CN103755986B - 一种酪素角蛋白酶交联杂聚物膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酪素角蛋白酶交联杂聚物膜的制备方法，属于皮革加工技术领域，包括：1）将酪素溶液和角蛋白溶液按混合后，调节混合溶液的pH值至6.5～7.5，静置得蛋白混合液；2）按每克干物质蛋白加入10～30U转移酶的添加量，向混合液中加入谷氨酰胺转氨酶转移酶，充分混匀后交联反应，然后灭活，得到酪素和角蛋白混合杂聚物；3）向酪素和角蛋白混合杂聚物中加入成膜剂后造模，得到酪素角蛋白酶交联杂聚物膜。本发明将酪素与角蛋白在谷氨酰胺转移酶的催化作用下发生交联，形成共价交联的高分子杂聚物，这种交联高分子聚合物机械性能提高，抗水性强，具有良好的生物相容性，可完全生物降解，在生态涂料和生物膜领域具有十分广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于皮革加工技术领域，具体涉及一种酪素角蛋白酶交联杂聚物膜的制备方法。
背景技术
酪素是皮革涂饰中应用最广泛的成膜剂之一，并且绿色无污染，作为皮革涂饰剂，它有着粘着力强，不易因摩擦而脱落，耐温性好，耐打光，具有良好的透气性和透水汽性等优点，但酪素涂层也存在不耐湿擦、脆硬、弯折易断裂、防腐能力差、易生霉等缺点。国内外已经将己内酰胺改性酪素、乙烯基类单体接枝共聚改性酪素实现了工业化生产，另外还有人研究用有机硅、聚氨酯、密胺树脂等对酪素进行改性。但这些改性不是具有的一定的化学污染及毒性就是价格较高。
皮革生产过程中也会产生大量的废毛，这些皮革生产过程中产生的附属产物毛角蛋白如不加处理而直接丢弃，不但会给环境带来严重污染，而且还会造成蛋白资源的严重浪费。关于皮革生产过程中毛角蛋白的回收利用，目前主要是用丙烯酸、丙烯酰胺等对毛角蛋白水解物进行化学改性后作为蛋白填料。另外，用乙烯基单体等对毛角蛋白进行改性后作为涂饰剂，提高了角蛋白的成膜性和抗水性。这些改性虽然不同程度地都能使角蛋白成膜的机械性能等得到改善，但同时也带来了环境问题，且改性效果不够明显。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酪素角蛋白酶交联杂聚物膜的制备方法，该方法操作简单，环境友好，制得的酪素角蛋白酶交联膜机械性能好，透水汽性能得到改善。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种酪素角蛋白酶交联杂聚物膜的制备方法，包括以下步骤：
1）将质量分数为5%～9%的酪素溶液和质量分数为5%～9%的角蛋白溶液按（1～4）:1或1：（1～4）的质量比混合后，调节混合溶液的pH值至6.5～7.5，在40～50℃下，静置30～60min，得蛋白混合液；
2）按每克干物质蛋白加入10～30U转移酶的添加量，向蛋白混合液中加入谷氨酰胺转氨酶转移酶，充分混匀后，在40～55℃下，交联反应0.5～2h后，灭活，得到酪素和角蛋白混合杂聚物；
3）向酪素和角蛋白混合杂聚物中加入成膜剂后造模，得到酪素角蛋白酶交联杂聚物膜；成膜剂的用量为每100克干物质蛋白加入30～50g成膜剂；其中，所述的干物质蛋白为酪素和角蛋白的质量总和。
步骤1）所述质量分数为5%～9%的酪素溶液具体制备方法为：取5～9g酪素，88～94g水和1～3g的浓度为3～5mol/L的碱性溶液，先取部分水将酪素浸没，然后加入碱性溶液，混匀后，浸泡12～36h，再加入剩余的水，调节pH值至6.5～7.5后，持续搅拌直至酪素完全溶解，得到质量分数为5%～9%的酪素溶液；所述的碱性溶液为NaOH溶液或KOH溶液。
步骤1）所述质量分数为5%～9%的角蛋白溶液是将5～9g角蛋白加入90.5～94g水中，混匀后，用0.5～1.0g的固体NaOH调节pH值至8.0～9.0，在45～55℃下，持续搅拌直至角蛋白完全溶解，得到质量分数为5%～9%的角蛋白溶液；所述的持续搅拌时间为0.5～4h。
步骤2）所述的灭活是在80～90℃下，灭活5～15min。
步骤3）所述的成膜剂为乙二醇、丙三醇或山梨糖醇。
步骤3）所述的造模具体为：将加入了成膜剂的酪素和角蛋白混合杂聚物倒入聚四氟乙烯板中，静置后将膜取出，然后干燥，得到酪素角蛋白酶交联杂聚物膜。
所述的静置时间为36～48h；所述的干燥是在干燥器中放置36～48h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明以酪素及角蛋白为原料，通过谷氨酰胺转移酶的共价交联作用使两种蛋白发生共价交联，形成了两种蛋白的交联杂聚物并使之成膜，克服了现有技术中的化学改性带来的毒性及低效等问题，是一种对环境友好的改性方法。通过使用谷氨酰胺转移酶的共价交联作用，使得制备的酪素角蛋白酶交联杂聚物膜的机械性能、透水汽性能得到改善。本发明具有以下优点：
1、本发明利用羊毛角蛋白废料为原料，降低了生产成本，同时减轻了环境污染；
2、本发明制备的酪素角蛋白酶交联杂聚物膜的伸长率比单独酪素提高了3倍多，达到较高水平；
3、本发明制备的酪素角蛋白酶交联杂聚物膜的疏水性得到了增强，因此具有较好的抗水性；
4、本发明制备的酪素角蛋白酶交联杂聚物膜可自然降解，对环境无害。
附图说明
图1为本发明的酪素与角蛋白共混膜和添加谷氨酰胺转移酶后形成的交联杂聚物膜的伸长率对比柱状图；横坐标为质量比，纵坐标为伸长率；
图2为本发明的酪素与角蛋白共混膜和添加谷氨酰胺转移酶后形成的交联杂聚物膜的的透水汽系数对比柱状图。
具体实施方式
下面结合具体的附图及实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
对比例1
为单独酪素成膜实例。
1）酪素溶液的制备
取7g酪素，92g去离子水和1g5mol/L的NaOH溶液，将酪素用部分去离子水浸没后，加入NaOH溶液，混匀后，连续浸泡24h以上（此过程中浸泡过程中不断补入部分去离子水，直至酪素完全被泡透，且体系的pH值一直保持在7.0以下）；将此时的酪素搅拌均匀，加入剩余的去离子水，将溶液的pH值调节到7.0，持续磁力搅拌直至完全溶解，得到质量分数为7%的酪素溶液。
2）酪素交联聚合物的制备
取30g步骤1）制得的质量分数为7%的酪素溶液，置于50℃的水浴中保持30min，得到分散较好的蛋白混合液，然后加入谷氨酰胺转移酶0.21g（按每克干物质蛋白加入10U转移酶的添加量，此处干物质蛋白指所使用的酪素），搅拌均匀后，在50℃的条件下交联反应1h，然后在80℃的水浴中保持10min以灭活酶，得到酪素酶交联聚合物溶液；
3）酪素酶交联聚合物膜的制备
在制备的酪素酶交联聚合物溶液中加入0.63g甘油，搅拌均匀后倒入带有内凹槽尺寸为12×12cm的聚四氟乙烯板中，室温下放置48小时后将膜小心取出，将所成膜放入干燥器（饱和的Mg(NO3)2·6H2O溶液）中放置48小时。取出后，对其断裂伸长率及透水汽系数进行测定。
实施例1
一种酪素角蛋白酶交联杂聚物膜的制备方法，包括以下步骤：
1）酪素与角蛋白溶液的制备
酪素溶液的制备：取7g酪素，92g水和1g5mol/L的NaOH溶液，将酪素用部分去离子水中浸没，加入NaOH溶液，混匀后，连续浸泡24个小时以上（此过程中不断补入部分去离子水，直至酪素完全被泡透，且体系的pH值一直保持在7.0以下）；将此时的酪素搅拌均匀，加入剩余的去离子水。将溶液的pH值调节到7.5，持续磁力搅拌直至完全溶解，得到质量分数为7%的酪素溶液；
角蛋白溶液的制备：将7g角蛋白粉末加入93g去离子水中，混匀后，用固体NaOH调节体系的pH值至9.0，在50℃下，磁力搅拌3h至角蛋白完全溶解，得到质量分数为7%的角蛋白溶液；
2）酪素/角蛋白酶交联杂聚物的制备
取24g质量分数为7%的酪素溶液，6g质量分数为7%的角蛋白溶液，将两种溶液混匀后，调节pH值至6.5，然后在50℃的水浴中保持30min，得到分散较好的蛋白混合液；
3）按每克干物质蛋白加入10U转移酶的添加量（所述的干物质蛋白为酪素和角蛋白的质量总和），向蛋白混合液中加入0.21g谷氨酰胺转移酶，搅拌均匀后，在50℃下，交联反应1h后，然后在80℃的水浴中保持10min以灭活酶，得到酪素和角蛋白混合杂聚物；
4）酪素/角蛋白酶交联杂聚物膜的制备
在步骤3）制得的酪素和角蛋白混合杂聚物中加入0.63g甘油，搅拌均匀后，将溶液倒入带有内凹槽尺寸为12cm×12cm的聚四氟乙烯板中，室温下放置48h后将膜小心取出，将所成膜放入干燥器（饱和的Mg(NO3)2·6H2O溶液）中放置48h后取出，得到酪素角蛋白酶交联杂聚物膜。
对酪素角蛋白酶交联杂聚物膜进行断裂伸长率及透水汽系数实验测定，结果见图1，图2，酪素角蛋白酶交联杂聚物膜的总溶解物，透光率及水接触角测定结果见表1。
实施例2
一种酪素角蛋白酶交联杂聚物膜的制备方法，包括以下步骤：
1）酪素与角蛋白溶液的制备
酪素溶液的制备：取7g酪素，92g水和1g5mol/L的NaOH溶液，将酪素用部分去离子水中浸没，加入NaOH溶液，混匀后，连续浸泡24个小时以上（此过程中不断补入部分去离子水，直至酪素完全被泡透，且体系的pH值一直保持在7.0以下）；将此时的酪素搅拌均匀，加入剩余的去离子水。将溶液的pH值调节到7.5，持续磁力搅拌直至完全溶解，得到质量分数为7%的酪素溶液；
角蛋白溶液的制备：将7g角蛋白粉末加入92.5g去离子水中，混匀后，加入0.5g固体NaOH调节体系的pH值至9.0，在45℃下，磁力搅拌4h至角蛋白完全溶解，得到质量分数为7%的角蛋白溶液；
2）酪素/角蛋白酶交联杂聚物的制备
取20g质量分数为7%的酪素溶液，10g质量分数为7%的角蛋白溶液，将两种溶液混匀后，调节pH值至7.5，然后在40℃的水浴中保持60min，得到分散较好的蛋白混合液；
3）按每克干物质蛋白加入10U转移酶的添加量（所述的干物质蛋白为酪素和角蛋白的质量总和），向蛋白混合液中加入0.21g谷氨酰胺转移酶，搅拌均匀后，在55℃下，交联反应0.5h后，然后在90℃的水浴中保持5min以灭活酶，得到酪素和角蛋白混合杂聚物；
4）酪素/角蛋白酶交联杂聚物膜的制备
在步骤3）制得的酪素和角蛋白混合杂聚物中加入0.63g甘油，搅拌均匀后，将溶液倒入带有内凹槽尺寸为12cm×12cm的聚四氟乙烯板中，室温下放置48h后将膜小心取出，将所成膜放入干燥器（饱和的Mg(NO3)2·6H2O溶液）中放置48h后取出，得到酪素角蛋白酶交联杂聚物膜。
对酪素角蛋白酶交联杂聚物膜进行断裂伸长率及透水汽系数实验测定，结果见图1，图2，酪素角蛋白酶交联杂聚物膜的总溶解物，透光率及水接触角测定结果见表1。
实施例3
一种酪素角蛋白酶交联杂聚物膜的制备方法，包括以下步骤：
1）酪素与角蛋白溶液的制备
酪素溶液的制备：取7g酪素，92g水和1g5mol/L的NaOH溶液，将酪素用部分去离子水中浸没，加入NaOH溶液，混匀后，连续浸泡12h以上（此过程中不断补入部分去离子水，直至酪素完全被泡透，且体系的pH值一直保持在7.0以下）；将此时的酪素搅拌均匀，加入剩余的去离子水。将溶液的pH值调节到6.5，持续磁力搅拌直至完全溶解，得到质量分数为7%的酪素溶液；
角蛋白溶液的制备：将7g角蛋白粉末加入92.5g去离子水中，混匀后，加入0.5g固体NaOH调节体系的pH值至9.0，在55℃下，磁力搅拌0.5h至角蛋白完全溶解，得到质量分数为7%的角蛋白溶液；
2）酪素/角蛋白酶交联杂聚物的制备
取15g质量分数为7%的酪素溶液，15g质量分数为7%的角蛋白溶液，将两种溶液混匀后，调节pH值至7.5，然后在45℃的水浴中保持45min，得到分散较好的蛋白混合液；
3）按每克干物质蛋白加入10U转移酶的添加量（所述的干物质蛋白为酪素和角蛋白的质量总和），向蛋白混合液中加入0.21g谷氨酰胺转移酶，搅拌均匀后，在40℃下，交联反应2h后，然后在85℃的水浴中保持10min以灭活酶，得到酪素和角蛋白混合杂聚物；
4）酪素/角蛋白酶交联杂聚物膜的制备
在步骤3）制得的酪素和角蛋白混合杂聚物中加入0.63g乙二醇，搅拌均匀后，将溶液倒入带有内凹槽尺寸为12cm×12cm的聚四氟乙烯板中，室温下放置36h后将膜小心取出，将所成膜放入干燥器（饱和的Mg(NO3)2·6H2O溶液）中放置36h后取出，得到酪素角蛋白酶交联杂聚物膜。
实施例4
一种酪素角蛋白酶交联杂聚物膜的制备方法，包括以下步骤：
1）酪素与角蛋白溶液的制备
酪素溶液的制备：取7g酪素，92g水和1g5mol/L的NaOH溶液，将酪素用部分去离子水中浸没，加入NaOH溶液，混匀后，连续浸泡36h以上（此过程中不断补入部分去离子水，直至酪素完全被泡透，且体系的pH值一直保持在7.0以下）；将此时的酪素搅拌均匀，加入剩余的去离子水。将溶液的pH值调节到7.5，持续磁力搅拌直至完全溶解，得到质量分数为7%的酪素溶液；
角蛋白溶液的制备：将7g角蛋白粉末加入92.5g去离子水中，混匀后，加入0.5g固体NaOH调节体系的pH值至9.0，在50℃下，磁力搅拌1.5h至角蛋白完全溶解，得到质量分数为7%的角蛋白溶液；
2）酪素/角蛋白酶交联杂聚物的制备
取10g质量分数为7%的酪素溶液，20g质量分数为7%的角蛋白溶液，将两种溶液混匀后，调节pH值至7.0，然后在50℃的水浴中保持30min，得到分散较好的蛋白混合液；
3）按每克干物质蛋白加入10U转移酶的添加量（所述的干物质蛋白为酪素和角蛋白的质量总和），向蛋白混合液中加入0.21g谷氨酰胺转移酶，搅拌均匀后，在50℃下，交联反应1h后，然后在85℃的水浴中保持10min以灭活酶，得到酪素和角蛋白混合杂聚物；
4）酪素/角蛋白酶交联杂聚物膜的制备
在步骤3）制得的酪素和角蛋白混合杂聚物中加入0.63g乙二醇，搅拌均匀后，将溶液倒入带有内凹槽尺寸为12cm×12cm的聚四氟乙烯板中，室温下放置36h后将膜小心取出，将所成膜放入干燥器（饱和的Mg(NO3)2·6H2O溶液）中放置36h后取出，得到酪素角蛋白酶交联杂聚物膜。
对酪素角蛋白酶交联杂聚物膜进行断裂伸长率及透水汽系数实验测定，结果见图1，图2，酪素角蛋白酶交联杂聚物膜的总溶解物，透光率及水接触角测定结果见表1。
表1酪素角蛋白酶交联杂聚物膜的总溶解物、透光率及水接触角测定结果
表1反映了当酪素与角蛋白质量比为4:1,2:1,1:1,1:2时，酶交联所形成的杂聚物的总溶解物含量、透光率及表面疏水性的数值（水接触角）。杂聚物膜总溶解物含量降低，透光率增加，表面疏水性增加。以上特性有利于将其制备成一种具有较高机械强度，抗水性强，又可自然降解的生物涂膜及膜材料。
图1为酪素与角蛋白质量比为1:0，4:1，3:1，2:1，1:1，1:2，1:3，1:4，时，谷氨酰胺转移酶交联后，所形成的杂聚物膜的伸长率都明显增加。在酪素与角蛋白质量比为4:1时，交联后的杂聚物膜的伸长率比相应共混膜的伸长率提高了38%，同比单独酪素酶交联后所成膜增加了3倍多。另外，从图中还可以看出，两种蛋白混合后，无论是酶处理后所成膜还是共混膜，其伸长率都要大于单独酪素所成膜。因此，将角蛋白分子引入酪素后，膜的伸长率得到了提高。其原因可能是角蛋白分子中仍然含有没有被破坏的半光氨酸，它含有二硫键，其在蛋白质肽链间起到一定的交联作用。因此造成了混合蛋白膜的伸长率的增加。
图2所示，在酪素中加入角蛋白后，膜的透水汽性系数降低，原因是角蛋白分子疏水性较强的缘故，因此膜的透水性整体降低。另外，各种质量比的酪蛋白与角蛋白共混物经酶处理后，膜的透水汽性都下降。原因是酶的交联作用增加了膜表面及膜内部的疏水氨基酸残基及疏水核心的数量而导致膜的疏水性增加，从而导致膜的水蒸汽透过系数降低。
因此，当将质量分数为7%的酪素溶液与质量分数为7%的角蛋白溶液按照质量比为4:1的比例，在谷氨酰胺转移酶的催化作用下，酶用量为10U/g，交联反应时间为1小时，甘油用量为30%的条件下制备的交联杂聚物具有很高的伸长率，且抗水性及透明度较高，具有一定的应用前景。
实施例5
一种酪素角蛋白酶交联杂聚物膜的制备方法，包括以下步骤：
1）酪素与角蛋白溶液的制备
酪素溶液的制备：取5g酪素，93g水和2g5mol/L的NaOH溶液，将酪素用部分去离子水中浸没，加入NaOH溶液，混匀后，连续浸泡36h以上（此过程中不断补入部分去离子水，直至酪素完全被泡透，且体系的pH值一直保持在7.0以下）；将此时的酪素搅拌均匀，加入剩余的去离子水。将溶液的pH值调节到7.2，持续磁力搅拌直至完全溶解，得到质量分数为5%的酪素溶液；
角蛋白溶液的制备：将5g角蛋白粉末加入94g去离子水中，混匀后，用1g固体NaOH调节体系的pH值至8.0，在50℃下，磁力搅拌1.5h至角蛋白完全溶解，得到质量分数为5%的角蛋白溶液；
2）酪素/角蛋白酶交联杂聚物的制备
取6g质量分数为5%的酪素溶液，24g质量分数为5%的角蛋白溶液，将两种溶液混匀后，调节pH值至7.5，然后在50℃的水浴中保持30min，得到分散较好的蛋白混合液；
3）按每克干物质蛋白加入20U转移酶的添加量（所述的干物质蛋白为酪素和角蛋白的质量总和），向蛋白混合液中加入0.42g谷氨酰胺转移酶，搅拌均匀后，在50℃下，交联反应1h后，然后在90℃的水浴中保持5min以灭活酶，得到酪素和角蛋白混合杂聚物；
4）酪素/角蛋白酶交联杂聚物膜的制备
在步骤3）制得的酪素和角蛋白混合杂聚物中加入0.75g乙二醇，搅拌均匀后，将溶液倒入带有内凹槽尺寸为12cm×12cm的聚四氟乙烯板中，室温下放置36h后将膜小心取出，将所成膜放入干燥器（饱和的Mg(NO3)2·6H2O溶液）中放置36h后取出，得到酪素角蛋白酶交联杂聚物膜。
实施例6
一种酪素角蛋白酶交联杂聚物膜的制备方法，包括以下步骤：
1）酪素与角蛋白溶液的制备
酪素溶液的制备：取9g酪素，88g水和3g4mol/L的NaOH溶液，将酪素用部分去离子水中浸没，加入NaOH溶液，混匀后，连续浸泡36h以上（此过程中不断补入部分去离子水，直至酪素完全被泡透，且体系的pH值一直保持在7.0以下）；将此时的酪素搅拌均匀，加入剩余的去离子水。将溶液的pH值调节到7.2，持续磁力搅拌直至完全溶解，得到质量分数为9%的酪素溶液；
角蛋白溶液的制备：将9g角蛋白粉末加入90.5g去离子水中，混匀后，用0.5g固体NaOH调节体系的pH值至8.0，在50℃下，磁力搅拌1.5h至角蛋白完全溶解，得到质量分数为9%的角蛋白溶液；
2）酪素/角蛋白酶交联杂聚物的制备
取10g质量分数为9%的酪素溶液，20g质量分数为9%的角蛋白溶液，将两种溶液混匀后，调节pH值至7.5，然后在50℃的水浴中保持30min，得到分散较好的蛋白混合液；
3）按每克干物质蛋白加入30U转移酶的添加量（所述的干物质蛋白为酪素和角蛋白的质量总和），向蛋白混合液中加入0.63g谷氨酰胺转移酶，搅拌均匀后，在50℃下，交联反应1h后，然后在90℃的水浴中保持5min以灭活酶，得到酪素和角蛋白混合杂聚物；
4）酪素/角蛋白酶交联杂聚物膜的制备
在步骤3）制得的酪素和角蛋白混合杂聚物中加入1.08g山梨糖醇，搅拌均匀后，将溶液倒入带有内凹槽尺寸为12cm×12cm的聚四氟乙烯板中，室温下放置36h后将膜小心取出，将所成膜放入干燥器（饱和的Mg(NO3)2·6H2O溶液）中放置36h后取出，得到酪素角蛋白酶交联杂聚物膜。
综上所述，为了使酪素在保持原有优良涂饰性能的同时克服其不耐湿擦、成膜脆硬、易弯折断裂等缺点，使酪素的成膜性能得到实质性改善，同时使毛角蛋白得到高附加值利用。本发明将酪素与角蛋白这两种异源蛋白在一定的条件下使其在溶液中在谷氨酰胺转移酶的催化作用下发生交联，形成共价交联的高分子杂聚物，这种交联高分子聚合物与单纯酪素相比，机械性能提高，抗水性较强，而且具有良好的生物相容性，可完全生物降解，在生态涂料和生物膜领域具有十分广阔的应用前景。
Claims (7)
1.一种酪素角蛋白酶交联杂聚物膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将质量分数为5％～9％的酪素溶液和质量分数为5％～9％的角蛋白溶液按(1～4):1或1：(1～4)的质量比混合后，调节混合溶液的pH值至6.5～7.5，在40～50℃下，静置30～60min，得蛋白混合液；
所述质量分数为5％～9％的酪素溶液具体制备方法为：取5～9g酪素，88～94g水和1～3g的浓度为3～5mol/L的碱性溶液，先取部分水将酪素浸没，然后加入碱性溶液，混匀后，浸泡12～36h，再加入剩余的水，调节pH值至6.5～7.5后，持续搅拌直至酪素完全溶解，得到质量分数为5％～9％的酪素溶液；
所述质量分数为5％～9％的角蛋白溶液是将5～9g角蛋白加入90.5～94g水中，混匀后，用0.5～1.0g的固体NaOH调节pH值至8.0～9.0，在45～55℃下，持续搅拌直至角蛋白完全溶解，得到质量分数为5％～9％的角蛋白溶液；
2)按每克干物质蛋白加入10～30U转移酶的添加量，向蛋白混合液中加入谷氨酰胺转氨酶转移酶，充分混匀后，在40～55℃下，交联反应0.5～2h后，灭活，得到酪素和角蛋白混合杂聚物；
3)向酪素和角蛋白混合杂聚物中加入成膜剂后造模，得到酪素角蛋白酶交联杂聚物膜；成膜剂的用量为每100克干物质蛋白加入30～50g成膜剂；其中，所述的干物质蛋白为酪素和角蛋白的质量总和。
2.根据权利要求1所述的一种酪素角蛋白酶交联杂聚物膜的制备方法，其特征在于，所述的碱性溶液为NaOH溶液或KOH溶液。
3.根据权利要求1所述的一种酪素角蛋白酶交联杂聚物膜的制备方法，其特征在于，配制角蛋白溶液的持续搅拌时间为0.5～4h。
4.根据权利要求1所述的一种酪素角蛋白酶交联杂聚物膜的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的灭活是在80～90℃下，灭活5～15min。
5.根据权利要求1所述的一种酪素角蛋白酶交联杂聚物膜的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的成膜剂为乙二醇、丙三醇或山梨糖醇。
6.根据权利要求1所述的一种酪素角蛋白酶交联杂聚物膜的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的造模具体为：将加入了成膜剂的酪素和角蛋白混合杂聚物倒入聚四氟乙烯板中，静置后将膜取出，然后干燥，得到酪素角蛋白酶交联杂聚物膜。
7.根据权利要求6所述的一种酪素角蛋白酶交联杂聚物膜的制备方法，其特征在于，所述的静置时间为36～48h；所述的干燥是在干燥器中放置36～48h。
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