚乙二醇酯或聚乙二醇醚，其用量为聚合单体摩尔数的0.03-0.5％，丙烯酸(AA)及其钠盐溶液质量百分数20-90％，丙烯酸(AA)的中和度在30-90％之间；

引发剂为适应于自由基引发的水溶性过氧化物类、水溶性偶氮类、水溶性氧化还原类中的至少一种，比如：引发剂可以是过硫酸钾或过硫酸铵或过硫酸钾/亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钠/过硫酸铵，其用量为聚合单体摩尔数的0.5-1.5％。

本发明具有以下优点：

1)本发明选用不含有活性基团的氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化硅或其相应的氯化物及溴化物类无机材料进行复合，拓宽材料选用范围，降低成本，提高吸水材料吸水能力。

2)本发明采用溶液法制备出的生物基无机复合型超高吸水材料可以达到吸蒸馏水能力为1500g/g，吸盐水能力为160g/g，具有良好的吸水性能。

3)本发明工艺简单，易于掌握和控制，便于实现规模生产。

具体实施方式

第一步，向烧杯中加入丙烯酸并搅拌，在冰水浴条件，缓慢滴加氢氧化钠，使该溶液丙烯酸质量百分数20-90％，丙烯酸(AA)中和度在30-90％之间；

第二步，将无机材料氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化硅或其相应的氯化物及溴化物中的至少任意一种加入到装有30-150mL硅烷偶联剂水溶液的反应装置中，搅拌5-30min，充分分散；无机材料的用量为蒸馏水质量数的0.07-67％；硅烷偶联剂用量为无机材料质量的0.1-2倍；

第三步，向上述溶液中加入羟丙基胍胶，其用量为蒸馏水质量数的0.7-3％；控温30-80℃，通氮15min，分散均匀，然后加入引发剂，继续通氮20min后，再向溶液中加入溶有交联剂的丙烯酸(AA)及其钠盐与丙烯酰胺(AM)混合溶液，继续通氮10min，恒温反应1-6h，将产物在乙醇中沉淀，过滤，然后在65℃下烘干，粉碎后得产物。

按照上述事实方式，本发明均可以实现，列举部分实施例，但是本发明不仅限于这些。

实施例1

在500mL烧杯中，将0.5g纳米氧化锌分散于含有1g硅烷偶联剂的120mL蒸馏水，充分搅拌均匀，在搅拌的条件下向溶液中缓慢加入2g羟丙基胍胶，继续搅拌均匀，控温60℃，通氮15min后，0.08g引发剂过硫酸钾，继续通氮20min后，再向溶液中加入溶有0.06gN，N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂的丙烯酸(AA)及其钠盐与丙烯酰胺(AM)混合溶液15mL(其中AM2g)，继续通氮10min，恒温反应1-6h，将产物在乙醇中沉淀，过滤，然后在65℃下烘干，粉碎后得产物。吸水性能测试表明，该样品吸0.9％盐水167g/g，吸蒸馏水1450g/g。样品外观颜色为纯白。

实施例2

在500mL烧杯中，将0.5g普通氯化钙分散于含有1g硅烷偶联剂的120mL蒸馏水，充分搅拌均匀，在搅拌的条件下向溶液中缓慢加入2g羟丙基胍胶，继续搅拌均匀，控温45℃，通氮15min后，0.08g引发剂过硫酸钾/亚硫酸氢钠，继续通氮20min后，再向溶液中加入溶有0.08g N，N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂的丙烯酸(AA)及其钠盐与丙烯酰胺(AM)混合溶液15mL(其中AM 2g)，继续通氮10min，恒温反应1-6h，将产物在乙醇中沉淀，过滤，然后在65℃下烘干，粉碎后得产物。吸水性能测试表明，该样品吸0.9％盐水147g/g，吸蒸馏水1650g/g。样品外观颜色为纯白。

实施例3

在500mL烧杯中，将1g普通溴化镁分散于含有1g硅烷偶联剂的120mL蒸馏水，充分搅拌均匀，在搅拌的条件下向溶液中缓慢加入2g黄原胶，继续搅拌均匀，控温60℃，通氮15min后，0.08g引发剂过硫酸钾，继续通氮20min后，再向溶液中加入溶有0.06gN，N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂的丙烯酸(AA)及其钠盐与丙烯酰胺(AM)混合溶液15mL(其中AM 2g)，继续通氮10min，恒温反应1-6h，将产物在乙醇中沉淀，过滤，然后在65℃下烘干，粉碎后得产物。吸水性能测试表明，该样品吸0.9％盐水107g/g，吸蒸馏水1120g/g。样品外观颜色为纯白。

实施例4

在500mL烧杯中，将0.1g普通氧化硅分散于含有0.5g硅烷偶联剂的120mL蒸馏水，充分搅拌均匀，在搅拌的条件下向溶液中缓慢加入3g魔芋胶粉，继续搅拌均匀，控温60℃，通氮15min后，0.08g引发剂过硫酸钾，继续通氮20min后，再向溶液中加入溶有0.06gN，N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂的丙烯酸(AA)及其钠盐与丙烯酰胺(AM)混合溶液15mL(其中AM2g)，继续通氮10min，恒温反应1-6h，将产物在乙醇中沉淀，过滤，然后在65℃下烘干，粉碎后得产物。吸水性能测试表明，该样品吸0.9％盐水94g/g，吸蒸馏水980g/g。样品外观颜色为淡黄色。

实施例5

在500mL烧杯中，将0.1g普通氧化镁分散于含有0.5g硅烷偶联剂的120mL蒸馏水，充分搅拌均匀，在搅拌的条件下向溶液中缓慢加入3g魔芋胶粉，继续搅拌均匀，控温60℃，通氮15min后，0.08g引发剂过硫酸钾，继续通氮20min后，再向溶液中加入溶有0.05g二异氰酸甲苯酯交联剂的丙烯酸(AA)及其钠盐与丙烯酰胺(AM)混合溶液15mL(其中AM 2g)，继续通氮10min，恒温反应1-6h，将产物在乙醇中沉淀，过滤，然后在65℃下烘干，粉碎后得产物。吸水性能测试表明，该样品吸0.9％盐水89g/g，吸蒸馏水850g/g。样品外观颜色为淡黄色。

实施例6

在500mL烧杯中，将0.1g普通氧化钛分散于含有0.5g硅烷偶联剂的120mL蒸馏水，充分搅拌均匀，在搅拌的条件下向溶液中缓慢加入3g黄原胶，继续搅拌均匀，控温60℃，通氮15min后，0.08g引发剂过硫酸钾，继续通氮20min后，再向溶液中加入溶有0.06g乙二醛交联剂的丙烯酸(AA)及其钠盐与丙烯酰胺(AM)混合溶液15mL(其中AM 2g)，继续通氮10min，恒温反应1-6h，将产物在乙醇中沉淀，过滤，然后在65℃下烘干，粉碎后得产物。吸水性能测试表明，该样品吸0.9％盐水76g/g，吸蒸馏水480g/g。样品外观颜色为淡黄色。

Claims

1.一种生物基无机复合型吸水材料的制备方法，将无机材料在硅烷偶联剂的存在下于水溶液中充分分散，采用溶液聚合法，将单体丙烯酸及其钠盐和共聚单体丙烯酰胺、生物基材料分散于上述溶液中进行接枝聚合，其步骤如下：

A)将无机材料加入到装有30-150mL硅烷偶联剂水溶液的反应装置中，搅拌5-30min，充分分散；

B)以上述溶液中加入生物基材料，其用量为蒸馏水质量数的0.7-3％；控温30-80℃，通氮15-30min，分散均匀，然后加入引发剂，继续通氮20-40min后，再向溶液中加入溶有交联剂的丙烯酸及其钠盐与丙烯酰胺混合溶液，继续通氮10-20min，恒温反应1-6h，将产物在乙醇中沉淀，过滤，然后在65℃下烘干，粉碎后得目标产物；

丙烯酸及其钠盐与丙烯酰胺质量比为10∶1-1∶3；

无机材料为氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化硅或其相应的氯化物及溴化物中的至少一种；

交联剂为具有非共扼多双键化合物、能形成离子交联的多价金属化合物、二醇、二胺、二醛或二酸类中的至少一种，其用量为聚合单体摩尔数的0.03-0.5％，丙烯酸的中和度在30-90％之间；

引发剂为适应于自由基引发的水溶性过氧化物类、水溶性氧化还原类中的至少一种，其用量为聚合单体摩尔数的0.5-1.5％；

生物基材料为羟丙基胍胶、胍胶、黄原胶或魔芋胶粉。

2.如权利要求1所述的制备方法，其中，交联剂为N，N-二甲基双丙烯酰胺、乙二醇、乙二醛、己二酸或苯二甲酸。

3.如权利要求1所述的制备方法，其中，引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵或过硫酸钾/亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钠/过硫酸铵。