CN111154030B - 一种含聚氧烷基环氧基丙烯酸酯聚合物活性加脂剂的制备及其应用 - Google Patents

一种含聚氧烷基环氧基丙烯酸酯聚合物活性加脂剂的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种反应性聚合物皮革加脂剂的合成方法。该方法采用带有聚氧烷基环氧基结构的乙烯基单体、丙烯酸长链酯、丙烯酸和阳离子乙烯基单体，通过乳液共聚合得到多元两亲共聚物加脂剂。此类加脂剂分子结构中的环氧基具有较高的反应活性，可以与皮胶原纤维发生共价结合；聚氧烷基结构赋予共聚物亲水性的同时，有利于提高乳液体系的稳定性；长链烃基结构起到润滑皮纤维的作用；阳离子单体可以提高其与皮纤维的结合和固定性能。该发明所述加脂剂的制备采用无溶剂的乳液聚合方法，能满足生态加脂剂的要求，特别适合非铬鞣皮革的加脂；聚合物分子结构的饱和性和含有反应性基团的结构特点能解决传统天然加脂剂易氧化、黄变和耐迁移性差等缺点。

Description

一种含聚氧烷基环氧基丙烯酸酯聚合物活性加脂剂的制备及 其应用
技术领域
本发明属于皮革化学品合成技术领域，涉及一种活性聚合物皮革加脂剂的制备方法及其应用，特别涉及一种含聚氧烷基环氧基丙烯酸酯类聚合物加脂剂的制备及其应用。
背景技术
加脂是皮革和裘革生产过程中的一个非常重要的工序，对皮革的柔软度和质量性能有很大的影响。加脂工序中加脂剂的用量很大，高达皮重的10%-20%。传统皮革加脂剂主要以天然的动、植物和矿物油为原料经氯化、磺化、酯化、硫酸化和酰胺化等方法制备。此类加脂剂一般与皮革的结合性能较弱，在皮革的存放过程中，易迁移、耐溶剂抽提性差等缺点。动、植物油来源不稳定，导致加脂剂的质量不易控制；动、植物油脂味道较重，使成革制品产生不愉快的异味，特别是鱼油的“鱼腥味”、猪油的“哈味”以及卵磷脂或羊毛脂的异味；大多数天然油脂的不饱和度较高，以其为原料的加脂剂易被氧化，存在耐光性差、成革易黄变和耐存放性差等缺陷，特别是在一定条件下可能诱导铬鞣革中六价铬的形成；传统的加脂过程中约25%的加脂剂不能被皮革吸收，皮革加脂废水是制革中COD产生的主要工序之一。基于以上原因，使天然油脂加脂剂和半合成加脂剂产品不能满足高性能皮革生产要求，特别是生态型皮革的要求。
提高加脂剂分子结构的饱和性和结合性，能够解决或减轻油脂在皮革及其制品生产和储存过程中的氧化、迁移和逸失问题，使成革在储存使用过程中自身的柔软度、丰满性和弹性等感官特性不发生大的变化，且能够赋予皮革良好的耐水洗和耐干洗性能。随着制革行业的发展和环保压力的日益增大，传统加脂剂已不能满足日益提高的要求，聚合物加脂剂越来越受到人们的重视。
铬鞣革具有成革收缩温度高、耐水洗能力好、柔软、丰满、弹性和延伸性好的特点，但铬资源有限且分布不均匀，铬鞣革屑处理难度大，且存在氧化风险等问题，所以用无铬鞣剂部分或全部替代铬鞣剂已成为当今皮革行业的发展方向。目前，国际皮革市场中，无铬鞣革的比例日益增大，一些高档汽车坐垫革、手套革和服装革等均要求无铬鞣法制造。而当前无铬鞣革难以规模化推广的主要原因之一为加脂剂等鞣后湿处理材料的配伍性差。多数有机鞣剂是与皮革中氨基反应，鞣后皮革带负电荷，而常规铬鞣体系加脂剂均为阴电性，导致铬鞣体系加脂剂在无铬鞣应用中存在结合性差的缺点。因此，有必要对有机无铬鞣体系加脂剂进行分子结构设计，以得到无铬鞣结合型加脂剂。
环氧类材料中因存在高变形能力和电荷极化作用的三元环结构，而具有易于开环、反应活性高的特点，其可以和胺类、酸类或酚羟基类等基团反应生成新的官能团，因而环氧类材料日益受到人们的关注。1944年，Fraenkel-conrat H.利用环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷改性角蛋白和乳球蛋白，结果表明蛋白质的氨基、羧基、巯基和酚羟基等均能与环氧化合物反应，在碱性条件下，环氧基团与氨基反应活性最高，该报道是环氧化合物在制革领域中的首次应用（Fraenkel C H. The action of 1,2-epoxied on proteins[J].Journal of biological chemistry, 1944, 154:227-238）。Filachione等通过双酚A环氧树脂鞣制过程中缓冲体系和中性盐对材料鞣性的影响研究，得到其在高pH条件下鞣制性能较佳，皮坯收缩温度可达到85oC（Filachione E M, Harris E H. Tanning studies withepoxy resins[J]. Journal of the American Leather Chemists Association, 1956,51(4):160-165）。1986年，Gantar A.等利用核磁共振碳谱研究了环氧乙烷与甘氨酸间的反应，结论表明环氧乙烷只与碱性氨基酸反应，而不和羧基、羟基反应（Gantar A, SebenikA, Kavcic M, et al. Study of grafting ethylene oxide onto gelatine by one-and two-dimensional 13C n.m.r. spectroscopy[J]. Polymer, 1987, 28:1403-1406）。1987年，Mineo Masuoka等针对环氧材料作用时间长的缺点，创新性的提出使用三（甲基二甲胺）-苯酚和水杨酸作为催化剂以缩短鞣制时间、达到较佳鞣制效果（Masuoka M,Makamura M. The application of catalysts and other additives to epoxypretannage of hide[J]. Journal of the Society of Leather Technologists andChemists, 1987, 71(5):127-133）。1989年Masashi N.等用X射线电子能谱仪和化学分析用电子能谱法对比分析了经环氧化合物处理过及未处理的皮革样品，结果显示环氧化合物主要与胶原中伯氨基交联，轻微与羧基和仲胺反应，其不和羟基交联（Masashi N, MineoM. Functional groups on collagen fiber crosslinked with epoxide[J]. HikakuKagaku, 1989, 35(2):91-94）。1996年，Sung H.W.等发现氨基和环氧化物在碱性条件下更易于反应，温度升高可以加速反应，同时不影响交联作用，环氧基团的量并不会影响反应结合速率，反应时间延长可以增加交联程度和密度（Sung H W, Cheng W H, Hsu H L, etal. Studies on epoxy compound fixation [J]. J. Bio. Mat. Res., 1996, 33:177-186）。2005~2006年，R.J.Heath等系统研究了环氧树脂鞣法，其认为环氧树脂具有替代醛鞣的可能性，再次证明了环氧基与皮革中基团的结合性（Heath R J, Di Y, Clara S, etal. The optimization of epoxide-based tannage systems-an initial study[J].Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists, 2005, 89(3):93-102; Heath R J, Di Y, Clara S, et al. Epoxide tannage: A way forward[J].Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists, 2005, 89(5):186-193; Di Y, Heath R J, Long A, et al. Comparison of the tanning abilitiesof some epoxides and aldehydic compounds[J]. Journal of the Society ofLeather Technologists and Chemists, 2006, 90(6):93-101）。皮革材料是一种蛋白质结构，其氨基酸侧链残基可以和环氧基团反应，因此可以考虑在加脂剂结构中引入环氧基团以提供其与皮革的结合性。
本发明提供了一种含聚氧烷基环氧基丙烯酸酯类无铬鞣加脂剂的制备和应用方法，该方法制得的含聚氧烷基环氧基丙烯酸酯类无铬鞣加脂剂具有良好的加脂效果，材料吸收率高，明显提高无铬鞣革的耐迁移性，无甲醛释放，符合生态加脂剂要求。
该方法采用带有聚氧烷基环氧基结构的乙烯基单体、（甲基）丙烯酸长链酯、（甲基）丙烯酸和阳离子单体，通过乳液共聚合得到多元两亲共聚物加脂剂。此类加脂剂分子结构中的环氧基具有较高的反应活性，可以与皮纤维发生共价结合；聚氧烷基结构赋予共聚物亲水性的同时，有利于提高乳液体系的稳定性；长链烃基结构起到润滑皮纤维的作用；阳离子单体可以提高其与皮纤维的结合和固定性能。该发明所述加脂剂的制备采用无溶剂的乳液聚合方法，操作工艺简单方便。聚合物分子结构的饱和性和含有反应性基团的结构特点有效解决了传统天然加脂剂易氧化、黄变和耐迁移性差等缺点。该加脂剂能满足生态加脂剂的要求，特别适合非铬鞣皮革的加脂。
发明内容
本发明的目的是提供一种含聚氧烷基环氧基丙烯酸酯聚合物活性加脂剂的制备方法，该方法制得的活性加脂剂具有良好的加脂效果，材料吸收率高，明显提高无铬鞣革中加脂剂的耐迁移性，无甲醛释放，符合生态加脂剂要求。
可实现本发明上述目的的一种含聚氧烷基环氧基丙烯酸酯聚合物活性加脂剂的制备方法包括以下步骤，所用材料的量除标注外，其他按照摩尔质量份计。
将0.03-0.08份乳化剂用其质量的20-40倍去离子水溶解，制得乳化剂溶液，将0.5-1.0份聚氧烷基环氧基乙烯基单体、0.65-1.0份（甲基）丙烯酸长链酯、0-0.5份（甲基）丙烯酸和0.05-0.3份阳离子乙烯基单体混合均匀，制得混合单体，将0.05-0.1份引发剂用其质量的10-30倍去离水子溶解，制得引发剂溶液。将乳化剂溶液加入反应器中，开启搅拌，搅拌速度为200-400rpm，并加热至60-90℃。搅拌下向反应器中滴加混合单体，间隔0-30min，再滴加引发剂溶液，1-3小时内滴加完，再保温反应1-5小时，聚合反应温度为60-90℃。聚合反应结束后，加适量5%-50%浓度（w/w）的碱溶液调节pH值至6.0-8.0，即得到含聚氧烷基环氧基丙烯酸酯聚合物活性加脂剂。
上述技术方案中，所述的聚氧烷基环氧基乙烯基单体结构特征如下：
Figure 257829DEST_PATH_IMAGE001
上述技术方案中，所述的丙烯酸酯类聚合物活性加脂剂的分子结构特征如下：
Figure 678446DEST_PATH_IMAGE002
上述技术方案中，所述的（甲基）丙烯酸长链酯为C4-C28的直链或异构脂肪醇丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸长链酯为直链或支链的（甲基）丙烯酸丁酯，（甲基）丙烯酸辛酯，（甲基）丙烯酸癸酯，（甲基）丙烯酸十二酯，（甲基）丙烯酸十六酯和（甲基）丙烯酸十八酯等中的至少一种；阳离子乙烯基单体为（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和/或十八烷基二甲基烯丙基氯化铵中的至少一种；
上述技术方案中，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和/或脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种；引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠和/或过硫酸铵中的至少一种。碱溶液为浓度为5%-50%（w/w）的氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙醇胺、二乙醇胺和/或三乙醇胺等无机和有机碱中的至少一种的水溶液。
上述技术方案中，聚氧烷基环氧基乙烯基单体、（甲基）丙烯酸、乙烯基阳离子单体、（甲基）丙烯酸长链酯、乳化剂和过硫酸钾的摩尔比例为（0.5-1）：（0-0.5）：（0.05-0.3）：（0.65-1）：（0.03-0.08）：（0.05-0.1）。
本发明还提供了一种按上述方法制备含聚氧烷基环氧基丙烯酸酯类聚合物活性加脂剂的应用，该聚合物活性加脂剂适合各种铬鞣和非铬鞣皮革和裘革（如服装革、鞋面革、沙发革、鞋里革、绒面革、汽车坐垫革等）的加脂。特别适合采用铝盐、锆盐、钛盐、铁盐、植物鞣剂、醛鞣剂、油鞣剂、有机磷鞣剂、噁唑烷鞣剂和合成树脂鞣剂中的一种或几种鞣剂结合鞣制的非铬鞣皮革和裘皮的加脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明利用乳液聚合法制备含环氧基团的两亲丙烯酸酯类聚合物活性加脂剂，由于本发明选用了带有聚氧烷基环氧基结构的乙烯基单体、丙烯酸和阳离子单体为原料，使得最终制备的加脂剂中引入了反应活性较高的环氧基团、可与无机鞣剂发生结合作用的羧基和阳离子基团，此类加脂剂可以广泛适用于无机、有机或结合鞣体系。同时，共聚物链中长的丙烯酸酯侧链可以赋予纤维一定的润滑性，有利于纤维间相对滑动，起到加脂作用。
本发明的先进性主要体现在以下几点。
本发明采用的聚合实施方式是乳液聚合法，绿色环保。
含聚氧烷基环氧基丙烯酸酯类聚合物活性加脂剂中有环氧基和羧基官能团，其可以赋予铬鞣和无铬鞣革良好的结合性，体现为较低的雾化值和较优的耐二氯甲烷抽提性。
聚合物材料具有饱和性的特点，化学性质稳定，不易氧化、黄变。
共聚物合成加脂剂可以通过控制单体种类、用量和反应条件等改变聚合物结构组成及分子量，较传统加脂剂具有易设计操控的优势。
此类含聚氧烷基环氧基丙烯酸酯类聚合物活性加脂剂可作为结合型加脂剂广泛适用于铬鞣和无铬鞣皮革的加脂。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
加脂剂合成
实施例1
将1.51g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于55g蒸馏水，配置成乳化剂水溶液；将十二烷基硫酸钠水溶液加入250mL四颈烧瓶中，然后水浴加热至80℃，开启搅拌器搅拌，打开冷凝水，边搅拌边向其中同时滴加由3.6g丙烯酸、12.88g丙烯酸异辛酯和27g聚氧烷基环氧基乙烯基单体（相对分子质量约270），4.67g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和20g蒸馏水配制的水溶液以及由2.02g过硫酸钾和40g蒸馏水配制的过硫酸钾水溶液，滴加时间控制在2.5小时，在80℃下恒温反应2小时，最后冷却至室温，使用质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液调节所得反应体系的pH至6.5，即得到含聚氧烷基环氧基丙烯酸酯类聚合物活性加脂剂。
实施例2
将2.10g乳化剂十二烷基苯磺酸钠溶于65g蒸馏水，配置成乳化剂水溶液；将十二烷基苯磺酸钠水溶液加入250mL四颈烧瓶中，然后水浴加热至80℃，开启搅拌器搅拌，打开冷凝水，边搅拌边向其中同时滴加由2.5g丙烯酸、17.02g丙烯酸2-丙基庚酯和29.75g聚氧烷基环氧基乙烯基单体（相对分子质量约350），2.91g二甲基二烯丙基氯化铵和20g蒸馏水配制的水溶液以及由2.16g过硫酸钾和54g蒸馏水配制的过硫酸钾水溶液，滴加时间控制在3小时，在80℃下恒温反应2小时，最后冷却至室温，使用质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液调节所得反应体系的pH至6.5，即得到含聚氧烷基环氧基丙烯酸酯类聚合物活性加脂剂。
实施例3
将1.2g乳化剂十二烷基苯磺酸钠溶于40g蒸馏水，配置成乳化剂水溶液；将十二烷基苯磺酸钠水溶液加入250ml四颈烧瓶中，然后水浴加热至80℃，开启搅拌器搅拌，打开冷凝水，边搅拌边向其中同时滴加由3.6g丙烯酸、21.3g丙烯酸十二酯和25.8g聚氧烷基环氧基乙烯基单体（相对分子质量约430），3.73g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和20g蒸馏水配制的水溶液以及由2.45g过硫酸钾和65g蒸馏水配制的过硫酸钾水溶液，滴加时间控制在2.5小时，在80℃下恒温反应2小时，最后冷却至室温，使用质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液调节所得反应体系的pH至6.5，即得到含聚氧烷基环氧基丙烯酸酯类聚合物活性加脂剂。
实施例4
将1.6g乳化剂十二烷基硫酸钠溶于55g蒸馏水，配置成乳化剂水溶液；将十二烷基硫酸钠水溶液加入250mL四颈烧瓶中，然后水浴加热至80℃，开启搅拌器搅拌，打开冷凝水，边搅拌边向其中同时滴加由3.6g丙烯酸、18.2g丙烯酸十二酯和28g聚氧烷基环氧乙烯基单体（相对分子质量约560），4.67g十八烷基二甲基烯丙基氯化铵和20g蒸馏水配制的水溶液以及由1.65g过硫酸钾和40g蒸馏水配制的过硫酸钾水溶液，滴加时间控制在2.5小时，在80℃下恒温反应2小时，最后冷却至室温，使用质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液调节所得反应体系的pH至6.5，即得到含聚氧烷基环氧基丙烯酸酯类聚合物活性加脂剂。
应用实施例
（1）铬鞣皮革加脂
以头层牛皮铬鞣革后加脂工艺为例。
Figure 151015DEST_PATH_IMAGE003
（2）非铬鞣皮革加脂
以头层羊皮有机磷鞣后加脂工艺为例。
Figure 795623DEST_PATH_IMAGE004
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种含聚氧烷基环氧基丙烯酸酯类聚合物活性加脂剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤，所用材料的量除标注外，其他按照物质的量（摩尔数）份计：
将0.03-0.08份乳化剂用其质量的20-40倍去离子水溶解，制得乳化剂溶液，将0.5-1.0份聚氧烷基环氧基乙烯基单体、0.65-1.0份丙烯酸长链酯或甲基丙烯酸长链酯、0-0.5份丙烯酸或甲基丙烯酸和0.05-0.3份阳离子乙烯基单体混合均匀，制得混合单体，将0.05-0.1份引发剂用其质量的10-30倍去离水子溶解，制得引发剂溶液；将乳化剂溶液加入反应器中，开启搅拌，搅拌速度为200-400rpm，并加热至60-90 ℃；搅拌下向反应器中滴加混合单体，间隔0-30 min，再滴加引发剂溶液，1-3小时内滴加完，再保温反应1-5小时，聚合反应温度为60-90 ℃；聚合反应结束后，加适量5%-50%浓度（w/w）的碱溶液调节pH值至6.0-8.0，即得到含聚氧烷基环氧基丙烯酸酯聚合物活性加脂剂；所述的聚氧烷基环氧基乙烯基单体结构特征为：
Figure 982418DEST_PATH_IMAGE001
所述的丙烯酸长链酯或甲基丙烯酸长链酯为C4-C28的直链或支链的脂肪醇丙烯酸酯；所述的阳离子乙烯基单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和/或十八烷基二甲基烯丙基氯化铵中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的含聚氧烷基环氧基丙烯酸酯类聚合物活性加脂剂的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸长链酯或甲基丙烯酸长链酯为丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸辛酯，丙烯酸癸酯或甲基丙烯酸癸酯，丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十二酯，丙烯酸十六酯或甲基丙烯酸十六酯，丙烯酸十八酯或甲基丙烯酸十八酯等中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的含聚氧烷基环氧基丙烯酸酯类聚合物活性加脂剂的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和/或脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种；引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠和/或过硫酸铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的含聚氧烷基环氧基丙烯酸酯类聚合物活性加脂剂的制备方法，其特征在于，聚氧烷基环氧基乙烯基单体、丙烯酸或甲基丙烯酸、乙烯基阳离子单体、丙烯酸长链酯或甲基丙烯酸长链酯、乳化剂和引发剂的摩尔比为（0.5-1）：（0-0.5）：（0.05-0.3）：（0.65-1）：（0.03-0.08）：（0.05-0.1）。
5.按照权利要求1-4所述的一种含聚氧烷基环氧基丙烯酸酯类聚合物活性加脂剂的制备方法的应用，其特征在于该聚合物活性加脂剂适合各种铬鞣和非铬鞣皮革和裘革的加脂。
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