CN108998594B - 一种基于p（poss-maa）复合材料与铝盐的无铬鞣制工艺 - Google Patents

一种基于p（poss-maa）复合材料与铝盐的无铬鞣制工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于P（POSS‑MAA）复合材料与铝盐的无铬鞣制工艺。本发明的技术现状，传统铬鞣工艺中由于铬粉的使用对生态环境带来了污染，本发明在有效提高收缩温度和增厚率的情况下，先引入P（POSS‑MAA）使其先填充在皮胶原纤维之间，接着再引入硫酸铝，该方法的步骤为：中和——鞣制。与传统铬鞣坯革相比，采用P（POSS‑MAA）与硫酸铝结合鞣制后，坯革的收缩温度达到73℃以上，增厚率达32.6%，成革丰满、粒面细致、柔软有弹性；坯革断裂伸长率和撕裂强度明显提高；与硫酸铝鞣制坯革相比，结合鞣坯革的收缩温度随水洗时间的延长变化不大。

Description

一种基于P（POSS-MAA）复合材料与铝盐的无铬鞣制工艺
技术领域
本发明属于皮革鞣制工艺领域，具体涉及一种基于P（POSS-MAA）复合材料与铝盐的无铬鞣制工艺。
背景技术
铬鞣自问世以来，已有一百多年历史，以其卓越的性能在制革鞣制中一直处于统治地位。传统铬鞣法的吸净率不高，废液中铬含量高，一方面对环境造成污染，另一方面又是对铬资源的浪费，所以减少铬的用量，提高其吸收率，降低废液中铬含量，一直是人们研究的重要课题之一。
多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）是近年来出现的一种硅氧比例较高的具有空间立体尺度的新型有机-无机纳米颗粒，分子通式为（RSO1.5）n，n一般为6、8、10、12等，其中以n=8最典型。POSS被认为是形态稳定且最小的硅纳米颗粒，具有良好的纳米效应，其尺寸介于1nm-3nm之间。因POSS呈中空刚性笼型结构，气体渗透性好，分子密度低，热稳定性好，结构可设计成为研究的热点。在POSS表面可引入多个不同的功能性基团，如乙烯基、羟基、甲基丙烯酰氧基、烷氧基、环氧基、氨基等，使之具有不同功能性或反应性的功能纳米粒子。
铝鞣法在我国具有悠久的历史，古典的铝面鞣法使用钾明矾、食盐、面粉、蛋黄和水混合做鞣剂进行鞣制。铝鞣革革身洁白，柔软，粒面细致，但与胶原形成的交联结构稳定性小，成革收缩温度不高、不耐水洗、革身扁薄等缺陷，铝鞣剂通常与其他鞣剂结合使用，通过两种鞣剂的协同作用，使得成革收缩温度达到使用标准，感官性能得到一定的改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于P（POSS-MAA）复合材料与铝盐的无铬鞣制工艺，该结合鞣可以提高皮革热稳定性、填充性，又可以避免鞣制过程中铬粉的使用，且不影响水洗时间对收缩温度的影响。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于P（POSS-MAA）复合材料与铝盐的无铬鞣制工艺，包括以下步骤：
步骤一：中和：首先将皮革与20-25℃的水（皮革与20-25℃的水的质量比为1：1）加入到转鼓内，再加入皮革质量10%的食盐及碱性溶液第一次调节溶液的pH值为5.5-6.0，转动60min；
步骤二：鞣制：加入P（POSS-MAA）复合材料，转动3~12小时；接着用甲酸溶液第二次调节溶液的pH至4.5~5.5，转0.5~2小时；然后用甲酸溶液第三次调节溶液的pH至3.5~4.5，转1~3小时；再用甲酸溶液第四次调节溶液的pH至2.5~3.0，转30min；加入硫酸铝，转1-3小时；再用碱性溶液第五次调节溶液的pH至3.8-4.0，转30分钟；升温至39~40℃，加入55℃热水（55℃热水和皮革的质量比为1:1），转3小时，静置过夜，次日转动30min，水洗即可。
进一步的，步骤一和步骤二中，所述碱性溶液为碳酸氢钠溶液，其中，碳酸氢钠溶液中的碳酸氢钠和水的质量比为1:20。
进一步的，步骤二中，所述甲酸溶液中的甲酸和水的质量比为1:10。
进一步的，步骤二中，所述P（POSS-MAA）复合材料的加入量占皮革质量的2%-10%。
进一步的，步骤二中，所述硫酸铝的加入量占皮革质量的6%-10%。
本发明具有以下优点：
1.本发明将一种含多羧基的P（POSS-MAA）复合材料与硫酸铝配合应用于山羊酸皮的鞣制工序中，可使鞣制后坯革的收缩温度达到73℃以上，增厚率达32.6%，成革丰满、粒面细致、柔软有弹性。与传统铬鞣坯革相比，采用P（POSS-MAA）与硫酸铝结合鞣制后坯革断裂伸长率和撕裂强度明显提高；与硫酸铝鞣制坯革相比，结合鞣坯革的收缩温度随水洗时间的延长变化不大。
2.本发明将多羧基倍半硅氧烷复合材料引入皮胶原纤维中，倍半硅氧烷复合材料首先以离子键形式与皮胶原分子结合，引入铝盐后，Al3+既可以与P（POSS-MAA）分子中的羧基发生配位反应，又可以与皮胶原分子侧链上的羧基发生配位反应，从而在皮胶原间形成多点交联，起到稳定胶原结构的作用。采用此结合鞣鞣制有利于对胶原纤维形成多点结合实现无铬鞣制、减少制革污染，实现清洁生产。
附图说明
图1为不同改性方式的皮胶原纤维的物理机械性能测试结果
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体实验环境做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
步骤一：中和：首先，将皮革与25℃的水按1：1的质量比加入到转鼓内，再加入皮革质量10%的食盐及碳酸氢钠溶液第一次调节溶液的pH值为5.5转动60min；
步骤二：鞣制：加入皮革质量6%的P（POSS-MAA）复合材料，转动3小时；然后用甲酸溶液第二次调节溶液的pH至4.5，再转1小时；用甲酸溶液第三次调节溶液的pH至3.5，转2小时；再用甲酸溶液第四次调节溶液的pH至2.5，转30分钟；加入皮革重量的10%硫酸铝，转3小时，再用碳酸氢钠溶液第五次调节溶液的pH至3.8，转30分钟；升温至40℃，加入55℃热水（55℃热水和皮革的质量比为1:1），转3小时，静置过夜，次日转动30min，水洗即可。
其中，步骤一和步骤二中，碳酸氢钠溶液中的碳酸氢钠和水的质量比为1:20，甲酸溶液中的甲酸和水的质量比为1:10。
实施例2
步骤一：中和：首先将皮革与25℃的水按1：1的质量比加入到转鼓内，再加入皮革质量10%的食盐及碳酸氢钠溶液第一次调节溶液的pH值为6.0转动60min；
步骤二：鞣制：加入皮革质量的8%的P（POSS-MAA）复合材料，转动5小时；然后用甲酸溶液第二次调节溶液的pH至5.5，再转1小时；用甲酸溶液第三次调节溶液的pH至4.5，转2小时；再用甲酸溶液第四次调节溶液的pH至3.0，转30分钟；加入皮革重量的8%硫酸铝，转3小时，再用碳酸氢钠溶液第五次调节溶液的pH至4.0，转30分钟；升温至40℃，加入55℃热水（55℃热水和皮革的质量比为1:1），转3小时，静置过夜，次日转动30min，水洗即可。
其中，步骤一和步骤二中，碳酸氢钠溶液中的碳酸氢钠和水的质量比为1:20，甲酸溶液中的甲酸和水的质量比为1:10。
实施例3
步骤一：中和：首先将皮革与25℃的水按1：1的质量比加入到转鼓内，再加入皮革质量10%的食盐及碳酸氢钠溶液第一次调节溶液的pH值为5.5转动60min；
步骤二：鞣制：加入皮革质量的6%的P（POSS-MAA）复合材料，转动8小时；然后用甲酸溶液第二次调节溶液的pH至4.5，再转0.5小时；用甲酸溶液第三次调节溶液的pH至3.5，转1.5小时；再用甲酸溶液第四次调节溶液的pH至3.0，转30分钟；加入皮革重量的10%硫酸铝，转3小时，再用碳酸氢钠溶液第五次调节溶液的pH至3.9，转30分钟；升温至40℃，加入55℃热水（55℃热水和皮革的质量比为1:1），转2小时，静置过夜，次日转动30min，水洗即可。
其中，步骤一和步骤二中，碳酸氢钠溶液中的碳酸氢钠和水的质量比为1:20，甲酸溶液中的甲酸和水的质量比为1:10。
实施例4
步骤一：中和：首先将皮革与25℃的水按1：1的质量比加入到转鼓内，再加入皮革质量10%的食盐及碳酸氢钠溶液第一次调节溶液的pH值为6.0转动60min；
步骤二：鞣制：加入皮革质量的10%的P（POSS-MAA）复合材料，转动6小时；然后用甲酸溶液第二次调节溶液的pH至5.5，再转1小时；用甲酸溶液第三次调节溶液的pH至3.5，转2小时；再用甲酸溶液第四次调节溶液的pH至2.5，转30分钟；加入皮革重量的6%硫酸铝，转3小时，再用碳酸氢钠溶液第五次调节溶液的pH至4.0，转30分钟；升温至40℃，加入55℃热水（55℃热水和皮革的质量比为1:1），转3小时，静置过夜，次日转动30min，水洗即可。
其中，步骤一和步骤二中，碳酸氢钠溶液中的碳酸氢钠和水的质量比为1:20，甲酸溶液中的甲酸和水的质量比为1:10。
实施例5
步骤一：中和：首先将皮革与20℃的水按1：1的质量比加入到转鼓内，再加入皮革质量10%的食盐及碳酸氢钠溶液第一次调节溶液的pH值为5.5转动60min；
步骤二：鞣制：加入皮革质量的8%的P（POSS-MAA）复合材料，转动5小时；然后用甲酸溶液第二次调节溶液的pH至4.8，再转0.5小时；用甲酸溶液第三次调节溶液的pH至3.5，转1.5小时；再用甲酸溶液第四次调节溶液的pH至2.6，转30分钟；加入皮革重量的6%硫酸铝，转2小时，再用碳酸氢钠溶液第五次调节溶液的的pH至3.8，转30分钟；升温至39℃，加入55℃热水（55℃热水和皮革的质量比为1:1），转3小时，静置过夜，次日转动30min，水洗即可。
其中，步骤一和步骤二中，碳酸氢钠溶液中的碳酸氢钠和水的质量比为1:20，甲酸溶液中的甲酸和水的质量比为1:10。
为了验证本发明的效果，参照国际皮革工艺师与化学家协会联合会制定的标准对P（POSS-MAA）与硫酸铝结合鞣制的坯革进行物理性能测试，测试指标包括抗张强度与断裂伸长率（参照IULTCS/IUP 6）和撕裂强度（参照IULTCS/IUP 8），试验结果如图1所示。
从图1中可以看出，与铝鞣坯革相比，P（POSS-MAA）复合材料的加入提高了坯革的抗张强度，断裂伸长率和撕裂强度。这表明P（POSS-MAA）复合材料与硫酸铝的协同鞣制作用可提高坯革的物理机械性能。且与传统铬鞣坯革对比，使用P（POSS-MAA）与硫酸铝结合鞣制的坯革的断裂伸长率和撕裂强度明显提高。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.一种基于P（POSS-MAA）复合材料与铝盐的无铬鞣制工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：中和：首先将皮革与20-25℃的水加入到转鼓内，所述皮革与20-25℃的水的质量比为1：1，再加入皮革质量10%的食盐及碱性溶液第一次调节溶液的pH值为5.5-6.0，转动60min；
步骤二：鞣制：加入P（POSS-MAA）复合材料，转动3~12小时；接着用甲酸溶液第二次调节溶液的pH至4.5~5.5，转0.5~2小时；然后用甲酸溶液第三次调节溶液的pH至3.5~4.5，转1~3小时；再用甲酸溶液第四次调节溶液的pH至2.5~3.0，转30min；加入硫酸铝，转1-3小时；再用碱性溶液第五次调节溶液的pH至3.8-4.0，转30分钟；升温至39~40℃，加入55℃热水，所述55℃热水和皮革的质量比为1:1，转3小时，静置过夜，次日转动30min，水洗即可。
2.根据权利要求1所述的一种基于P（POSS-MAA）复合材料与铝盐的无铬鞣制工艺，其特征在于，
步骤一和步骤二中，所述碱性溶液为碳酸氢钠溶液，其中，碳酸氢钠溶液中的碳酸氢钠和水的质量比为1:20。
3.根据权利要求1所述的一种基于P（POSS-MAA）复合材料与铝盐的无铬鞣制工艺，其特征在于，
步骤二中，所述甲酸溶液中的甲酸和水的质量比为1:10。
4.根据权利要求1所述的一种基于P（POSS-MAA）复合材料与铝盐的无铬鞣制工艺，其特征在于，
步骤二中，所述P（POSS-MAA）复合材料的加入量占皮革质量的2%-10%。
5.根据权利要求1所述的一种基于P（POSS-MAA）复合材料与铝盐的无铬鞣制工艺，其特征在于，
步骤二中，所述硫酸铝的加入量占皮革质量的6%-10%。
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