CN104195273B

CN104195273B - 一种磷脂加脂复鞣剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104195273B
Application number: CN201410428688.3A
Authority: CN
Inventors: 丁学斌; 彭章义; 强西怀
Original assignee: DECISION CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: Sichuan desai'er New Material Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2014-08-28
Filing date: 2014-08-28
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2034-08-28
Also published as: CN104195273A

Abstract

本发明提供一种制革用磷脂加脂复鞣剂，是由改性大豆磷脂、丙烯酸钠盐或甲基丙烯酸钠盐、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、烯丙基磺酸钠盐或对苯乙烯基磺酸钠盐、链调节剂及引发剂等原料在水溶液中通过聚合反应制备的。该加脂复鞣剂的渗透性好，结合性强，制备方法简单，绿色环保，符合现代工业的发展要求；其可对坯革进行填充与复鞣，并能柔软坯革纤维，赋予其良好的油润感。

Description

一种磷脂加脂复鞣剂及其制备方法

技术领域

本发明属于皮革化学品制备领域，具体涉及一种制革用磷脂-丙烯酸树脂加脂复鞣剂的制备方法。

背景技术

在皮革工业中，铬鞣剂在众多鞣剂中依然占据着统治地位。丙烯酸树脂复鞣剂是一种用于铬鞣革(蓝湿革)复鞣加工的常用材料。这类树脂分子结构中含有大量羧基，能与铬鞣革中的铬盐配位结合，具有很强的选择填充性，能提高坯革的强度，减小坯革的部位差，从而提高革的利用率。

然而，单一组分的丙烯酸树脂复鞣剂容易导致坯革僵硬，使坯革纤维发脆，成革耐磨性下降，产生败色作用等。这主要是因为制备丙烯酸树脂复鞣剂的主要单体所形成的均聚物分子链上取代基极性强，而且排布密集，导致共聚物柔顺性差。因此，众多研究者开始想法设法在丙烯酸树脂中引入具有柔软功能的基团或组分。

大豆磷脂的结构可视为三甘油脂的一个脂肪酸被磷酸所取代生成的磷酸酯，然后再被其他基团所酯化，因此，大豆磷脂是由机构相近的物质组成的。大豆磷脂中以磷酸酰胆碱(PC)、磷脂酰乙醇胺(PE)和磷脂酰肌醇(PI)为主。在制革工业中，大豆磷脂是一种优良的加脂剂原料，其经过改性、复配后可制备出性能优异的皮革加脂剂。而现阶段，以磷脂为原料制备加脂复鞣剂的国内报道较少。

王鸿儒等发表专利CN1218050C，提供了一种磷脂加脂复鞣剂的制备方法。首先在甲苯中通过聚合反应制备马来酸酐-丙烯酸共聚物，然后用浓缩大豆磷脂和过氧乙酸反应制备出羟基化磷脂，最后通过马来酸酐-丙烯酸共聚物和羟基化磷脂之间的缩合反应制备出磷脂加脂复鞣剂。该加脂复鞣剂具有良好的自乳化性和稳定性，用其复鞣后坯革的抗张强度和定荷伸长率增加，油润感好，综合性能优良。该方法中用到甲苯溶剂，需除去溶剂，能耗较大；且步骤繁多，不利于工业化推广。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明旨在提供一种制革用磷脂-丙烯酸树脂加脂复鞣剂及其制备方法。该复鞣剂除具备复鞣功能外，还能柔软坯革纤维，赋予铬鞣坯革良好的油润感，且其制备方法简单，绿色环保。

为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种磷脂加脂复鞣剂，用如下重量份原料在水溶液中通过聚合反应得到：

20～40的改性大豆磷脂；

40～60的丙烯酸钠盐或甲基丙烯酸钠盐；

1～15的双丙酮丙烯酰胺；

4～15的丙烯酰胺；

1～10的烯丙基磺酸钠盐或对苯乙烯基磺酸钠盐；

5～10的链调节剂；

2～6的引发剂过硫酸铵。

所述链调节剂为异丙醇或1,2-丙二醇。

上述磷脂加脂复鞣剂的制备方法，包括步骤：

1)、将丙烯酸或甲基丙烯酸与氢氧化钠水溶液反应，降温后加入烯丙基磺酸钠盐或对苯乙烯基磺酸钠盐，混合均匀，得到单体水溶液A；将双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、部分链调节剂与离子水混合，得到单体水溶液B；用去离子水溶解过硫酸铵，配成引发剂水溶液C；

2)、向反应器中加入改性大豆磷脂和剩余的链调节剂，升温至75～80℃后，同时滴加单体水溶液A、单体水溶液B及引发剂水溶液C，三者同时滴加完毕后在80～82℃下继续保温反应60分钟，即得加脂复鞣剂产品。

所述链调节剂在步骤1)中的用量为该链调节剂总量的2/3，在步骤2)中的用量为该链调节剂总量的1/3。

所述步骤2)中同时滴加单体水溶液A、单体水溶液B及引发剂水溶液C的时间在150～180分钟内。

本发明具有以下优点：

1、本发明公开的加脂复鞣剂是在水溶液中通过自由基聚合反应制得的，方法简单，过程中不涉及有机溶剂，绿色环保，符合现代工业的发展要求。

2、本发明通过改性大豆磷脂和乙烯基类单体的聚合反应制备加脂复鞣剂，与常规丙烯酸树脂复鞣剂相比，该加脂复鞣剂分子侧链含有磷酸酯单元、长链烃基、活性酮羰基(来自于双丙酮丙烯酰胺)和磺酸基(来自于对苯乙烯基磺酸钠盐或烯丙基磺酸钠盐)等多种功能基团。磷酸酯单元和长链烃基能柔软革纤维，附于坯革良好的油润感；活性酮羰基在坯革干燥过程中可与皮纤维上的氨基发生化学反应，能进一步鞣制坯革，提高坯革综合性能；磺酸基能提高复鞣剂的乳化性、耐酸碱盐能力和渗透性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例一

1)将18.4克丙烯酸加入反应器1中，在20～30℃下缓慢加入34.1克质量浓度30％的氢氧化钠水溶液，反应30分钟，冷却后再加入56.1克去离子水和0.6克对苯乙烯基磺酸钠盐，混合均均匀，得到单体水溶液A₁；将5.4克丙烯酰胺、6.0克双丙酮丙烯酰胺、2.0克异丙醇和80.0克去离子水混合，得到单体水溶液B₁；用80.0克去离子水溶解1.2克过硫酸铵配成引发剂水溶液C₁；备用。

2)向反应器2中加入12.0克改性大豆磷脂TS和1.0克异丙醇，搅拌升温至75～80℃，开始在150～180分钟内同时滴加步骤1)中的单体水溶液A₁、单体水溶液B₁及引发剂水溶液C₁，三者同时滴加完毕后在80～82℃下继续反应60分钟，即得乳黄色黏稠液体加脂复鞣剂1。

实施例二

1)将23.0克丙烯酸加入反应器1中，在20～30℃下缓慢加入42.6克质量浓度30％的氢氧化钠水溶液，反应30分钟，冷却后再加入50.2克去离子水和6.0克对苯乙烯基磺酸钠盐，混合均均匀，得到单体水溶液A₂；将3.0克丙烯酰胺、3.0克双丙酮丙烯酰胺、3.2克异丙醇和80.0克去离子水混合，得到单体水溶液B₂；用80.0克去离子水溶解2.4克过硫酸铵配成引发剂水溶液C₂；备用。

2)向反应器2中加入18.0克改性大豆磷脂TS和1.6克异丙醇，搅拌升温至75～80℃，开始在150～180分钟内同时滴加步骤1)中的单体水溶液A2、单体水溶液B₂及引发剂水溶液C₂，三者同时滴加完毕后在80～82℃下继续反应60分钟，即得乳黄色黏稠液体加脂复鞣剂1。

实施例三

1)将27.6克丙烯酸加入反应器1中，在20～30℃下缓慢加入51.1克质量浓度30％的氢氧化钠水溶液，反应30分钟，冷却后再加入44.2克去离子水和5.4克对苯乙烯基磺酸钠盐，混合均均匀，得到单体水溶液A₃；将6.0克丙烯酰胺、0.6克双丙酮丙烯酰胺、4.0克异丙醇和80.0克去离子水混合，得到单体水溶液B₃；用80.0克去离子水溶解3.6克过硫酸铵配成引发剂水溶液C₃；备用。

2)向反应器2中加入24.0克改性大豆磷脂TS和2.0克异丙醇，搅拌升温至75～80℃，开始在150～180分钟内同时滴加步骤1)中的单体水溶液A₃、单体水溶液B₃及引发剂水溶液C₃，三者同时滴加完毕后在80～82℃下继续反应60分钟，即得乳黄色黏稠液体加脂复鞣剂3。

实施例四

1)将19.1克甲基丙烯酸加入反应器1中，在20～30℃下缓慢加入29.6克质量浓度30％的氢氧化钠水溶液，反应30分钟，冷却后再加入59.3克去离子水和6.0克烯丙基磺酸钠盐，混合均均匀，得到单体水溶液A₄；将9.0克丙烯酰胺、9.0克双丙酮丙烯酰胺、2.0克1,2-丙二醇和80.0克去离子水混合，得到单体水溶液B₄；用80.0克去离子水溶解1.2克过硫酸铵配成引发剂水溶液C₄；备用。

2)向反应器2中加入12.0克改性大豆磷脂TS和1.0克1,2-丙二醇，搅拌升温至75～80℃，开始在150～180分钟内同时滴加步骤1)中的单体水溶液A₄、单体水溶液B₄及引发剂水溶液C₄，三者同时滴加完毕后在80～82℃下继续反应60分钟，即得乳黄色黏稠液体加脂复鞣剂4。

实施例五

1)将23.9克甲基丙烯酸加入反应器1中，在20～30℃下缓慢加入37.0克质量浓度30％的氢氧化钠水溶液，反应30分钟，冷却后再加入54.1克去离子水和2.4克烯丙基磺酸钠盐，混合均均匀，得到单体水溶液A₅；将3.0克丙烯酰胺、0.6克双丙酮丙烯酰胺、3.2克1,2-丙二醇和80.0克去离子水混合，得到单体水溶液B₅；用80.0克去离子水溶解2.4克过硫酸铵配成引发剂水溶液C₅；备用。

2)向反应器2中加入18.0克改性大豆磷脂TS和1.6克1,2-丙二醇，搅拌升温至75～80℃，开始在150～180分钟内同时滴加步骤1)中的单体水溶液A₅、单体水溶液B₅及引发剂水溶液C₅，三者同时滴加完毕后在80～82℃下继续反应60分钟，即得乳黄色黏稠液体加脂复鞣剂5。

实施例六

1)将28.7克甲基丙烯酸加入反应器1中，在20～30℃下缓慢加入44.4克质量浓度30％的氢氧化钠水溶液，反应30分钟，冷却后再加入48.9克去离子水和0.6克烯丙基磺酸钠盐，混合均均匀，得到单体水溶液A₆；将2.4克丙烯酰胺、3.0克双丙酮丙烯酰胺、4.0克1,2-丙二醇和80.0克去离子水混合，得到单体水溶液B₆；用80.0克去离子水溶解3.6克过硫酸铵配成引发剂水溶液C₆；备用。

2)向反应器2中加入24.0克改性大豆磷脂TS和2.0克1,2-丙二醇，搅拌升温至75～80℃，开始在150～180分钟内同时滴加步骤1)中的单体水溶液A₆、单体水溶液B₆及引发剂水溶液C₆，三者同时滴加完毕后在80～82℃下继续反应60分钟，即得乳黄色黏稠液体加脂复鞣剂6。

复鞣应用实验

取一张削匀后山羊鞋面蓝湿革进行实验。沿脊背线和中线对剖分成8块，取7块，标号分别为0#、1#、2#、3#、4#、5#、6#。0#为对照组实验样品，所用的复鞣剂为四川德赛尔化工实业有限公司生产的丙烯酸树脂复鞣剂DESOATENRST，其余6组分别用本发明实施例中的加脂复鞣剂1～6作为树脂复鞣剂。实施工艺如表1所示：

表1一种制革用磷脂-丙烯酸树脂加脂复鞣剂应用实验工艺

对7个复鞣剂的渗透性及7块坯革经过复鞣和加脂工序后的柔软性进行感官评价，复鞣剂的渗透性1～10分，坯革的柔软性1～10分。结果如表2所示：

表2复鞣剂应用效果

从表2可以看出，实验组的6个加脂复鞣剂能赋予坯革一定的柔软性，且随着加脂复鞣剂中磷脂用量的增加，坯革的柔软性增强。另一方面，此6个加脂复鞣剂的渗透性与丙烯酸聚合物DESOATENRST相比略微逊色一些。但总体来看，本发明公开的复鞣剂具有优异的应用性能。

Claims

1.一种磷脂加脂复鞣剂，用如下重量份原料在水溶液中通过聚合反应得到：

20~40的改性大豆磷脂；

40~60的丙烯酸钠盐或甲基丙烯酸钠盐；

1~15的双丙酮丙烯酰胺；

4~15的丙烯酰胺；

1~10的烯丙基磺酸钠盐或对苯乙烯基磺酸钠盐；

5~10的链调节剂；

2~6的引发剂过硫酸铵。

2.根据权利要求1所述的磷脂加脂复鞣剂，其特征在于：所述链调节剂为异丙醇或1,2-丙二醇。

3.权利要求1或2所述磷脂加脂复鞣剂的制备方法，包括步骤：

1）、将丙烯酸或甲基丙烯酸与氢氧化钠水溶液反应，降温后加入烯丙基磺酸钠盐或对苯乙烯基磺酸钠盐，混合均匀，得到单体水溶液A；将双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、部分链调节剂与离子水混合，得到单体水溶液B；用去离子水溶解过硫酸铵，配成引发剂水溶液C；

2）、向反应器中加入改性大豆磷脂和剩余的链调节剂，升温至75~80℃后，同时滴加单体水溶液A、单体水溶液B及引发剂水溶液C，三者同时滴加完毕后在80~82℃下继续保温反应60分钟，即得加脂复鞣剂产品。

4.根据权利要求3所述的磷脂加脂复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述链调节剂在步骤1）中的用量为该链调节剂总量的2/3，在步骤2）中的用量为该链调节剂总量的1/3。

5.根据权利要求3所述的磷脂加脂复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中同时滴加单体水溶液A、单体水溶液B及引发剂水溶液C的时间在150~180分钟内。