CN103131804B

CN103131804B - 一种两性两亲皮革复鞣加脂剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103131804B
Application number: CN201310040497.5A
Authority: CN
Inventors: 丁学斌; 靳丽强; 彭元华
Original assignee: Decision Chemical Co ltd
Current assignee: Sichuan desai'er New Material Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2013-02-02
Filing date: 2013-02-02
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2033-02-02
Also published as: CN103131804A

Abstract

本发明公开一种两性两亲聚合物皮革复鞣加脂剂，其成分是（甲基）丙烯酸—N-烷基二烯丙基胺—二烯丙基胺三元共聚物。其制备方法为：首先制备N-烷基二烯丙基胺，然后在酸性条件下采用N-烷基二烯丙基胺与二烯丙基胺、（甲基）丙烯酸通过自由基共聚合反应，得到含有（甲基）丙烯酸—N-烷基二烯丙基胺—二烯丙基胺三元共聚物的水性分散体，用水调节产品固含量为15～20％，得到两性两亲聚合物皮革复鞣加脂剂。其分子结构中既含有阴离子的羧基，又含有阳离子叔胺基，在不同的pH条件下聚合物显示不同的电性，同时该聚合物含有长链的烷基，可以起到润滑纤维的作用。该聚合物同时具有复鞣、加脂、助染功能，经其处理后的坯革物理机械性能如抗张强度、丰满度、柔软度、弹性均有所改善，表面油润感强、手感舒适，同时可赋予皮革良好的防水性能。

Description

一种两性两亲皮革复鞣加脂剂及其制备方法

技术领域

本发明属于皮革化工技术领域，具体涉及一种两性两亲聚合物皮革复鞣加脂剂及其制备方法。

背景技术

聚合物复鞣加脂剂是一种在同一高分子中同时具有对两种性质不同的相结构(如水相与油相）皆有亲和性的聚合物。聚合物复鞣加脂剂在制革生产中具有突出的应用特点，如同时具有复鞣和加脂的性能，可以缩短皮革处理的时间，降低制革废水的BOD和COD值，具有分散油脂的能力，可以促进加脂剂的渗透和结合，与革结合牢固，不会迁移至革面形成“白霜”，使坯革具有优良的持久柔软性、抗溶剂性和低雾化性。更为重要的是，聚合物复鞣加脂剂经铬盐固定后,可以赋予皮革良好的防水及耐干洗性能, 因而聚合物复鞣加脂剂被广泛用于防水革和耐水洗革以及汽车座垫革的生产。

传统的聚合物复鞣加脂剂通常是由含有（甲基）丙烯酸长链烷基酯与含有羧基的亲水性单体（如甲基丙烯酸、丙烯酸）通过自由基共聚合反应得到。由于（甲基）丙烯酸长链烷基酯不溶于水，因而聚合反应必须要在有机溶剂中进行，在合成工艺上不符合绿色化学的要求。也有文献报道采用含有长链烷基的马来酸单酯或单酰胺与丙烯酸、甲基丙烯酸共聚制备皮革复鞣加脂剂。在此合成路线中，尽管避免了使用有机溶剂，但由于马来酸单酯或马来酸单酰胺共聚能力差，常常得到是共混物，其加脂性能较差。另外，目前报道的聚合物复鞣加脂剂均为阴离子材料，在使用过程中易与阴离子染料产生竞争反应，造成“败色”现象。

发明内容

为了克服现有技术存在的缺点和不足，本发明提供一种两性两亲聚合物复鞣加脂剂及其制备方法。该两性两亲复鞣加脂剂的性能比现有同类产品更优越，且在聚合过程中不使用有机溶剂，符合环境保护要求。技术方案是：

一种两性两亲皮革复鞣加脂剂，其成分是（甲基）丙烯酸—N-烷基二烯丙基胺—二烯丙基胺三元共聚物，结构如下式

Figure 2013100404975100002DEST_PATH_IMAGE002

式中：R₁为H或CH₃；

Figure 2013100404975100002DEST_PATH_IMAGE004

。

所述两性两亲皮革复鞣加脂剂的制备方法，包括步骤：

第一步：按照摩尔比1:1～1.2，分别称取长链溴代物和二烯丙基胺，将两者混合均匀，然后升温至80℃~120℃，保温反应8 h～12 h，得到含有长链烷基的N-烷基二烯丙基胺；

第二步：将合成的N-烷基二烯丙基胺降温至30℃～60℃，加入去离子水,去离子水与N-烷基二烯丙基胺的质量比为1～3：1，加酸调节溶液的pH为2～3，得到N-烷基二烯丙基胺的盐溶液；

第三步：按质量比1～2:1分别取去离子水和二烯丙基胺，用去离子水分散二烯丙基胺，加酸调节溶液的pH为2～3，得到二烯丙基胺盐溶液；

第四步：配制质量浓度为20%～40%的过硫酸盐引发剂水溶液；

第五步：分别取（甲基）丙烯酸、N-烷基二烯丙基胺盐溶液、二烯丙基胺盐溶液以及过硫酸盐引发剂溶液，在水中进行自由基共聚合反应；（甲基）丙烯酸与N-烷基二烯丙基胺、二烯丙基胺的质量比为100:80～20：20～10，引发剂的用量占总反应物的质量比为1%～10%，聚合温度为70℃～90℃，聚合浓度为10%～45%，聚合pH为2～3，反应时间6～8小时；反应完成后，冷却至40℃～60℃，加水调节固含量为15%～20%，得到（甲基）丙烯酸—N-烷基二烯丙基胺—二烯丙基胺三元共聚物皮革复鞣加脂剂。

所述的长链溴代物为C8～C18的溴代烷烃，可以是1-溴代辛烷、1-溴代十二烷、1-溴代十四烷、1-溴代十六烷、1-溴代十八烷任意一种。

所述的酸为甲酸、硫酸、乙酸、盐酸之一。

所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾之一。

本发明具有如下优点：

1、本发明制备的两性两亲聚合物复鞣加脂剂是一种分子链中同时含有亲水性基团（羧基）和亲油性基团（长链烷基）的两亲聚合物，该聚合物分子中既含有阴离子的羧基，又含有阳离子叔胺基，在不同的pH条件下聚合物显示不同的电性，具有两性特征。该分子结构中的羧基可以与皮革胶原纤维结构中的氨基以共价键的方式结合，同时可以与皮纤维中的铬以配位键的方式结合；长链的亲油基可以起到润滑纤维和疏水作用；叔胺基的引入可以增进阴离子染料的吸收。

2、该聚合物同时具有复鞣、加脂、助染功能，而且经过其处理过的坯革再经多价金属离子（如Cr³⁺，Al³⁺）固定后还可以赋予坯革一定的防水性。因此该两性两亲聚合物复鞣加脂剂是一种集复鞣、加脂、助染于一体的多功能皮革化工材料。

3、该聚合物与革结合牢固，使革具有优良的持久柔软性、抗溶剂性和低雾化性。

4、制备过程不使用有机溶剂，绿色环保。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步介绍，本领域技术人员可以根据上述发明内容的技术方案做些非本质调整。

本发明方法采用（甲基）丙烯酸、二烯丙基胺、N-烷基二烯丙基胺在水相中进行自由基共聚合制备两性两亲聚合物复鞣加脂剂，按以下步骤进行：

实施例1：

⑴ 首先，按照1：1的摩尔比分别取1-溴代十六烷与二烯丙基胺，升温至80℃，混合均匀，保温8小时，减压蒸馏除去未反应物，真空度为0.05MPa，得到N-十六烷基二烯丙基胺；

⑵ 将N-十六烷基二烯丙基胺降温至40℃，加入去离子水，去离子水与N-十六烷基二烯丙基胺的质量比为2：1，加甲酸调节溶液的pH为2～3，得到N-十六烷基二烯丙基胺甲酸盐溶液；

⑶ 将二烯丙基胺加入去离子水中，二烯丙基胺与去离子水的质量比为1：1，加入甲酸调节溶液的pH为2～3，得到二烯丙基胺的甲酸盐溶液；

⑷ 按照质量比100:50:15将丙烯酸、N-十六烷基二烯丙基胺甲酸盐、二烯丙基胺甲酸盐溶于去离子水中，去离子水的质量为单体总质量的4倍，升温至80℃，混合均匀，加入单体总质量1.5%过硫酸铵水溶液，保温6小时，反应完成后，冷却至60℃，加水调节成固含量为15%的聚（丙烯酸—N十六烷基二烯丙基胺-二烯丙基胺）皮革复鞣加脂剂。

实施例2：

⑴ 首先，按照1：1的摩尔比分别取1-溴代十二烷与二烯丙基胺，升温至80℃，混合均匀，保温10小时，减压蒸馏除去未反应物，真空度为0.05MPa，得到N-十二烷基二烯丙基胺；

⑵ 将N-十二烷基二烯丙基胺降温至40℃，加入去离子水，去离子水与N-十二烷基二烯丙基胺的质量比为2：1，加乙酸调节溶液的pH为2～3，得到N-十二烷基二烯丙基胺乙酸盐溶液；

⑶ 将二烯丙基胺加入去离子水中，二烯丙基胺与去离子水的质量比为1：1，加入乙酸调节溶液的pH为2～3，得到二烯丙基胺的乙酸盐溶液。

⑷ 按照质量比100:50:10将甲基丙烯酸、N-十二烷基二烯丙基胺乙酸盐、二烯丙基胺乙酸盐溶于去离子水中，去离子水的质量为单体总质量的4倍，升温至70℃，混合均匀，加入单体总质量2.5%过硫酸铵水溶液，保温8小时，反应完成后，冷却至60℃，加水调节成固含量为15%的聚（甲基丙烯酸—N-十二烷基二烯丙基胺—二烯丙基胺）皮革复鞣加脂剂。

实施例3：

⑴ 首先，按照1：1.05的摩尔比分别取1-溴代辛烷与二烯丙基胺，升温至80℃，混合均匀，保温8小时，减压蒸馏除去未反应物，真空度为0.05MPa，得到N-辛基二烯丙基胺；

⑵ 将N-辛基二烯丙基胺降温至40℃，加入去离子水，去离子水与N-辛基烷基二烯丙基胺的质量比为1：1，加甲酸调节溶液的pH为2～3，得到N-辛基烷基二烯丙基胺甲酸盐溶液；

⑶ 将二烯丙基胺加入去离子水中，二烯丙基胺与去离子水的质量比为1：1，加入甲酸调节溶液的pH为2～3，得到二烯丙基胺的甲酸盐溶液。

(4) 按照质量比100:80:20将甲基丙烯酸、N-辛基二烯丙基胺甲酸盐、二烯丙基胺甲酸盐溶于去离子水中，去离子水的质量为单体总质量的5倍，升温至75℃，混合均匀，加入单体总质量1.5%过硫酸钾水溶液，保温7小时，反应完成后，减冷却至50℃，加水调节成固含量为15%的聚（甲基丙烯酸—N-辛基二烯丙基胺-二烯丙基胺）皮革复鞣加脂剂。

实施例4：

⑴ 首先，按照1：1.2的摩尔比分别取1-溴代十六烷与二烯丙基胺，升温至90℃，混合均匀，保温12小时，减压蒸馏除去未反应物，真空度为0.05MPa，得到N-十六烷基二烯丙基胺；

⑵ 将N-十六烷基二烯丙基胺降温至30℃，加入去离子水，去离子水与N-十六烷基二烯丙基胺的质量比为2.5：1，加硫酸调节溶液的pH为2～3，得到N-十六烷基二烯丙基胺硫酸盐溶液；

⑶ 将二烯丙基胺加入去离子水中，二烯丙基胺与去离子水的质量比为1：1，加入硫酸调节溶液的pH为2～3，得到二烯丙基胺的硫酸盐溶液。

⑷ 按照质量比100:50:20将丙烯酸、N-十六烷基二烯丙基胺硫酸盐、二烯丙基胺硫酸盐溶于去离子水中，去离子水的质量为单体总质量的3倍，升温至90℃，混合均匀，加入单体总质量1.0%过硫酸钠水溶液，保温6小时，反应完成后，减冷却至60℃，加水调节成固含量为20%的聚（丙烯酸—N-十六烷基二烯丙基胺-二烯丙基胺）皮革复鞣加脂剂。

实施例5：

⑴ 首先，按照1：1.2的摩尔比分别取1-溴代十八烷与二烯丙基胺，升温至80℃，混合均匀，保温12小时，减压蒸馏除去未反应物，真空度为0.05MPa，得到N-十八烷基二烯丙基胺；

⑵ 将N-十八烷基二烯丙基胺降温至30℃，加入去离子水，去离子水与N-十八烷基二烯丙基胺的质量比为2.5：1，加硫酸调节溶液的pH为2～3，得到N-十八烷基二烯丙基胺硫酸盐溶液；

⑷ 按照质量比100:80:10将丙烯酸、N-十八烷基二烯丙基胺硫酸盐、二烯丙基胺硫酸盐溶于去离子水中，去离子水的质量为单体总质量的4倍，升温至85℃，混合均匀，加入单体总质量2.5%过硫酸钠水溶液，保温8小时，反应完成后，减冷却至60℃，加水调节成固含量为15%的聚（丙烯酸—N-十八烷基二烯丙基胺-二烯丙基胺）皮革复鞣加脂剂。

将本发明制备的皮革复鞣加脂剂对铬鞣黄牛皮、铬鞣绵羊皮和铬鞣猪皮坯革进行复鞣加脂实验，其应用工艺如下：

削匀蓝皮称重—水洗—中和—复鞣加脂—染色—甲酸固定—铬固定。

上述工艺中两性两亲复鞣加脂剂的用量质量分数占兰皮的10～25%。

应用实验结果表明：本发明的皮革复鞣加脂剂用于铬鞣革的复鞣加脂，具有非常好的复鞣加脂效果，有助于染色时坯革对染料的吸收，坯革的增厚率达到10%～20%以上，坯革丰满柔软性，坯革表面的滋润感，弹性以及抗张强度等均有明显改善，同时坯革的抗水性能得到明显增强。

Claims

1.一种两性两亲皮革复鞣加脂剂，其成分是（甲基）丙烯酸—N-烷基二烯丙基胺—二烯丙基胺三元共聚物，结构如下式

式中：R₁为H或CH₃；

。

2.权利要求1所述两性两亲皮革复鞣加脂剂的制备方法，包括步骤：

第四步：配制质量浓度为20%～40%的过硫酸盐引发剂水溶液；

3.如权利要求2所述的两性两亲皮革复鞣加脂剂的制备方法，其特征在于，所述的长链溴代物为C8～C18的溴代烷烃，是1-溴代辛烷、1-溴代十二烷、1-溴代十四烷、1-溴代十六烷、1-溴代十八烷任意一种。

4.如权利要求2所述的两性两亲皮革复鞣加脂剂的制备方法，其特征在于，所述的酸为甲酸、硫酸、乙酸、盐酸之一。

5.如权利要求2所述的两性两亲皮革复鞣加脂剂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾之一。