TW419524B - Amphiphilic copolymers, method for making the same, and its use in treating leather - Google Patents

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419524 五、發明説明（ 經濟部中央標率局®:工消費合作社印製 A7 B7 發明之領域 本發明係關於皮革製造及其中含兩性聚合物之氟燒基之 使用。更特別地，本發明係關於含兩性共聚合物之氟烷基 及其在皮革基材用賦予防水性組合物之用途。在另一個狀 態，本發明係關於賦予皮革基材高度防水性之方法及生成 之經處理皮革基材。 發明之背景 獸皮與毛皮之處理以形成皮革涉及許多相互依賴之化學 與機械操作。這些操作可分成一系列之"濕部"步驟繼而一 系列之"乾"步驟。各操作之説明提供於Hddemann博士敎授 之皮革製造基本原理（Eduard Roether KG, 1993)。主要鞣化 操作涉及保護之及形成有用皮革之獸皮處理。鉻鞣化鹽爲 已知的而且廣泛地用於此目的。鉻鞣化獸皮或毛皮在此技 藝已知爲••濕藍皮革"。爲了製造具有所需之物理與美學性 質之均勻皮革片，使用已知爲"再鞣化"之第二鞣步驟。再 鞣化可使用許多天然衍生之物質完成，其包括來自蔬菜或 植物之萃取物，及已知爲"合成單寧"之合成鞣化劑，或其 组合。再鞣化之後或之時，皮革可著色及脂液化。本發明 係關於在主要鞣化後發生之濕部操作，即，再鞣化與脂液 化。 誶多刊物已提議各種共聚合物以在鞣化與再鞣化時處理 皮革，其產生使經處理皮革爲較防水性或完全防水性之問 題。 EP-A-372 746專利揭示一種方祛以使用經選擇兩性共聚 -4 泰紙張適用中國國家標準（CNS ) A4· (21Gx^97公藍 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 f 4195 24 A7 B7 五、發明説明（2 ) 合物處理皮革而改良皮革之強度、回火與防水性D此兩性 共聚合物由主要量之至少一種疏水性單體與少量之至少一 種可共聚合親水性單體形成。此申請案敘述此方法作爲習 知再鞣化與脂液化處理步驟之單步驟取代特別有用。 EP-A-682 044專利揭示包含乙晞系未飽和二羧酸酐、長 .鏈烯烴與氟烯烴之共聚物。依照Bally-穿透計試驗，以這些 聚合物處理之皮革顯示產生良好之防水性結果。 美國專利5，124，181揭示共聚物，其含（a)5〇至90重量〇/0 之C8至C4〇甲基丙晞酸烷酯、c 8至C4〇羧酸之乙烯酯或其混 合物，及（b)10至50重量％之單乙烯系未飽和c3至c12幾 酸、單乙烯系未飽和二羧酸酐、單乙烯系未飽和c4ic12 二羧酸之單酯或單醯胺、（^至心2單羧酸之醯胺或其混合 物作爲共聚合單位，而且其具有500至30,000之分子量。共 聚合物在.使皮革與毛皮爲斥水性之水溶液或分散液中之至 少部份中和形式使用。 WO 94/01587專利揭示水可分散性及/或水可乳化性共寡 聚物，其含（a)脂肪巴豆酸酯；（b)可基團共聚合、親水 性、乙烯系未飽和酸及/或其酐；及可能之（c)少量之其他 可共聚合共單體。這些共寡聚物作爲將皮革與毛皮油脂化 之兩性劑。 即使是各種刊物質使用親水性與疏水性單體之不同組合 以得到皮革之防水性質，仍有進一步改良之需求，特別是 在要求之條件下。 發明之概要 "5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---^I^"1~~_---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4195 24

RrQ-O-C-CR'-CH!- I 0 II RirQ'-〇-C-CR2-CH2- A7 B7 五、發明説明（3 ) 依照本發明，提供一種處理皮革之方法，其包含以兩性 共聚合物接觸皮革，特別是鞣化皮革，該兩1·性共聚合物包 含以下重複單位之兩性共聚合物： 0 (I) (Π) 其中： R f表示具有至少3個竣原子之氟化燒基； Q與Q'各獨立表示有機鍵聯基或其他化學鍵聯； R1與R2各獨立表示氫或匕至^烷基；及 Rh表示具有至少8個碳原子與視情況含1至3個取代基 之烴基； 及包含至少一個竣酸基或其鹽之重複單位。 本發明進一步提供以上定義之兩性共聚合物及包含其之 水性組合物。 此外’本發明提供以上足義之兩性共聚合物在處理皮革 以提供防水性之用途。 本發明亦提供包含如上定義之兩性共聚合物之皮革。 最後，本發明提供一種製造以上定義之兩性共聚合物之 方法。 本發明藉由在單步驟提供一般藉分離、習知澡部再鞣化 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS > A4規格（210X297公釐） ---^ —.J—ιΐ J—„---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局負工消費合作社印— 419524 A7 B7 五、發明説明（4 ) 與脂液化步驟得到之所需性質，而簡化防水·性皮革之製 造。 Γ 發明之詳細説明 關於本發明使用之特佳兩性共聚合物爲其中重複單位具 有至少一種對應下式（III)之羧酸基或其鹽之共聚合物： M00C-Y-0-C-CR3-CH2- (III) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中： R3表示氫或Ci至(：4烷基； Y表示有機鍵聯基或其他化學鍵聯，及 Μ表示或陽離子。 依照式（I)之含氟化學重複單位中之氟化垸基1較佳爲氟 化、安定、惰性，較佳爲飽和、非極性、單價跪基。其可 爲直鏈、支鏈、或環形或其組合。其可含雜原子，僅鍵結 至碳原子，如氧、二價或六價硫、或氧。Rf較佳爲完全氟 化烷基，但是氫或氣原子可如取代基而存在，但是較佳爲 每兩個破原子存在不超過一個任何原子。Rf基具有至少3 個磕原子，較佳爲3至14個碳原子，而且更佳爲至少6個碳 原子。Rf較佳爲含約40%至约80%重量比之氟，更佳爲約 50%至约78%重量比之氟^ Rf*團之末端部份較佳爲全氟化 部份’較佳爲含至少7個氟原子，例如，CF3CF2CF2_、 (CF3)2CF-、hSCF2-。較佳爲，Rf基完全或實質上氟化而且 II ^—J--：—J—---I n n I ^ (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） A7 B7 5 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 ^ 19524 五、發明説明（ 較佳爲依照式CnF2n+i-之全氟化烷基，其中n爲3至14。 上式（I)至（III)中之鍵聯基Q、Q，與Υ較佳爲含1至約2〇個碳 原子。其可視情況含氧、氮、或含硫基或其組合，而且較 佳爲無實質上干擾自由基團聚合之官能基（例如，可聚合缔 烴雙鍵、硫醇、如異丙苯氫之易摘取氫原子、及熟悉此技 藝者已知之其他此種官能基）。適當鍵聯基之實例包括直 鏈、支鏈或環形伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、氧基、羰氧 基、羥基、硫基、磺基、颯基、胺基'亞胺基、磺醯胺 基、幾基醯胺基、羰基氧基、伸胺甲酸酯基、伸脉基、及 其組合，如續醯胺基伸烷基。Q與Q，之較佳键聯基包括 -(CH2CH2)K〇-與-so2n(r)ch2ch2-，其中 k爲 1 或2 及尺爲^ 至Cc烷基。較佳鍵聯基γ爲脂族或芳族鍵聯基。 關於本發明使用之Rh基爲具有至少8個碳原子而且更佳 爲至少12個碳原子之烴基。這些烴基可含1至3個取代基， 例如，如鹵素、胺基、芳基、烷氧基等。然而，更佳爲， 烴基爲未取代而且較佳爲飽和。用於本發明之特佳基爲 未取代線形或分枝烷基，其較佳爲具有至少l2個碳原子。 用於本發明之烴基尺11亦可含環脂族基，例如，如環己烷。 用於本發明之適當陽離子M包括單價離子，例如，如鈉 離子、鉀離子或銨離子。亦可使用二或更多此種陽離子之 混合物。 關於本發明使用之兩性共聚合物可藉自由基團聚合製 備，例如，藉單體^) 1 (b)及具有羧酸基之乙烯系未飽和 單體、羧酸基之鹽或羧酸之先質使用以下自由基團引發劑 適用中家標準（CNS>A4規格（210^7^7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁.)

五、發明説明（6 ) 之溶液或乳液聚合技術： 0

RrQ-OX-CR'=CH2 0II Rh-Q，-0-C-CR2=CH2 (a) (b) 較佳爲，乙錦系未飽和單體對應下式（） 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ο. mooc-y-o-c-cr3=ch2 在上式（a)、（b)、與（C)中，Rf、Rt、Rl，2,3、Q Q|、丫與 Μ具有如上定義之相同意義。可用之自由基圏引發劑在此 技藝爲.已知的，並且包括偶氮化合物，如偶氮_異丁腈與偶 氮-2-氰基戊酸，氫過氧化物，如異丙苯、第三丁基與第三 ’戊基風過氧化物’二貌基過氧化物，如二-第三丁基與二異 丙苯基過氧化物，過氧基酯’如第三丁基果苯甲酸酯與二_ 第三丁基過氧基酞酸酯，二醯基過氧化物，如苯甲醯基過 氧化物與月桂醯基過氧化物。可使用習知鏈轉移劑以控制 聚合物之分子量。實例包括氫硫乙醇、氫硫乙酸、硬脂基 硫醇、第三-十二基硫醇等。 在乙晞系未飽和單體包含，例如，如酐之羧酸基先質之 情形，先質可在自由基團聚合之時或之後轉化成羧酸或其 鹽。 本纸張尺度適用t國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 訂· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^ a? B7 五、發明説明（7 ) 對應式（a)之氟化學單體及特別是（曱基）丙烯酸酯單體與 其製法爲已知的，並且揭示於，例如，美國專利2,803,615 。此化合物之實例包括一般種類之含氟化磺醯胺基之氟化 學丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、由短鏈聚合物醇衍生之丙烯 酸醋或甲基丙缔酸酿、由氟化學叛酸衍生之丙晞酸醋或甲 基丙烯酸酯、及如揭示於EP 526976專利之丙烯酸酯或甲基 丙締酸酿。氟化學（甲基）丙晞酸酿之較佳實例包括： CF3(CF2)4CH2〇COC(CH3)=CH2 , CF3(CF2)6(CH2)2OCOC(CII3hCH2 CF3(CF2)6(CH2)2〇COCH=CH2 CF3(CF2)6CH2〇COC(CH3)=CH2 CF3(CF2)6CH2〇COCH=CH2 CF3(CF2)7(CH2)2〇COCH=CH2

Ra

I . cf3(cf2)7so2n(ch2)2ococh=ch2 CF3CF2(CF2CF2)2_8CH2CH2OCOCH=CH2

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I CF3(CF2)7S02N(CH2)2〇COC(CH3)CH2 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) CF3(CF2)7CH2CH2S02NCH2CH20C0C(CH3)=CH2

I CH3

Ra=甲基或乙基。 依照式（b)依照本發明製備兩性共聚合物用之適當單體包 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央榡率局貝工消費合作社印製 4r^S24 五、發明説明（8 ) 括丙烯酸長鏈Cs至C4〇烷酯與曱基丙烯酸cs至c40烷酯。此 型適當化合物之實例爲（曱基）丙烯酸2_乙基己酯、（甲基） 丙晞酸正癸酯、（甲基）丙烯酸十二酯、（甲基）丙烯酸異十 三酯、（曱基）丙烯酸十四酯、Cw〗8牛脂脂肪醇（甲基）丙晞 酸酿、（甲基）丙，缔酸十八酯、（甲基）丙烯酸棕櫚酯、（甲基） 丙烯酸正二十酯。亦適合爲（曱基）丙浠酸長鏈烷酯之混合 物。較佳爲使用衍生自12至28個碳原子之醇之丙烯酸與甲 基丙烯酸酯。 製備依照本發明之兩性共聚合物用之適當之具有竣酸 基、羧酸基之鹽或羧酸基先質之乙晞系未飽和單體包括二 幾酸酐，例如，如順丁烯二酸酐，或單乙晞系未飽和C 3至 C!2羧酸。實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2_羧基乙 酯、酞酸單甲基丙烯醯基氧基乙酯。 爲了修政經處理皮革之性質，視情況亦可加入單體及/或 寡聚物。例如，可加入短鏈（曱基）丙烯酸烷酯，如（甲基） 丙晞酸丁酯。爲了增加皮革之柔軟度，可加入包含矽氧烷 基之單體及/或寡聚物。然而，較佳爲6〇重量％而且更佳爲 至少70重量％之有關本發明之兩性共聚合物包括依照式（1) 與（Π)之重複單位及具有羧酸基或其鹽之重複單位。 可藉由平衡羧酸（或鹽）之含量、氟含量與長鏈烷基含 量’而如所需選擇最終皮革性質。增加自由酸（與鹽）之含 量增加有關本發明之兩性共聚合物之水溶解度，因此亦及 其親水性。另一方面，如果羧酸含量低，共聚合物無法適 當地穿透皮革結構及/或無法充份地結合至皮革中。依照本 —1 n ί Ί1 Jt J— I I I n n m ^ (諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 木紙張尺廢阴Φ固爾由你办/_____ 平 个 I Γ-一 Μ t/ s w -11 - 遵 公 7 9 2 4 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（9 ) 發明，將足夠之自由羧酸（或鹽）基加入聚合物中非常較 佳，以提供具有足夠交聯可能性之聚合物與鞣化皮革，而 不可逆地將聚合物結合至皮革。特佳量之具有至少一個叛 阪·基或其鹽之重複單位’特別是依照式（hi)之重複單位， 基於依照式（I)與（II)之重複單位及具有至少—個幾酸基或 其鹽之重.複單位之總重量爲5 %至60%重量比之間而且更佳 爲10%至50%重量比之間。 長鏈娱•基含量較佳爲高到足以確定皮革被適當地潤滑。 另一方面，長鏈烷基含量較佳爲使得仍有所需程度之穿透 至皮革中。較佳爲，依照式（Π)之重複單位之量爲依照式 (I)與（II)之重複單位及具有至少一個羧酸基或其鹽之重複 單位之總重量之至少2 0重量％。特別地，具有至少i 2個碳 原子之平均鏈長之脂肪烷基較佳爲以高於2〇重量％之量存 在。- 基於依照式（I)與（Π)之重複單位及具有至少一個羧酸基 或其鹽之重複單位之總重量，依照式（丨）之重複單位之含量 較佳爲至少1重量％，更佳爲至少5重量％，而且最佳爲至 少10重量％。如果氟含量太低，皮革之斥水性不足。另一 方面，如果氟含量太高，皮革變成不欲地硬。 有關本發明之兩性共聚合物較佳爲如水性組合物而使 用’特別是於水中之水性分散液。如果共聚合物由溶液聚 合製造’其可經劇烈混合溶液聚合物與水而分散於水中。 藉以後蒸館聚合溶劑可得無溶劑分散液。存在於共聚合物 中之酸基之部份或完全中和可藉適當之鹼得到，例如，如 12 ^紙痕欠度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） ---Γ-,--]--„--------;tr (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 4均麥4

五、發明説明（10 氳氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨或三乙醇銨等。 ,照有關本發明處理皮革之較佳方法，如魏獸皮之皮 革接觸水性組合物，較佳爲水性分散液，其包含兩性丘聚 合物。依照本發明之兩性共聚合物水性分散液對於时習 知鞣化獸皮之處理爲安定的，特別是以礦物揉化劑揉化之 獸皮，如鉻（III)鹽。鞣化獸皮通常在處理前中和。其可在 處理前染色。然而，染色亦可在依照本發明之防水處理後 進行。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I-ί—ί 豐一 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 鞣化獸皮可以包含依照本發明之兩性共聚合物之水性分 散液處理，較佳爲在水性液體中，藉由在3至1〇，較佳爲5 至8之pH，及20eC至70°C，較佳爲4(TC至60。(：，以水稀釋 兩性共聚合物而得。依照本發明應用於皮革之兩性共聚合 物分散液之量選擇爲使得賦予基材足夠高或所需斥水性， 該量通常基於皮革之修面重量或獸皮或濕藍皮革之濕重爲 0.1%至30%重量比，較佳爲05%至15%重量比。足以賦予所 f斥水性之量可實驗地測定，而且可如所需或希望而増 加。例如’處理藉敲擊進行。以上述水性分散液處理後， .處理液體之pH藉酸之加成，特別是有機酸，如甲酸，成爲 較佳爲3 - 5，較佳爲3.3-4。 爲了增加排斥性質及其耐久性，及助於依照本發明之水 性組合物對被其處理之皮革基材之應用，將一或更多種其 他物質’如斥油及/或水性組合物及/或矽氧烷軟化劑加入 依照本發明之水性組合物爲有利的。如習知皮革抛光劑之 其他添加物，例如，再揉化、脂液化劑，亦可加入。 13- 私紙張A度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（ή ) 除了有關本發明之兩性共聚合物，有關本發明使用之特 佳斥水性組合物包括斥水及/或油组合物。用於本發明之較 佳斥水及/或油組合物爲氟化學組合物，其包含正常固體化 合物及/或聚合物之混合物，各化合物具有至少兩種II脂族 基及大烴部份，而且各聚合物具有至少一種氟脂族基及多 數之該烴部份。特佳爲包含二元酸及/或三元酸之氟脂族酯 之化合物之組合物。可用於依照本發明之水性、组合物之氟 化學組合物敘述於W0 93/10085專利。 有關本發明可用之進一步適合之斥水及/或油组合物包含 聚矽氧烷，其具有含氟脂族與羧基之末端基，如揭示於WO 94/12561專利，含氟與聚矽氧烷胺甲酸乙酯，如揭示於EP 324345專利。進一步之斥水及/或油紅合物揭示於美國專利 4,525,305、4,920,190、4,782,175、4,778,915、4,539,006、 3,923,715與4,709,704 ° 本發明參考以下實例而描述，然而，並不意圖限制之。 實例 配製與處理步驟 使用本發明氟化學組合物之濕藍皮革處理進行之典型步 驟列於下表： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（2丨0X 297公釐） 4

7 7 A B 五、發明説明（12 ) 步驟 處理溶液 溫度 時間 1.再濕 500% 水 30。。 60 min 2.中和 150% 水+ 1.5% Tanigan P^cN+ 2%甲酸鈉 0.5%碳酸氫鈉 30°C 以 5 min/小時 過夜 3.清洗（3x) 300% 水 50°C 5 min 4.再鞣化/ 脂液化 100% 水+ 4% Chesnut+ 4%兩性 氟化學共聚合物 甲酸至pH 3.5 60°C 40 min 90 min 30 min 5.清洗 300% 水 50°C 5 min 6.定色 200%7jc+ 4% BaychromF 40°C 60 min 7.清洗 200% 水 40°C 10 min (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 如此處理之皮革樣品成馬鞍形過夜，在60°C乾燥6 0分 鐘，以·習知方法打樁及在室溫調節2週。 .用於依照本發明之處理評估之皮革基材均爲商業可得並 且列於以下： *濕藍皮革，2.0-2.2毫米，依照用以製備鞋面皮革之典型 步碟揉化，並且得自荷蘭之Rompa Leder公司 *濕藍皮革，1.7毫米，得自荷蘭之Rompa Leder公司 *鞋面皮革（粗皮）用之正絨面牛皮，1.4毫米 示於實例及比較例之斥水與油性之各數據爲基於以下測 量方法與評估標準：

動態防鹽水試.驗（Maeser撓婁U 依照ASTM D-2009-70，使用Maeser水穿透試驗器，試驗 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 9®f4 五、發喊 A7 B7 説明（13 ) 皮革之防水性。記綠造成水穿透皮革所需之Maeser撓數數 字。由於此試驗使用鹽水，其可用以預測皮革不僅對水亦 及汗水之損壞抗性。大於15.000之Maeser撓數値爲美國軍 用防水皮靴皮革之最低標準。 斥水性試驗（WR) 使用一系列之水-異丙醇試驗液體測量經處理基材之斥水 性（WR)，並且關於經處理基材之"WR"評比而表示^ WR評 比對應最穿透試驗液體，其在1 5秒之暴露後不穿透或濕潤 基材表面。被穿透或僅防100%水（0 %異丙醇）試驗液體， 最不穿透試驗液體，之經處理基材給予0之評比，而防 100%異丙醇（0 %水）試驗液體，最穿透試驗液體，之經處 理基材給予10之評比。其他中間評比藉由以試驗液體中之 異丙醇百分比除以1 0而計算，例如，防70%/30%異丙醇/水 摻合物但非80%/20%摻合物之經處理基材給予7之評比。 噴灑評比（SR) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經處理基材之噴灑評比爲表示經處理基材對浸潰於經處 理基材上之水之動態排斥性之値。排斥性由1985年公告之 美國紡織化學家與著色家協會（AATCC)之技術手册與年 册，標準試驗號碼2 2測量，並且以經處理基材之’喷灑評比 ’表示。喷灑評比藉由自15公分之距離將250毫升之水噴灑 於基#上而得。以0至100程度目視地評比弄濕圖樣，其中 0表示完弄濕、及100表示完全未弄濕。 斥油性（OR) 經處理基材之斥油性由1983年之美國紡織化學家與著色 -16" 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 4 25 9 4

A B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（14 ) 家協會（AATCC)標準試驗方法118號測量，此試驗基於經處 理基材對不同表面張力之油之穿透抗性。僅抗NujolR礦物 油（最不穿透之試驗油）之經處理基材給予1之評比，而抗庚 烷（最穿透之試驗油）之經處理基材给予8之評比。其他中間 値由其他純油或油之混合物之使用測定，如下表所示。 標準試驗液體 AATCC斥油性 評比數字 组合物 1 Nuiof 2 Nujof/正十六烷65/35 3 正十六坡 4 正十四坡 5 正十二燒 6 正癸烷 7 正辛烷 8 正庚娱*

Bally穿透計 對於鞋面皮革斥水性之試驗，依照DIN 53338完成Bally穿 透計試驗。對於此試驗，使用Bally穿透計5023型（鞋面皮革用 標準化動態試驗機）。試驗片以機械或彎曲或拉伸，如實際 使用之鞋面皮革，同時在一端接觸水。在此試驗中測量之 値爲： 1 .直到水首先自經處理皮革之試驗片之一端穿透至另一 端時間（對於未處理皮革，該時間一般少於15分鐘），及 -17" 本紙張尺度適用中國國家楼準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ------— —I - —„---_____""訂 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（15 ) 2 .試驗時吸收之水造成之試驗片之重量百分比增加（對於 未處理皮革，該重量增加在一小時後一般大於1〇〇%)。 磨耗斥油與斥水性 在經處理皮革之5公分X 12.5公分試驗片上測量磨耗之經 處理皮革之排斥性，其已在AATCC耐磨擦牢度測定器（CM-1型）於5秒之時間以砂紙（"WET OR DRY-TRIMITE" 600C號） 使用1 0次來回磨擦磨耗。上述0 R與WR排斥性試驗在磨耗 試驗片上實行，而且排斥性評比記綠爲磨耗斥油性（AOR) 與磨耗斥水性（AWR)値。 簡窝 以下簡寫與商標名稱用於實例中：

MeFOSE(M)A :Ν·甲基全氟辛基磺醯胺乙基（甲基）丙烯酸 酯 OD(M) A :(甲基）丙烯酸十八酯 A A :丙烯酸 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) EMP :單甲基丙烯醯基氧基乙基酞酸酯 2-CEA:丙晞酸2-複基乙酯 IBMA :甲基丙晞酸異丁酯 IPA :異丙醇 DPM :二丙二醇單乙醚 TEA :三乙醇胺 AIBN :偶氮基-異丁腈 NaOH :氫氧化鈉

LubritanTM WP :丙烯基合成單寧，得自Rohm與Haas公司 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 4 lm^4 A7 B7 五、發明説明（16 ) FC :氟化學斥油與水皮革保護劑，其以二元酸及/或三元 酸之亂脂族酿爲主。

Si-Mac :聚二甲基矽氧烷巨單體，以不同之分子量得自 Shin-Etsu公司。 以下實例及其餘説明書中之所有份、比例、百分比等爲 重量比，除非另有指示。 A.兩性氟化學共聚合物之合成。 表1所示之許多兩性氟化學共聚合物已依照 MeFOSEA/ODA/AA 40/30/30之合成之一般步驟製備。 在3頸反應燒瓶中裝有1 8份AA、1 8份ODA、24份 MeFOSEA、60份IPA、1 2份氫硫乙酸與0.6份AIBN。燒瓶以 氮沖洗及加熱至65°C。反應進行1 6小時，然後混合物冷 卻。得自此混合物之4 0份攪拌倒入140份溫去離子水。在 此混合物加入20% NaOH直到pH爲約7。形成具有約12%之 固體含量之稍微霧狀溶液。此溶液可加入鞣化桶而無需進 一步修改。依照相同步驟製備許多其他之兩性氟化學共聚 合物。 實例1至6及比較例C-1與C-2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 在實例1至6，在得自Rompa Leder公司（荷蘭）之濕藍皮革 上試驗表1所示依照一般步驟製備之許多兩性氟化學共聚 合物。此皮革具有2.0-2.2毫米之厚度。此濕藍皮革依照一 般步驟鞣化以製備鞋面皮革。比較例C-1之處理劑不含任 何氟化學單體及比較例C - 2之處理劑不含烴單體。 對於實例與比較例，皮革依照上述之一般步驟處理。在 -19- 本紙張尺度過用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

7 B 五、發明説明（17 ) 不同之處理步驟後，皮革成馬鞍形過夜及在60°C乾燥60分 鐘。在室溫軟化及調節2週後，皮革依照ASTM D-2009-70 試驗而試驗。防水性結果示於表1。 表1 :處理皮革之兩性氟化學共聚合物與防水性質 ΕχΝο % ODA % ODMA % MeFOSEA % MeFOSEMA %AA Maeser 撓數 1 30 — 40 30 >50.000 2 — 60 10 30 40.000 3 50 -- 20 30 300.000 4 40 -- 30 30 450.000 5 — 60 -- 40 30 95.000 6 — 20 -- 50 30 12.000 C-1 70 __ 30 16.000 C-2 .— — 一 70 30 500 ------------- (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) T訂- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 如由結.果所見到，兩性氟化學共聚合物賦予所處理皮革 高度防水性。聚合物中少量（1 0重量％)氟化學（甲基）丙晞 酸酯之使用戲劇性地增加防水性。對於高要求條件（超過 15.000之Maeser撓數），長鏈烷基烴單體之量較佳爲超過20 重量％。 實例7與比較例C - 3 在實例7，依照上列之一般步驟使用氟硫乙酸由 MeFOSMA/〇DMA/AA(30/40/30)製備聚合物。聚合物分散液 應用於新批之濕藍皮革（2.0-2.2毫米厚度）。經處理皮革之 性能比較以商業可得丙晞基合成單寧（LubritanTM WP，得自 Rohm與Hass公司）處理之相同濕藍皮革之性能。應用條件 -20- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 物 5 24 A7 B7 五、發明説明（18 ) 如上所述。各處理中，評估六個皮革樣品。以Lubritan™ WP處理之六個比較例C - 3顯示Maeser撓數結果之大變化（最 小24.500-最大156.000):具有70.000之平均値。相對地，六 個實例7之片達到超過500,000 Maeser撓數。 結果顯示在氟化學單體加入兩性共聚合物時，得到比據 信爲此技藝防水化學物之最佳狀態之純烴兩性共聚合物優 異之性能。 實例8 - 1 1 對於實例8-11，依照一般步驟製備不同之兩性氟化學共 聚合物。共聚合物以4重量％應用於濕藍皮革（2.0-2.2毫米 厚度）。防水性結果（重複試驗）示於表2。 表2 :以兩性氟化學共聚合物處理之濕藍皮革之防水性

Ex No MeFOSEMA .% ODMA % LMA % AA % EMP % B-CEA % Maeser 撓數 Maeser 撓數 8 30 40 —— 30 — __ 430.000 500.000+ 9 33 — 33 33 _ 33.000 22.000 10 33 33 — — 33 _ 500.000+ 500.000+ 11 30 40 — — -- 30 500.000+ 500.000+ 註：以硬脂硫醇取代氫硫乙酸作爲鍵轉移劑而製造實例8 經濟部十央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 之聚合物。 實例1 2 在實例1 2，依照一般步驟由MeFOSMA/ODMA/IBMA/AA 20/40/10/30製備聚合物及以三乙醇胺中和。以基於皮革之 修面重量爲4重量％之兩性氟化學共聚合物分散液處理濕藍 皮革（1.7毫米）。試驗皮革之防水性。在得到mo.ooo之 ______ -21 - 本紙張尺度適用中國國家楯準（CNS ) Α4規格（2丨〇><297公釐） 經濟部中央標準局貞工消費合作社印裝 4 λ7 _____B7_ 五、發明説明（19 )

Maeser撓數後停止試驗。此結果顯示短鏈丙烯酸烷酯亦可 加入兩性氟化學共聚合物而不損壞所處理皮革之防水性 質。 實例1 3至1 7 在實例 13 至 17，由 23 份MeFOSEMA、23份ODMA、30 份 A A與2 3份矽氧烷巨單體製造兩性氟化學共聚合物。依照 一般步驟製造聚合物，但是使用DPM作爲溶劑。聚合物使 用三乙醇胺或氫氧化鋼分散。分散液基於皮革之修面重量 爲4重量％應用於濕藍皮革（1.7毫米）。斥水性之結果（3次 測量之平均値）示於表3。 產立：以兩性氟化學共聚合物處理之濕藍皮革之防水性 ΕχΝο Si-Mac^JMw 中和 Maeser撓數 13 2000 TEA 150.000+ 14 2000 NaOH 85.000 15 5000 TEA 50.000+ 16 5000 NaOH 100.000+ 17 10.000 NaOH 100.000+ 結果顯示具有不同分予量之矽氧烷巨單體之加成對所處 理皮革之防水性質無害。 實例1 8 在實例 1 8，由 30份MeFOSEMA、40份ODMA、與30份AA 製造兩性氟化學共聚合物。聚合物以三乙醇胺中和。8〇份 聚合物分散液與20份習知氟化學斥油與水皮革保護劑|?c之 掺合物以基於皮革之修面重量爲4重量％應用於濕藍皮革 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注ί項再填寫本頁) I,~|---^---------.—Ο衣------；#—，1

A7 B7 五、發明説明_(20 (1 · 7毫米）。試驗所處理皮革之斥油與水性。結果示於表 4 〇 表4 :以兩性氟化學共聚合物處理之濕藍皮革之整體排 斥性質 ΕχΝο OR AOR SR WR AWR Maeser撓數 18 6 5 90 10 10 100.000+ 實例1 9友比較例C - 4 在實例1 9及比較例C - 4重複相同種類之實驗，但是使用 正絨面牛皮（作爲鞋面皮革）。對於此實驗，使用如實例5製 備之兩性戴化學共聚合物〇〇]\^八/146?〇8；\1^/八入30/40/30之 分散液。在實例1 9，皮革以4 %兩性氟化學共聚合物與4 % 習知氟化學斥油與水皮革保護劑F C之混合物處理。比較例 c - 4使用4 % Lubritan™ WP組合4 % F c進行。斥水與油性 結果示於表5 _ . ---------.訂—” C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 .表5 :以兩性氟化學共聚合物處理之正絨面牛皮之整體排 斥性質 Ex No OR WR AOR AWR SR Bally穿透計 時間(min；) %abis Maeser 撓數 19 5 8 3 6 80 240+ 18 120.000 C-4 4 8 0 3 80 240+ 19 11.000~~~ 結果顯示特別地以兩性氟化學共聚合物處理之皮革之防 水性與磨耗斥水性優異。 23 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4规格（210X297公嫠） — I 1 1 11> —

Claims (1)

1. 桊3孩1艺聲號專利申請案 Β8 中文申請專利範圍修正本(讣年I2月）§|

   :刹範圍

   -種處理皮革之方法’纟包含以兩性共聚合物接觸皮 革，遠兩性共聚合物包含以下之重複單位. 〇I. RrQ-0-C-CR1-CH2 (0 0 ^>-Q’-〇-C-CR2-CH2 Ψ) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 其中： R表示具有至少3個礙原子之氟化貌基； Q各獨表τκ有機鍵聯基或化.學鍵聯； R與R2各獨互表示氫或（^至^燒基；及 Rh表示具有至少8個碳原子與视情況含}至3個取代基乏 烴基； 及包含至少一個羧酸基或其鹽之重複單位^ . 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其中包含至少一個羧酸 基或其鹽之該重複單位為對應下式之重複單位： · 0|| . mooc-y-〇-c-cr3-ch2- 、 （m) 其中： R3表示氫或C^C4烷基； Y表示有機鍵聯基或化學鍵聯，及 Μ表示氫或陽離子*^ 本紙張尺度逍用t國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） n - - - - 1 - I IL· · - f - ——；·1 (请先閲读背面之注意事項存填寫本頁) 訂 41^524 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (1) αΐ) 一 g 、申請專利範圍 " : 3·根據申請專利範園第丨項之方法，其中該兩性共聚合物進 —步包含矽氧烷重複單位^ 4.根據申請專利範圍第i或2項之方法’其中Rh表示未取代 乾基及Rf對應CnF2n+1_，其中n*3至14之整數。 5·根據申請專利範圍第2項之方法，其中該兩性共聚合物包 β至少1重量％之量之依照式⑴之重複單位’至少2〇重量 /〇之依照式（II)之量之該重複單位，及5 %至6〇%重量比之 量疋依照式（III)之該重複單位，該重量百分比為相對依照 式⑴、（II)、與（III)之重複單位之總重量。 6·根據申請專利範圍第〗項之方法，其中該皮革亦接觸斥水 及/或油組合物=. 7.根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該兩性共聚合物為 水性分散液之形式。 8·根據申請專利範圍第7項之方法，其中該皮革在鞣化時接 觸該水性分散液。 9. 一種兩性共聚合物’其包含以下重複單位： 0 11' Rr-Q-〇-C-CR!'CH I 〇 !i Rh-Q'-0-C-CRz-Ci* f 其中： Rf表示具有至少3個碳原子之氟化烷基； -2 - 本紙張ϋ逍用中國國家梯準（CNS ) A4規格（2T〇X297公董） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   A8 B8 C8 D8 19524 々、申請專利範圍 Q與Q'各獨互表示有機鍵聯基或化學鍵聯； R1與R2各獨立表示氫或^至仏烷基；及 Rh表不具有至少8個碳原予與視情況含1至3個取代基之 烴基； 及包含至少一個羧酸基或其鹽之重複單位。 10. 根據申請專利範圍第9項之兩性共聚合物，其中包含至少 一個羧酸基或其鹽之該重複單位為對應下式之重複單 位：. 0 II MO〇C-Y-〇-C-CR3:ch2- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -(III) 其中： R3表示氫或(^至(：4烷基； Y表不有機鍵.聯基或化學键聯，及 Μ表氯或陽離子。 11. 根據申請專利範圍第9項之兩性共聚合物，其進一步包含 矽氧燒重複單位。 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印裝 12_根據_請專利範圍第9或10項之兩性共聚合物，其中Rh表 示未取代炫基及1^對.應CnF2n+1-，其中η為3至14之整數。 13.根據申請專利範圍第10項兩性共聚合物，其中該兩性共 聚合物包含至少1重量％之量之依照式⑴之重複單位，至 少20重量％之量之依照式（II)之該重複單位，及5 %至60% 重量比之量之依照式（III)之該重複單位，該重量百分比為 相對依照式（I)、（II)、與(ΙΠ)之重複單位之總重量。 本紙垠尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4a格（210X297公釐） 4 f 95 24 H C8 _ D8六、申請專利範圍 14.—種用於賦予皮革防水性處理之水性組合物，其中該組 合物包含根據申請專利範圍第9至13項任一項之兩性共聚 合物。 15_根據申請專利範圍第14項之水性組合物，其進一步包含 斥水及/或油_組合物。 16. 根據申請專利範圍第15項之水性組合物，其中該斥水及/ 或油組合物包含二元酸及/或三元酸之氟脂族酯。17. ~種皮革，其包含根據申請專利範園第9至13項任一項之 兩性共聚合物。 18. —種製造兩性共聚合物之方法’其包含混合物之自由基 團聚合，其包含單體（a)、（b)與具有至少一個幾酸基或其 鹽或叛酸基先質之乙晞系未飽和單體： (請先閱讀背面之注意事項存填寫本筲> .F RrQ-〇-C-CR!=CH2 (a) 0- Rh-Q'-0-C-CR2=CH2 (b) 其中 經濟部中央梯準居貝工消費合作社印製 Rf表示具有至少3個碳原子之氟化烷基； Q與各獨立表示有機键聯基或化學鍵聯； R1與R2各獨立表示氫或^至^烷基；及 R h表示具有至少8個碳原子與视情況含i至3個取代基之 煙基。 土 19.根據申請專利範圍第18項之方法，並φ兮ry 〇甲忒乙烯系未飽和 -4 - 一紙張尺度逋用_國國家標準（〇^)厶4規格（210\297公釐） 單體對應下式（c): 0 1丨 mooc-y-o-c-cr3=ch2 純 95 24 ll D8 六、申請專利範圍 % (C) 其中： Y表示有機键聯基或化學鍵聯， R3表示氫或(^至（：4烷基；及 Μ表示氫或陽離子。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4乳格（210X297公釐）

   _ #曰期 ^ 86.1L05. ’ 案 號3 類 別

   (88 年 A4 C4 ^............ — —__________ _ 新_型專利説明書 24 發明 名稱

   兩親性共聚合物，其製法及其於處理皮革上之 C0P0lyMERS3 METHOD FOR HE SAME, AND ITS USE IN TREATING LEA 途 用 ] G 姓 名 國 籍 迪克默雷斯卡賓斯 發明 人 住 '居所 姓 名 (名稱） 比利時 比利時茲威德雷特市坎納德街丨丨號比利時3M中 美商孟尼蘇泰礦務及製造公司 -裝· 訂 經濟部晳.^!'|4的工;/!骨合作社印製 線 國 籍 美國 三、申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 美國明尼蘇答州聖保羅市3M中心 泰瑞.K.夸烈 本紙浪尺度適用中國國家標隼（CNS > A4現格（21〇X297公釐〉 .f 8611 6400號專利申請案 δ $ 2為I1文說明書修正頁(88主.12月） 四、中文發明摘要（發明之名稱: 兩親性共聚合物 用途 |修正〒_龜奏2其於‘理爲!革上之 本發明提供包含以下重複單位之兩性共聚合物 Rp-Q-O-COR'-CHi ⑴ Ο h-Q'-0-C-CR2-CH2 (II) 其中： Rf表示具有至少3個碳原子之氟化烷基；Q與Q'各獨立表示有機键聯基或化學鍵聯 R1與R2各獨立表示氫或匕至^烷基；及 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁各欄) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 央文心月摘要（發明之名稱· AMPHIPHILIC COPOLYMERS, METHOD FOR ) MAKING THE SAME, AND ITS USE IN TREATING LEATHER 丁he present invention provides an amphiphilic copolymer comprising the. following recurring units: < 〇 II Rf-Q-〇-C-CRl-CH2- ⑴ 0 II - Rh-Q'-0-C-CR2-CH2-. (Π) i wherein: Rr represents a fluorinated alkyl group having at least 3 carbon atoms; Q and Q" each independently represent an organic linking group or a chemical linkage; -2 - 本紙張尺度適用尹國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 桊3孩1艺聲號專利申請案 Β8 中文申請專利範圍修正本(讣年I2月）§|

   :刹範圍

   -種處理皮革之方法’纟包含以兩性共聚合物接觸皮 革，遠兩性共聚合物包含以下之重複單位. 〇I. RrQ-0-C-CR1-CH2 (0 0 ^>-Q’-〇-C-CR2-CH2 Ψ) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 其中： R表示具有至少3個礙原子之氟化貌基； Q各獨表τκ有機鍵聯基或化.學鍵聯； R與R2各獨互表示氫或（^至^燒基；及 Rh表示具有至少8個碳原子與视情況含}至3個取代基乏 烴基； 及包含至少一個羧酸基或其鹽之重複單位^ . 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其中包含至少一個羧酸 基或其鹽之該重複單位為對應下式之重複單位： · 0|| . mooc-y-〇-c-cr3-ch2- 、 （m) 其中： R3表示氫或C^C4烷基； Y表示有機鍵聯基或化學鍵聯，及 Μ表示氫或陽離子*^ 本紙張尺度逍用t國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） n - - - - 1 - I IL· · - f - ——；·1 (请先閲读背面之注意事項存填寫本頁) 訂