KR100475495B1 - 플루오르화 단량체를 함유하는 양친매성 공중합체를 사용하여 피혁에 방수성을 부여하는 방법 - Google Patents

플루오르화 단량체를 함유하는 양친매성 공중합체를 사용하여 피혁에 방수성을 부여하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I) 및 (II)로 표시되는 반복 단위 및 하나 이상의 카르복실산기 또는 이의 염을 함유하는 반복 단위를 포함하는 양친매성 공중합체에 관한 것이다.
화학식 I
화학식 II
상기 식에서, Rf는 탄소 원자 수가 3개 이상인 플루오르화 알킬기이고, Q 및 Q'는 각각 독립적으로 유기 연결기 또는 화학 결합이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C4 알킬기이고, Rh는 탄소 원자 수가 8개 이상이고 임의로 1 내지 3개의 치환체를 갖는 탄화수소기이다.
또한, 본 발명은 상기 양친매성 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 양친매성 공중합체는 피혁의 처리법에 사용되어 피혁에 방수성을 제공할 수 있다.

Description

플루오르화 단량체를 함유하는 양친매성 공중합체를 사용하여 피혁에 방수성을 부여하는 방법{USE OF AMPHIPHILIC COPOLYMERS CONTAINING A FLUORINATED MONOMER TO IMPART WATERPROOFNESS TO LEATHER}
본 발명은 피혁 제조 및 여기에 플루오로알킬기를 함유하는 양친매성(兩親媒性) 공중합체를 사용하는 것에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 플루오로알킬기를 함유한 양친매성 공중합체 및 이들을 사용하여 피혁 기재에 방수성을 부여하는 것에 관한 것이다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 피혁 기재에 고도의 방수성을 부여하는 방법 및 이 방법으로 처리된 피혁 기재에 관한 것이다.
피혁을 얻기 위하여 수피(獸皮, hide) 및 외피(skin)를 처리하는 것은 다수의 상호관련되는 화학적 및 기계적 작업을 포함한다. 이들 작업은 일련의 "습식 마무리(wet end)" 단계와 일련의 "건조" 단계의 순서로 구분된다. 이들 작업 각각의 설명은 문헌[Fundamentals of Leather Manufacturing, Prof. Dr. Heidemann(Eduard Roether KG, 1993)]에 기재되어 있다. 일차적인 무두질(탄닝) 작업은 수피를 처리하여 피혁을 보호하고 유용한 피혁을 얻는 것을 포함한다. 크롬 탄닝 염은 이러한 목적에 널리 사용되며 잘 알려져 있다. 크롬으로 무드질 처리된 수피 또는 외피는 당업계에서 "웨트 블루(wet blue) 피혁"으로 알려져 있다. 물성 및 심미적 특성을 요하는 매끈한 피혁 조각을 얻기 위하여, "재무두질"이라고 알려진 제2 무두질 단계를 이용한다. 재무드질 작업은 식물 또는 초목에서 유래한 추출물을 비롯한 각종 천연 유도 물질 및 "신탄(syntan)"으로 알려진 합성 탄닝제 또는 이들의 배합물을 사용하여 수행할 수 있다. 재무두질 작업 이후 또는 도중에, 피혁은 착색되고 지방액화(fatliquore)될 수 있다. 본 발명은 일차 무두질 작업 이후에 수행되는 습식 마무리 작업, 즉 재무두질 및 지방액화에 관한 것이다.
수많은 문헌에 무두질 및 재무두질 작업중에 피혁을 처리하기 위한 각종 공중합체가 제안되어 있으며, 이들 문헌에서는 처리된 피혁의 내수성을 더 크게하거나 완전히 방수성이 되도록 만드는 것을 과제로 하고 있다.
유럽 특허 제 EP-A-372 746호에는 피혁의 강도, 성질 및 내수성을 개선시키기 위하여 선택된 양친매성 공중합체를 사용하여 피혁을 처리하는 방법 및 공정이 기재되어 있다. 상기 양친매성 공중합체는 다량의 1종 이상의 소수성 단량체와 소량의 1종 이상의 공중합성 친수성 단량체로부터 형성된다. 상기 문헌에서는 상기 공정이 종래의 재무두질 및 지방액화 처리 단계를 대체하는 일단계로서 특히 유용하다고 주장하고 있다.
유럽 특허 제 EP-A-682 044호에는 에틸렌계 불포화 디카르복실산 무수물, 장쇄 올레핀 및 플루오로올레핀을 함유하는 공중합체가 기재되어 있다. 이들 중합체로 처리된 피혁을 발리 침투도계(Bally-Penetrometer) 시험에 따라 측정한 결과 양호한 방수성을 나타냄이 확인되었다.
미국 특허 제5,124,181호에 기재된 공중합체는 (a) C8~C40 알킬 메타크릴레이트, C8~C40 카르복실산의 비닐 에스테르 또는 이의 혼합물 50 내지 90 중량와, (b) 공중합된 단위로서 모노에틸렌계 불포화 C3~C12 카르복실산, 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산 무수물, 모노에틸렌계 불포화 C4~C12 디카르복실산의 모노에스테르 또는 모노아미드, C3~C12 모노카르복실산의 아미드 또는 이의 혼합물 10 내지 50 중량를 포함하고, 분자량은 500 내지 30,000이다. 이 공중합체는 피혁 및 모피를 발수성이 되도록 만들기 위하여 적어도 부분적으로 중화된 형태의 수용액 또는 분산액 형태로 사용되었다.
WO 94/01587호에 기재된 수분산성 및/또는 수유화성 코(co)-올리고머는 (a) 지방 크로토네이트, (b) 라디칼 공중합성의 친수성 에틸렌계 불포화 산 및/또는 이들의 무수물 및 임의로 (c) 소량의 기타 공중합성 공단량체를 포함한다. 이들 코-올리고머는 피혁 및 모피를 그리징(greasing)하기 위한 양친매성 제제로서 사용되었다.
피혁의 방수성을 얻기 위하여 친수성 단량체와 소수성 단량체의 상이한 배합물을 사용하는 각종 문헌이 있음에도 불구하고, 특정 요구 조건하에서 방수성은 더 개선시킬 필요가 있다.
발명의 개요
본 발명은 피혁, 특히 무두질 처리된 피혁을 양친매성 공중합체와 접촉시키는 것을 포함하는 피혁의 처리 방법을 제공하는데, 상기 양친매성 공중합체는 하기 화학식 (I) 및 (II)로 표시되는 반복 단위와 하나 이상의 카르복실산기 또는 이의 염을 함유하는 반복단위를 포함한다.
상기 식에서,
Rf는 탄소 원자 수가 3개 이상인 플루오르화 알킬기이고,
Q 및 Q'는 각각 독립적으로 유기 연결기 또는 기타의 화학 결합을 나타내며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C4 알킬기이고,
Rh는 탄소 원자 수가 8개 이상이고 임의로 1 내지 3개의 치환체를 갖는 탄화수소기이다.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같은 양친매성 공중합체와 이들을 함유하는 수성 조성물을 제공한다.
그 외에도, 본 발명은 피혁에 방수성을 제공하기 위하여 피혁 처리에 앞서 정의한 양친매성 공중합체를 사용하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 앞서 정의한 바와 같은 양친매성 공중합체를 함유하는 피혁을 제공한다.
마지막으로, 본 발명은 전술한 양친매성 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 종래의 습식 마무리 재무두질 단계 및 지방액화 단계를 각각 거쳐서 통상적으로 얻어지는 소정 특성이 일단계 처리 공정을 통해 얻어지므로 피혁의 방수 가공을 단순화시킨다.
발명의 상세한 설명
본 발명과 관련하여 사용하기에 특히 바람직한 양친매성 공중합체는 하기 화학식(III)에 상응하는 하나 이상의 카르복실산기 또는 이의 염을 갖는 반복 단위를 포함하는 것이다.
상기 식에서,
R3은 수소 또는 C1~C4 알킬기이고,
Y는 유기 연결기 또는 기타 화학 결합이며,
M은 수소 또는 양이온이다.
화학식(I)에 따른 반복 단위를 함유하는 플루오로케미칼에서 플루오르화 알킬기 Rf는 바람직하게는 플루오르화되고 안정하며 불활성이고, 바람직하게는 포화된 비극성의 일가 알킬기이다. 이것은 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭이거나 또는 이들의 배합물일 수 있다. 이것은 탄소 원자에만 결합된 헤테로원자, 예컨대 산소, 이가 황, 육가 황 또는 질소를 포함할 수 있다. Rf는 완전 플루오르화 알킬기가 바람직하지만, 수소 또는 염소 원자가 치환체로서 존재할 수 있으며, 둘중 기껏해야 하나가 두 개의 탄소 원자마다 존재하는 것이 바람직하다. Rf기는 3개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 14개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는다. Rf기는 바람직하게는 불소 약 40 내지 약 80 중량%, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 78 중량%를 함유한다. Rf 라디칼의 말단 부분은 바람직하게는 퍼플루오르화 부분이고, 바람직하게는 7개 이상의 불소 원자를 함유하는 것, 예컨대 CF3CF2CF2-, (CF3)2CF-, F5SCF2-이다. 바람직한 Rf기는 완전히 또는 거의 플루오르화된 것이고, 바람직하게는 식 CnF2n+1-(여기서, n은 3 내지 14임)에 따른 퍼플루오르화 알킬인 것이다.
상기 화학식 (I) 내지 (III)에서 연결기 Q, Q' 및 Y는 탄소 원자 수 1 내지 약 20개를 포함하는 것이 바람직하다. 이들은 임의로 산소 함유기, 질소 함유기 또는 황 함유기 또는 이들의 배합물을 포함하고, 자유 라디칼 중합반응을 실질적으로 방해하는 작용기(예, 중합성 올레핀 이중 결합, 티올, 쿠밀 수소와 같은 쉽게 분리되는 수소 및 당업계에서 알려진 기타 작용기)가 없는 것이 바람직하다. 적당한 연결기의 예로는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 옥시, 옥소, 히드록시, 티오, 설포닐, 설폭시, 아미노, 이미노, 설폰아미도, 카르복시아미도, 카르보닐옥시, 우레타닐렌, 우레일렌 및 이의 배합물(예, 설폰아미도알킬렌)을 들 수 있다. Q 및 Q'의 바람직한 연결기에는 -(CH2CH2)kO- 및 -SO2N(R)CH2CH2- (이때, k는 1 또는 2이고, R은 C1~C4 알킬기임)가 있다. 바람직한 연결기 Y는 지방족 연결기 또는 방향족 연결기이다.
본 발명과 관련하여 유용한 Rh기는 탄소 원자 수가 8개 이상, 바람직하게는 12개 이상인 탄화수소기이다. 이들 탄화수소기는 예컨대 할로겐, 아미노기, 아릴기, 알콕시기 등의 치환체 1 내지 3개를 포함할 수 있다. 그러나, 탄화수소기는 비치환된 것, 바람직하게는 포화된 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 Rh기는 비치환된 선형 또는 분지형의 알킬기, 바람직하게는 탄소 원자 수가 12개 이상인 것이다. 본 발명에 유용한 탄화수소기 Rh는 예컨대 시클로헥산 등의 시클로 지방족기를 함유하는 것이다.
본 발명에 사용하기에 적당한 양이온 M은 나트륨 이온, 칼륨 이온 또는 암모늄 이온 등의 일가 이온이다. 이들 양이온의 2 이상의 혼합물 역시 사용할 수 있다.
본 발명과 관련하여 사용된 양친매성 공중합체는 하기 단량체 (a), (b) 및 카르복실산기, 카르복실산기의 염 또는 카르복실산기의 전구체를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 자유 라디칼 개시제를 사용하여 자유 라디칼 중합반응, 예컨대 용액 중합반응 또는 에멀젼 중합반응 기술에 의해 제조할 수 있다.
(a)
(b)
에틸렌계 불포화 단량체는 하기 식 (c)에 해당하는 것이 바람직하다.
(c)
상기 식 (a), (b) 및 (c)에 있어서, Rf, Rh, R1,2,3, Q, Q', Y 및 M은 앞에서 정의한 바와 같다. 유용한 자유 라디칼 개시제는 당업계에 알려져 있으며, 그 예로는 아조 화합물(예, 아조-이소부티로니트릴 및 아조-2-시아노발레산), 히드로과산화물(예, 쿠멘, t-부틸 히드로과산화물 및 t-아밀 히드로과산화물), 디알킬 과산화물(예, 디-t-부틸 및 디쿠밀과산화물), 퍼옥시에스테르(예, t-부틸퍼벤조에이트 및 디-t-부틸퍼옥시 프탈레이트), 디아실퍼옥사이드(예, 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드)가 있다. 종래의 연쇄 전달제(chain transfer agent)는 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 사용될 수 있다. 그 예로는 머캅토에탄올, 머캅토아세트산, 스테아릴머캅탄, t-도데실머캅탄 등이 있다.
에틸렌계 불포화 단량체가 카르복실산기의 전구체(예, 무수물)를 포함하는 경우에, 상기 전구체는 자유 라디칼 중합반응 도중 또는 그후에 카르복실산기 또는 이의 염으로 전환될 수 있다.
플루오로케미칼 단량체 및 특히 상기 식(a)에 상응하는 (메트)아크릴레이트 단량체 및 이의 제조 방법은 잘 알려져 있으며, 미국 특허 제2,803,615호에 기재되어 있다. 이러한 화합물의 예로는 플루오르화 설폰아미도기를 함유하는 플루오로케미칼 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 텔로머 알콜에서 유도된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 플루오로케미칼 카르복실산에서 유도된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 유럽 특허 제526976호에 기재된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 들 수 있다. 플루오로케미칼 (메트)아크릴레이트의 바람직한 예로는 다음과 같은 것들이 있다.
Ra = 메틸 또는 에틸.
본 발명에 따른 양친매성 공중합체를 제조하기 위하여 상기 식(b)에 따른 적당한 단량체로는 장쇄 C8~C40 알킬 아크릴레이트 및 C8~C40 알킬 메타크릴레이트를 들 수 있다. 이러한 종류의 적당한 화합물의 예로는 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 이소트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, C16/18 탈로우 지방 알콜(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, n-에이코실(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 장쇄 알킬(메트)아크릴레이트의 혼합물 역시 적합하다. 탄소 원자 수가 12 내지 28개인 알콜로부터 유도된 아크릴 에스테르 및 메타크릴 에스테르가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 양친매성 공중합체를 제조하기 위하여 카르복실산기, 카르복실산기의 염 또는 카르복실산기의 전구체를 갖는 적당한 에틸렌계 불포화 단량체로는 디카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물 또는 모노에틸렌계 불포화 C3~C12 카르복실산을 들 수 있다. 그 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 2-카르복시에틸아크릴레이트, 모노메타크릴로일옥시에틸 프탈레이트가 있다.
처리된 피혁의 특성을 개질하기 위하여, 임의로 다른 단량체 및/또는 올리고머 역시 첨가할 수 있다. 예를 들어, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 단쇄 알킬(메트)아크릴레이트가 혼입될 수 있다. 피혁의 유연성을 증가시키기 위하여, 실록산기를 함유하는 단량체 및/또는 올리고머를 첨가할 수 있다. 그러나, 본 발명과 관련된 양친매성 공중합체의 60 중량이상, 더욱 바람직하게는 70 중량이상은 상기 화학식 (I) 및 (II)에 따른 반복 단위와 카르복실산기 또는 이의 염을 갖는 반복 단위로 구성되는 것이 바람직하다.
최종 피혁의 특성은 카르복실산(또는 염)의 함량, 불소 함량 및 장쇄 알킬기의 함량이 균형을 이룸으로써 바람직하게 선택될 수 있다. 유리 산(및 염)의 함량이 증가함에 따라 본 발명과 관련된 양친매성 공중합체의 수용해도를 증가시키므로, 그 자체는 친수성이 된다. 이와는 반대로, 카르복실산 함량이 낮은 경우에, 공중합체는 피혁의 조직에 적절히 침투되지 않고 및/또는 피혁에 충분히 결합되지 않는다. 본 발명에 따라서, 무두질 처리된 피혁에 대하여 충분한 가교 가능성을 지닌 중합체를 제공하기 위하여 충분량한 자유 카르복실산(또는 염)기를 중합체에 혼입하여 중합체가 피혁에 비가역적으로 결합되도록하는 것이 매우 바람직하다. 하나 이상의 카르복실산기 또는 이의 염을 갖는 반복 단위, 특히 상기 화학식 (III)의 반복 단위의 특히 바람직한 양은 하나 이상의 카르복실산기 또는 이의 염을 갖는 반복 단위 및 화학식 (I) 및 (II)의 반복 단위의 총 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%이다.
장쇄 알킬기 함량은 피혁이 적절히 윤활처리되는 것을 보장하기에 매우 충분한 양인 것이 바람직하다. 한편, 장쇄 알킬기의 함량은 피혁에 소정 침투도를 나타내도록 하는 것이 바람직하다. 화학식 (II)의 반복 단위의 양은 화학식 (I) 및 (II)의 반복 단위 및 하나 이상의 카르복실산 또는 이의 염을 갖는 반복 단위의 총 중량을 기준으로 20 중량이상인 것이 바람직하다. 평균 사슬 길이가 탄소 원자 수 12개 이상인 특정 지방 알킬기는 20 중량이상의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
화학식 (I)의 반복 단위의 양은 화학식 (I) 및 (II)의 반복 단위 및 하나 이상의 카르복실산 또는 이의 염을 갖는 반복 단위의 총 중량을 기준으로 1 중량이상, 더욱 바람직하게는 5 중량이상, 가장 바람직하게는 10 중량이상이다. 불소 함량이 너무 낮은 경우에, 피혁의 발수성은 불충분할 수 있다. 이와는 반대로, 불소 함량이 너무 많은 경우에는 피혁은 비바람직하게 딱딱해질 수 있다.
본 발명과 관련된 양친매성 공중합체는 수성 조성물, 특히 수중에 용해시킨 수성 분산액으로 사용하는 것이 바람직하다. 공중합체가 용액 중합반응에 의해 제조되는 경우에, 공중합체는 용액 중합체를 물과 격렬하게 혼합시킴으로써 수중에 분산시킬 수 있다. 무용매 분산액은 추후에 중합반응 용매의 증류에 의해 얻어질 수 있다. 공중합체에 존재하는 산기의 부분 중화 또는 완전 중화는 적당한 염기, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 또는 트리에탄올아민 등의 수단에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명과 관련된 피혁의 바람직한 처리 방법에 따르면, 무두질 처리된 수피 등의 피혁은 수성 조성물, 바람직하게는 양친매성 공중합체를 포함하는 수성 분산액과 접촉시킨다. 본 발명의 양친매성 공중합체 수성 분산액은 종래의 모든 무두질 처리된 수피, 특히 크롬(III)염 등의 광물 탄닝제로 무두질처리된 수피를 처리하기에 적합하다. 무두질 처리된 수피를 처리하기 전에 통상 중화시킨다. 이들은 처리하기 전에 착색될 수 있다. 그러나, 염색은 본 발명에 따른 방수처리 이후에 실시할 수 있다.
무두질 처리된 수피는 본 발명의 양친매성 공중합체를 함유하는 수성 분산액, 바람직하게는 양친매성 공중합체 분산액을 물로 희석함으로써 얻어진 수용액으로 pH 3 내지 10, 바람직하게는 5 내지 8, 및 20 내지 70℃, 바람직하게는 40 내지 60℃로 처리할 수 있다. 본 발명에 따라 피혁에 도포된 양친매성 공중합체 분산액의 양은 기재에 소정 발수성이 부여되거나 충분히 높은 발수성이 얻어지도록 선택되고, 그 양은 피혁의 제모량 또는 수피나 웨트 블루 피혁의 수화 중량을 기준으로 통상 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%이다. 소정 반발성을 부여하기에 충분한 양은 경험적으로 결정될 수 있고, 요구도 또는 소망도에 따라 증가될 수 있다. 처리는 예컨대 드러밍(drumming)에 의해 실시된다. 전술한 수성 분산액으로 처리한 후에, 처리액의 pH는 산, 특히 포름산 등의 유기산의 첨가에 의해 3 내지 5, 바람직하게는 3.3 내지 4가 되도록 하는 것이 바람직하다.
피혁의 반발 특성 및 내구성을 향상시키고 본 발명에 따른 수성 조성물이 처리되는 피혁 기재에 용이하게 도포되도록 하기 위하여, 본 발명에 따른 수성 분산액에 발유성 조성물 및/또는 발수성 조성물 및/또는 실록산 연화제 등의 기타 물질을 1종 이상 혼입하는 것이 좋다. 또한, 종래의 피혁 마무리제, 예컨대 재무두질 처리제, 지방액화제 등의 기타 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명과 관련하여 사용하기에 특히 바람직한 수성 조성물은 본 발명의 양친매성 공중합체외에도 발유성 조성물 및/또는 발수성 조성물을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 발수성 조성물 및/또는 발유성 조성물은 통상 고체 화합물 및/또는 중합체의 혼합물을 함유하는 플루오로케미칼 조성물이고, 이들 각각의 화합물은 2 이상의 플루오로지방족기 및 큰 탄화수소 부분을 갖고, 중합체 각각은 하나 이상의 플루오로지방족기 및 다수의 상기 탄화수소 부분을 갖는다. 특히 바람직한 것은 이량체 산 및/또는 삼량체 산의 플루오로지방족 에스테르인 화합물을 함유하는 조성물이다. 본 발명에 따른 수성 조성물에 사용할 수 있는 플루오로케미칼 조성물의 예가 WO 93/10085에 기재되어 있다.
본 발명과 관련하여 사용할 수 있는 다른 적당한 발수성 및/또는 발유성 조성물은 WO 94/12561에 기재된 바와 같은 플루오로지방족 함유 말단기 및 카르복실 함유 말단기를 갖는 폴리실록산, 유럽 특허 제298364호에 기재된 바와 같은 플루오로 함유 우레탄 및 폴리실록산 함유 우레탄, 유럽 특허 제324345호에 기재된 바와 같은 카르복실기 함유 폴리실록산을 포함한다. 미국 특허 제4,525,305호, 제4,920,190호, 제4,782,175호, 제4,778,915호, 제4,539,006호, 제3,923,715호 및 제4,709,074호에는 추가의 발수성 조성물 및/또는 발유성 조성물이 기재되어 있다.
본 발명은 하기 실시예를 이용하여 더욱 상세히 예시하고자 하지만, 이들 실시예에 의해 본 발명은 국한되지 않는다.
조성 및 처리 절차
본 발명의 플루오로케미칼 조성물을 갖는 웨트 블루 피혁을 처리하기 위한 통상의 절차를 하기 표 1에 개략적으로 나타내었다.
단계 처리 용액 온도 시간
1. 재수화 단계(2회) 500물 30℃ 60분
2. 중화 단계 150물 + 1.5타니간 팩(Tanigan Pak) N + 2나트륨포르미에이트 + 0.5중탄산나트륨 30℃ 5분/시로 밤새
3. 세척 단계(3회) 300물 50℃ 5분
4. 재무두질/지방액화 단계 100물 + 4체스넛(Chesnut) + 4양친매성 플루오로케미칼 공중합체 포름산(pH 3.5가 될때까지) 60℃ 40분90분30분
5. 세척 단계 300물 50℃ 5분
6. 정착 단계 200물 +4베이크롬(Baychrom) F 40℃ 60분
7. 세척 단계 200물 40℃ 10분
이렇게 처리된 피혁 시료는 밤새 호올스업(horsed-up) 처리하고, 60℃에서 60분간 건조시키며, 종래의 방식으로 스테이크(stake) 처리하고 실온으로 2주간 상태조절시켰다.
본 발명에 따른 처리를 평가하기 위하여 사용된 피혁 기재는 모두 시판되고 있으며, 그 예를 하기에 나타내었다.
* 신발등 피혁을 제조하기 위하여 사용된 통상의 절차에 따라 무두질 처리된 2.0 내지 2.2 mm의 웨트 블루 피혁(네덜란드의 Rompa Leder에서 시판됨)
* 1.7 mm의 웨트 블루 피혁(네덜란드의 Rompa Leder에서 시판함)
* 신발등 피혁용 소 누벅(nubuck), 1.4 mm
실시예 및 비교예에 나타낸 발수성 및 발유성의 대표적인 데이터는 다음과 같은 측정 방법 및 평가 기준에 따른 것이다.
동적 염수 내수성 시험[매저 플렉스(Maeser Flexes)]
피혁의 내수성은 매저 수 침투 시험기를 사용하여 ASTM D-2009-70에 따라 실험하였다. 물을 피혁에 침투시키기 위하여 필요한 매저 플렉스의 수를 기록하였다. 이 시험에서 염수를 사용하기 때문에, 물뿐만 아니라 땀에 의한 피혁의 손상에 대한 내성을 예견하는데 유용하다. 방수성 부츠 피혁에 대하여 U.S. 군에서 평가한 최소 기준치는 매저 플렉스의 수치 15.000 이상이다.
발수성 시험(WR)
처리된 기재의 발수성(WR)은 일련의 물-이소프로필 알콜 시험 액체를 사용하여 측정한 뒤 처리된 기재의 "WR" 등급으로 나타내었다. WR 등급은 액체 침투 시험에 15초간 노출시킨 이후에 기재 표면에 침투되거나 수화되지 않는 것는 액체를 최상의 것으로 한다. 최소로 침투되는 시험 액체인 100% 물(0% 이소프로필 알콜) 시험 액체로 침투시킨 처리 기재의 내성은 등급이 0인 반면, 최고로 침투되는 액체인 100% 이소프로필 알콜(0% 물) 시험 액체에 대한 시험 기재의 내성은 10이다. 기타의 중간 등급은 시험 액체 중의 이소프로필알콜의 %를 10으로 나눔으로써 계산된다. 예컨대 70%/30% 이소프로필알콜/물 혼합물에 대한 처리 기재의 내성은 등급 7이고, 80%/20% 혼합물에 대해서는 그렇지 않다.
분무 등급(SR)
처리된 기재의 분무 등급은 처리된 기재에 영향을 미치는 물에 대하여 처리된 기재의 동적 반발성을 나타내는 수치이다. 반발성은 미국 섬유 화학 및 채색 협회(AATCC)의 1985 테크니컬 매뉴얼 및 연감에 기재된 표준 시험 번호 22에 의해 측정하였고, 시험된 기재의 "분무 등급"으로 나타내었다. 분무 등급은 기재로부터 15 cm 떨어진 거리에서 250 ㎖의 물을 분무함으로써 얻어진다. 수화 패턴은 0 내지 100 수치를 사용하여 육안으로 등급화하였고, 이 때 0은 완전 수화를 의미하고, 100은 전혀 수화되지 않음을 의미한다.
발유성(OR)
처리된 기재의 발유성은 미국 섬유 화학 및 채색 협회(AATCC) 표준 시험법 No. 118~1983에 따라 측정하였는데, 상기 시험은 표면 장력이 다른 유제로 처리된 기재의 침투 내성을 기준으로 한 것이다. 누졸(NujolR), 광물유(최소로 침투되는 시험 유제)에 대한 처리 기재의 내성은 등급 1인 반면, 헵탄(최대로 침투되는 시험 유제)에 대한 처리 기재의 내성은 등급 8이었다. 다른 중간 수치는 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 다른 순수한 유제 또는 유제들의 혼합물을 사용하여 측정하였다.
표준 시험 액체
AATCC 발유성 등급 수치 조성물
1 NujolR
2 NujolR/n-헥사데칸 65/35
3 n-헥사데칸
4 n-테트라데칸
5 n-도데칸
6 n-데칸
7 n-옥탄
8 n-헵탄
발리 침투도계
신발등 피혁에 대하여 발수성을 시험하기 위하여, 발리 침투도계를 DIN 53338에 따라 실시하였다. 시험에 있어서, 발리 침투도계 모델 5023(신발등 피혁에 대한 표준화된 동적 시험 기계)을 사용하였다. 시험편을 실제 사용하는 신발등 피혁처럼 별법으로 버클링하고, 기계로 신장시키면서, 한면을 물과 접촉시켰다. 상기 시험에서 측정된 수치는 다음과 같다.
1. 처리된 피혁의 시험편의 한면으로부터 다른 한면으로 물이 최초로 침투될때까지의 시간(미처리된 피혁에 있어서, 이 시간은 통상 15분 미만임), 및
2. 시험 중에 물 흡수에 의해 일어난 시험편의 중량% 증가(미처리 피혁에 있어서 상기 중량 증가는 한 시간 이후에 통상 100% 이상임).
연마처리된 기재의 발유성 및 발수성
연마지("WET OR DRY-TRIMITE" No. 600C)를 사용하여 AATCC 클락미터 (crockmeter)(모델 CM-1)로 5초 시간 간격으로 10회 왕복 운동으로 연마시킨 처리 기재의 시험편 5 cm ×12.5 cm에 대하여 연마처리된 기재의 반발성을 측정하였다. 전술한 OR 및 WR 반발성 시험은 연마처리된 시험편에도 수행하였고, 반발성 등급은 연마처리된 발유성(AOR) 및 연마처리된 발수성(AWR) 수치로서 기록하였다.
약어 설명
다음과 같은 약어 및 상표명을 실시예에 사용하였다.
MeFOSE(M)A: N-메틸 퍼플루오로옥틸 설폰아미도에틸(메트)아크릴레이트
OD(M)A: 옥타데실(메트)아크릴레이트
AA: 아크릴산
EMP: 모노메타크릴로일 옥시에틸 프탈레이트
2-CEA: 2-카르복시에틸아크릴레이트
IBMA: 이소부틸메타크릴레이트
IPA: 이소프로필 알콜
DPM: 디프로필렌 글리콜 모노메틸에테르
TEA: 트리에탄올아민
AIBN: 아조-이소부티로니트릴
NaOH: 수산화나트륨
루브리탄(Lubritan™) WP: 아크릴 신탄, 롬 앤드 하스에서 시판함
FC: 이량체 산 및/또는 삼량체 산의 플루오로지방족 에스테르를 주성분으로하는 플루오로케미칼 발유 및 발수 피혁 보호제
시 맥(Si-Mac): 폴리디메틸실록산 거대분자, Shin-Etsu로부터 상이한 분자량으로 시판됨
하기 실시예 및 그외의 명세서에 사용된 모든 부, 비율, %는 특별한 언급이 없는 한 중량 단위이다.
A. 양친매성 플루오로케미칼 공중합체의 합성
하기 표 3에 나타낸 바와 같은 몇 가지 양친매성 플루오로케미칼 공중합체는 MeFOSEA/ODA/AA 40/30/30을 합성하기 위한 일반법에 따라 제조하였다.
3구 반응 플라스크에 AA 18부, ODA 18부, MeFOSEA 24부, IPA 60부, 머캅토아세트산 1.2부 및 AIBN 0.6부를 투입하였다. 이 플라스크를 질소로 세정하고 65℃로 가열하였다. 반응을 16 시간 동안 수행한 후, 이 혼합물을 냉각시켰다. 이 혼합물 중에서 40부를 교반중의 따뜻한 탈이온수 140부에 부었다. 이 혼합물에 20% NaOH를 pH가 약 7이 될 때까지 첨가하였다. 고체 함량이 약 12%인 약간 흐린 용액이 형성되었다. 이 용액을 추가의 개질 없이 무두질 드럼에 첨가할 수 있다. 이하 동일한 절차로 몇 가지 다른 양친매성 플루오로케미칼 공중합체를 제조하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 C1 및 C2
실시예 1 내지 6에 있어서, 하기 표 3에 나타낸 바와 같은 일반법에 따라 제조된 몇 가지 양친매성 플루오로케미칼 공중합체를 Rompa Leder(네덜란드)에서 입수한 웨트 블루 피혁에 처리하였다. 피혁의 두께는 2.0 내지 2.2 mm이었다. 상기 웨트 블루 피혁을 일반법에 따라 무두질 처리하여 신발등 피혁을 제조하였다. 비교예 C1의 처리제는 어떠한 플루오로케미칼 단량체도 함유하지 않았고, 비교예 C2의 처리제는 탄화수소 단량체를 함유하지 않았다.
실시예 및 비교예에 있어서, 피혁은 전술한 바와 같은 일반법에 따라 처리하였다. 다른 처리 단계 이후에, 피혁을 밤새 호올스업 처리하고, 60℃에서 60분간 건조시켰다. 연화시키고 실온에서 2주간 상태조절시킨 이후에, 피혁을 ASTM D-2009-70 시험에 따라 시험하였다. 방수성의 결과치를 하기 표 3에 나타내었다.
양친매성 플루오로케미칼 공중합체의 조성 및 이들로 처리된 피혁의 방수성
실시예 ODA ODMA MeFOSEA MeFOSEMA AA 매저 플렉스
1 30 - 40 - 30 >50.000
2 - 60 - 10 30 40.000
3 - 50 - 20 30 300.000
4 - 40 - 30 30 450.000
5 - 30 - 40 30 95.000
6 - 20 - 50 30 12.000
C1 - 70 - - 30 16.000
C2 - - - 70 30 500
상기 결과를 통해, 양친매성 플루오로케미칼 공중합체가 피혁에 고도의 방수성을 부여한다는 사실을 알 수 있다. 중합체 중의 소량(10 중량)의 플루오로케미칼(메트)아크릴레이트는 방수성을 크게 향상시킨다. 높은 요구 조건(매저 플렉스 15.000 이상)에 있어서, 장쇄 알킬 탄화수소 단량체의 양은 20 중량이상인 것이 바람직하다.
실시예 7 및 비교예 C3
실시예 7에 있어서, 중합체는 전술한 일반법에 따라 머캅토아세트산을 사용하여 MeFOSEMA/ODMA/AA(30/40/30)로부터 제조하였다. 중합체 분산액을 새로운 배취의 웨트 블루 피혁(두께 2.0 내지 2.2 mm)에 도포하였다. 처리된 피혁의 성능을 시판용 아크릴 신탄(롬 앤드 하스에서 시판하는 루브리탄™WP)으로 처리된 동일한 웨브 블루 피혁의 성능과 비교하였다. 도포 조건은 전술한 바와 같았다. 각각의 처리에 있어서, 6개의 피혁 시료를 평가하였다. 루브리탄™WP로 처리된 6개의 비교예 C3은 매저 플렉스 결과(최소 24.500 내지 최대 156.000)에서 큰 차이를 나타내었다. 평균 수치는 70.000이었다. 이와는 반대로, 실시예 7의 6개의 조각을 500.000 매저 플렉스 이상이었다.
이 결과는, 플루오로케미칼 단량체를 양친매성 공중합체에 혼입할때 얻어진 우수한 성능이 순수한 탄화수소 양친매성 공중합체에 필적하고, 이는 당해 분야의 방수성 화학물질중 최상의 것으로 간주됨을 의미한다.
실시예 8 내지 11
실시예 8 내지 11에 있어서, 다른 양친매성 플루오로케미칼 공중합체를 일반법에 따라 제조하였다. 상기 공중합체를 웨트 블루 피혁(2.0 내지 2.2 mm)에 4 중량로 도포하였다. 방수성의 결과(2회 시험)를 하기 표 4에 나타내었다.
양친매성 플루오로케미칼 공중합체로 처리된 웨트 블루 피혁의 방수성
실시예 MeFOSEMA ODMA LMA AA EMP B-CEA 매저 플렉스 매저 플렉스
8 30 40 - 30 - - 430.000 500.000+
9 33 - 33 33 - - 33.000 22.000
10 33 33 - - 33 - 500.000+ 500.000+
11 30 40 - - - 30 500.000+ 500.000+
주: 실시예 8의 중합체는 사슬 전달제로서 머캅토아세트산 대신 스테아릴머캅탄을 사용하여 제조하였음.
실시예 12
실시예 12에서, 양친매성 플루오로케미칼 공중합체는 일반법에 따라 MeFOSEMA/ODMA/IBMA/AA(20/40/10/30)로부터 제조하였고, 트리에탄올아민으로 중화시켰다. 웨트 블루 피혁(1.7 mm)을 피혁의 제모 중량을 기준으로 양친매성 플루오로케미칼 공중합체 분산액 4 중량로 처리하였다. 이 피혁을 이들의 방수성에 대하여 시험하였다. 이 시험을 140.000 매저 플렉스가 얻어진 후에 중단하였다. 이 결과는 단쇄 아크릴레이트가 이들로 처리된 피혁의 방수성에 손상을 주지 않고도 양친매성 플루오로케미칼 공중합체에 혼입될 수 있음을 나타낸다.
실시예 13 내지 17
실시예 13 내지 17에 있어서, 양친매성 플루오로케미칼 공중합체를 MeFOSEA 23부, ODMA 23부, AA 30부 및 실록산 거대분자 23부로 제조하였다. 이 중합체를 일반법에 따라 제조하되, 용매로 DPM을 사용하였다. 이 중합체를 트리에탄올아민 또는 수산화나트륨를 사용하여 분산시켰다. 이 분산액을 피혁의 제모 중량을 기준으로 4 중량로 웨트 블루 피혁(1.7 mm)에 도포하였다. 발수성의 결과(3회 측정치의 평균치)를 하기 표 5에 나타내었다.
양친매성 플루오로케미칼 공중합체로 처리된 웨트 블루 피혁의 방수성
실시예 시 맥(Si-Mac)의 Mw 중화 매저 플렉스
13 2000 TEA 150.000+
14 2000 NaOH 85.000
15 5000 TEA 50.000+
16 5000 NaOH 100.000+
17 10.000 NaOH 100.000+
상기 결과는, 분자량이 상이한 실록산 거대분자를 첨가하는 것이 처리된 피혁의 방수 특성에 해를 주지 않음을 보여준다.
실시예 18
실시예 18에 있어서, 양친매성 플루오로케미칼 공중합체를 MeFOSEMA 30부, ODMA 40부 및 AA 30부로 제조하였다. 이 중합체를 트리에탄올아민으로 중화시켰다. 이 중합체 분산액 80부와 종래의 플루오로케미칼 발유 및 발수 피혁 보호제 FC 20부의 혼합물을 피혁의 제모 중량을 기준으로 4로 웨트 블루 피혁(1.7 mm)에 도포하였다. 처리된 피혁을 발유 및 발수 처리하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
양친매성 플루오로케미칼 공중합체로 처리한 웨트 블루 피혁의 전체 반발 특성
실시예 OR AOR SR WR AWR 매저 플렉스
18 6 5 90 10 10 100.000+
실시예 19 및 비교예 C4
소의 누벅 피혁(신발등용 피혁)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 19 및 비교예 C4에서 동일한 종류의 실험을 반복하였다. 이 실험에 있어서, 실시예 5에서 제조한 것과 같은 양친매성 플루오로케미칼 공중합체의 분산액 ODMA/MeFOSEMA/AA 30/40/30을 사용하였다. 실시예 19에 있어서, 피혁을 4의 양친매성 플루오로케미칼 공중합체와 4의 통상의 플루오로케미칼 발유 및 발수 피혁 보호제 FC의 혼합물로 처리하였다. 비교예 C4는 4FC와 함께 4루브리탄™WP를 사용하여 제조하였다. 발수성 및 발유성의 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
양친매성 플루오로케미칼 공중합체로 처리한 누벅 피혁의 전체 반발 특성
실시예 OR WR AOR AWR SR 발리 침투도계시간(분) 흡수율 매저 플렉스
19 5 8 3 6 80 240+ 18 120.000
C4 4 8 0 3 80 240+ 19 11.000
상기 결과는 양친매성 플루오로케미칼 공중합체로 처리한 피혁의 방수성 및 연마처리된 발수성이 특히 우수하다는 것을 보여준다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 (I) 및 (II)로 표시되는 반복 단위 및 하나 이상의 카르복실산기 또는 이의 염을 함유하는 반복 단위를 포함하는 양친매성 공중합체를 피혁과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 피혁의 처리 방법.
    화학식 I
    화학식 II
    상기 식에서,
    Rf는 탄소 원자 수가 3개 이상인 플루오르화 알킬기이고,
    Q 및 Q'는 각각 독립적으로 유기 연결기 또는 화학 결합이며,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C4 알킬기이고,
    Rh는 탄소 원자 수가 8개 이상이고 임의로 1 내지 3개의 치환체를 갖는 탄화수소기이다.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 카르복실산기 또는 이의 염을 함유하는 상기 반복 단위는 하기 화학식 (III)에 해당하는 반복 단위인 것인 피혁의 처리 방법.
    화학식 III
    상기 식에서,
    R3은 수소 또는 C1~C4 알킬기이고,
    Y는 유기 연결기 또는 화학 결합이며,
    M은 수소 또는 양이온이다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 양친매성 공중합체는 수성 분산액 형태인 것인 피혁의 처리 방법.
  8. 삭제
  9. 하기 화학식 (I) 및 (II)로 표시되는 반복 단위 및 하나 이상의 카르복실산기 또는 이의 염을 함유하는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 양친매성 공중합체.
    화학식 I
    화학식 II
    상기 식에서,
    Rf는 탄소 원자 수가 3개 이상인 플루오르화 알킬기이고,
    Q 및 Q'는 각각 독립적으로 유기 연결기 또는 화학 결합이며,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C4 알킬기이고,
    Rh는 탄소 원자 수가 8개 이상이고 임의로 1 내지 3개의 치환체를 갖는 탄화수소기이다.
  10. 제9항에 있어서, 하나 이상의 카르복실산기 또는 이의 염을 함유하는 상기 반복 단위는 하기 화학식 (III)에 해당하는 반복 단위인 것인 양친매성 공중합체.
    화학식 III
    상기 식에서,
    R3은 수소 또는 C1~C4 알킬기이고,
    Y는 유기 연결기 또는 화학 결합이며,
    M은 수소 또는 양이온이다.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제9항 또는 제10항에 기재된 양친매성 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 피혁.
  18. 삭제
  19. 하기 단량체 (a), (b) 및 하나 이상의 카르복실산기, 이의 염 또는 카르복실산기의 전구체를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 함유하는 혼합물의 자유 라디칼 중합반응을 포함하는 양친매성 공중합체의 제조 방법.
    (a)
    (b)
    상기 식에서,
    Rf는 탄소 원자 수가 3개 이상인 플루오르화 알킬기이고,
    Q 및 Q'는 각각 독립적으로 유기 연결기 또는 화학 결합이며,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C4 알킬기이고,
    Rh는 탄소 원자 수가 8개 이상이고 임의로 1 내지 3개의 치환체를 갖는 탄화수소기이다.
  20. 삭제
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