CN112574599B - 一种改性白炭黑的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性白炭黑的制备方法，具体步骤如下：S1:将改性羟乙基纤维素、木质素和水按比例在反应釜中进行搅拌混合，同时在反应釜外部增加超声外场，得到由改性羟乙基纤维素包覆的木质素悬浮液；S2:将白炭黑按比例添加到所述步骤S1得到的悬浮液中搅拌混合，最终得到改性白炭黑悬浮液；S3:将改性白炭黑悬浮液过滤、真空干燥、粉碎，得到改性白炭黑。本发明通过对白炭黑表面进行改性，加强白炭黑与聚合物（橡胶胶体）之间的相互作用，同时减弱白炭黑与其他无机填料之间的相互作用，从而改善橡胶的硫化特性，增强橡胶的力学性能。

Description

一种改性白炭黑的制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性白炭黑的制备方法，属于橡胶助剂领域。
背景技术
橡胶工业的补强材料之一以炭黑为主体，约占橡胶填料的60%以上。然而炭黑在制备和应用过程中存在一系列的负面影响。炭黑是石油工业的副产品，成本高，使用过程中污染严重。因此人们一直在寻找炭黑的替代品。
对无机材料补强性能的研究，主要集中在白炭黑二氧化硅上。白炭黑是一种高比表面积、高结构、高活性的补强填充改性材料。因其具有特殊的表面积结构和颗粒形态以及独特的物理化学特性，其表面活性和补强性能比其他无机浅色填料更优异。但是其填充胶的硫化特性和加工性能不加。
由于白炭黑粒子小，比表面积大，会吸附胶料中的配合剂，使胶料的硫化速度下降，即起延迟硫化作用；其次，白炭黑也会使胶料易焦烧；另外，由于白炭黑表面活性硅醇基极易吸附水，使其呈亲水性，而不能与胶料很好相容，因此在共混物中加入普通白炭黑很难得到理想的分散效果。
木质素是一类以苯丙烷单体为骨架，具有网状结构的高分子聚合物，分子侧链上含有甲氧基、酚羟基、醛基和羧基等多种基团，使得木质素作为橡胶偶联剂和补强剂成为可能。但是纯木质素作为以苯丙烷单体为骨架的高分子聚合物，本身并不容易溶于水，因此将木质素应用于白炭黑水相改性中，通常要通过加入有机溶剂，调节PH值的方式来控制其水解与自聚，这导致其使用条件十分复杂。
改性羟乙基纤维素（EO-HEC）作为一种非离子型表面活性剂，同时具有亲水与疏水基团，因此其能够良好的溶于水中，并将不易溶于水的木质素包覆住，形成悬浮液滴。同时，改性羟乙基纤维素（EO-HEC）主链具有羟基基团，能够和白炭黑表面的硅羟基反应。因此，改性羟乙基纤维素（EO-HEC）具有的包覆硅烷偶联剂及与白炭黑反应两大特性作用下，能够实现木质素直接接触白炭黑表面的目的。
发明内容
为解决现有技术中的不足，本发明提供一种改性白炭黑的制备方法，通过对白炭黑表面进行改性，加强白炭黑与聚合物（橡胶胶体）之间的相互作用，同时减弱白炭黑与其他无机填料之间的相互作用，从而改善橡胶的硫化特性，增强橡胶的力学性能。
本发明中主要采用的技术方案为：
一种改性白炭黑的制备方法，具体步骤如下：
S1: 将改性羟乙基纤维素、木质素和水按比例在反应釜中进行搅拌混合，同时在反应釜外部增加超声外场，控制反应釜温度为25-40℃，反应时间为5-15min，得到由改性羟乙基纤维素包覆的木质素悬浮液；
S2:将白炭黑按比例添加到所述步骤S1得到的悬浮液中搅拌混合，控制反应釜温度为45-90℃，反应时间为30-90min，最终得到改性白炭黑悬浮液；
S3: 将改性白炭黑悬浮液过滤、真空干燥、粉碎，得到改性白炭黑。
优选地，所述步骤S1中的改性羟乙基纤维素为1,2-环氧十八烷接枝改性羟乙基纤维素，且1,2-环氧十八烷和羟乙基纤维素的质量比为1:1。
优选地，所述步骤S1中超声外场的超声波频率为22-33kHz。
优选地，所述步骤S1中改性羟乙基纤维素的添加量为悬浮液总质量的2%-15%。
优选地，所述步骤S1中木质素的添加量为悬浮液总质量的5%-25%。
优选地，所述步骤S2中白炭黑的添加量为悬浮液总质量的10%-35%。
有益效果：本发明提供一种改性白炭黑的制备方法，与现有技术相比，具有如下优点：
（1）经木质素改性的白炭黑，表面存在酚基和羧基，两者均能与用作防老剂的胺类或醛类反应，交织成较坚韧的网络，是橡胶胶体处于网络中，从而提高橡胶的物理机械性能，同时提高了白炭黑与橡胶胶体之间的相容性。
（2）经木质素改性的白炭黑，不仅可以作为无机填料提高橡胶的物理机械性能，同时代替常规偶联剂使用，从而降低了橡胶生产成本。
（3）助剂生产过程中不需要添加有机溶剂，有利于环境保护，减少了有机废液的排放，进一步降低了生产成本。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
实施例1
一种改性白炭黑的制备方法，具体步骤如下：
S1: 将1,2-环氧十八烷接枝改性羟乙基纤维素（1,2-环氧十八烷和羟乙基纤维素的质量比为1:1）、木质素和水按比例在反应釜中进行搅拌混合，同时在反应釜外部增加超声外场（超声波频率为33kHz），控制反应釜温度为25℃，反应时间为5min，得到由改性羟乙基纤维素包覆的木质素悬浮液，其中，改性羟乙基纤维素的添加量为悬浮液总质量的2%，木质素的添加量为悬浮液总质量的5%；
S2:将白炭黑按比例添加到所述步骤S1得到的悬浮液中搅拌混合，控制反应釜温度为45℃，反应时间为30min，最终得到改性白炭黑悬浮液，白炭黑的添加量为悬浮液总质量的10%；
S3: 将改性白炭黑悬浮液过滤、真空干燥、粉碎，得到改性白炭黑。
实施例2
一种改性白炭黑的制备方法，具体步骤如下：
S1: 将1,2-环氧十八烷接枝改性羟乙基纤维素（1,2-环氧十八烷和羟乙基纤维素的质量比为1:1）、木质素和水按比例在反应釜中进行搅拌混合，同时在反应釜外部增加超声外场（超声波频率为33kHz），控制反应釜温度为30℃，反应时间为10min，得到由改性羟乙基纤维素包覆的木质素悬浮液，改性羟乙基纤维素的添加量为悬浮液总质量的8%，木质素的添加量为悬浮液总质量的15%；
S2:将白炭黑按比例添加到所述步骤S1得到的悬浮液中搅拌混合，控制反应釜温度为45-90℃，反应时间为30-90min，最终得到改性白炭黑悬浮液，白炭黑的添加量为悬浮液总质量的20%；
S3: 将改性白炭黑悬浮液过滤、真空干燥、粉碎，得到改性白炭黑。
实施例3：
一种改性白炭黑的制备方法，具体步骤如下：
S1: 将1,2-环氧十八烷接枝改性羟乙基纤维素（1,2-环氧十八烷和羟乙基纤维素的质量比为1:1）、木质素和水按比例在反应釜中进行搅拌混合，同时在反应釜外部增加超声外场（超声波频率为33kHz），控制反应釜温度为40℃，反应时间为15min，得到由改性羟乙基纤维素包覆的木质素悬浮液，改性羟乙基纤维素的添加量为悬浮液总质量的15%，木质素的添加量为悬浮液总质量的25%；
S2:将白炭黑按比例添加到所述步骤S1得到的悬浮液中搅拌混合，控制反应釜温度为45-90℃，反应时间为30-90min，最终得到改性白炭黑悬浮液，其中，白炭黑的添加量为悬浮液总质量的10-35%；
S3: 将改性白炭黑悬浮液过滤、真空干燥、粉碎，得到改性白炭黑。
实施例1、2、3和普通白炭黑根据如表1所示的根据如表1所示的混炼配方进行混炼,分别得到试样1、试样2、试样3和试样4。
表1：混炼配方中各组分的添加量
Figure DEST_PATH_IMAGE002
分别对上述试样1、2、3、4混炼得到的胶料按照国家标准分别进行物理机械性能测试和热老化性能（200℃×24h）测试，测试结果具体如表2所示。
表2 各试样的物理机械性能和耐热老化性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE004
根据上述实验结果可以看出，添加改性白炭黑的橡胶的力学性能以及耐热老化性能普遍优于普通白炭黑。这是由于经木质素改性的白炭黑，表面存在酚基和羧基，两者均能与用作防老剂的胺类或醛类反应，交织成较坚韧的网络，是橡胶胶体处于网络中，从而提高橡胶的物理机械性能，同时提高了白炭黑与橡胶胶体之间的相容性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种改性白炭黑的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1:将改性羟乙基纤维素、木质素和水按比例在反应釜中进行搅拌混合，同时在反应釜外部增加超声频率为22-33kHz的超声外场，控制反应釜温度为25-40℃，反应时间为5-15min，得到由改性羟乙基纤维素包覆的木质素悬浮液,所述改性羟乙基纤维素为1,2-环氧十八烷接枝改性羟乙基纤维素，且1,2-环氧十八烷和羟乙基纤维素的质量比为1:1；
S2:将白炭黑按比例添加到所述步骤S1得到的悬浮液中搅拌混合，控制反应釜温度为45-90℃，反应时间为30-90min，最终得到改性白炭黑悬浮液；
S3:将改性白炭黑悬浮液过滤、真空干燥、粉碎，得到改性白炭黑。
2.根据权利要求1所述的一种改性白炭黑的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中改性羟乙基纤维素的添加量为悬浮液总质量的2％-15％。
3.根据权利要求1所述的一种改性白炭黑的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中木质素的添加量为悬浮液总质量的5％-25％。
4.根据权利要求1所述的一种改性白炭黑的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中白炭黑的添加量为悬浮液总质量的10％-35％。
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