CN110387009B - 一种两性聚合物表面活性剂、及含有该表面活性剂的无铬鞣皮革加脂剂 - Google Patents

一种两性聚合物表面活性剂、及含有该表面活性剂的无铬鞣皮革加脂剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有高效洗涤效果的两性聚合物表面活性剂，制备方法为：在N2的保护下，将溴化1‑十二烷基‑3‑乙烯基咪唑、丙烯酸和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯在一定温度下，加入引发剂偶氮二异丁腈通过在乙醇溶液中进行无规共聚制备两性聚合物表面活性剂。本发明还提供了两性聚合物的皮革加脂剂。本发明提供的两性聚合物加脂剂中含有羧酸基及阳离子基团，可有效改善与鞣制革坯的反应性，提高后续与湿整饰材料的匹配性，同时两性聚合物加脂剂的分子量大及其分子侧链上含有大量的疏水性长链烷基对革纤维有很好的润滑作用，使皮革柔软，起到加脂填充的作用。

Description

一种两性聚合物表面活性剂、及含有该表面活性剂的无铬鞣 皮革加脂剂
技术领域
本发明涉及两性聚合物、表面活性剂、加脂剂技术领域，具体涉及一种两性聚合物、两性聚合物表面活性剂及含有该两性聚合物的无铬鞣皮革加脂剂。
背景技术
加脂(Fatliquoring)是皮革加工过程中至关重要的一道工序。它决定着成革的柔软性、丰满性和弹性，影响着成革的强度、伸长率等物理力学性能和手感特性以及皮革的吸水性、透水气性、透气性等使用性能。皮革加工所使用的加脂剂按电荷性分类可分为：阴离子型加脂剂、阳离子型加脂剂、非离子型加脂剂以及两性型加脂剂，其中使用最多的是阴离子型加脂剂，这主要是由于目前生产上仍以铬鞣法为主，但铬鞣法会对环境及人体造成一定的危害，这一问题制约皮革工业持续发展。因此，开发无铬生态鞣革制造技术作为皮革工业突出的研究热点。针对有机鞣剂鞣制过程中与胶原纤维上氨基结合，降低了皮胶原的正电性，削弱了胶原纤维与阴离子型染料的结合，进而会造成成品革出现败色、冒油霜等问题，因此发展两性加脂剂尤为重要。两性加脂剂不仅可以匹配生态有机鞣剂生产体系，同时具有较好的匀染性、助染性、耐酸性、耐盐性及与其他材料具有较好的配伍性。
发明内容
因此，开发无铬生态鞣革制造技术作为皮革工业突出的研究热点。针对有机无铬鞣革的正电性和pI低于铬鞣革，从而使其对传统湿整饰材料吸收结合能力的问题，针对性制备与有机无铬鞣配套的两性加脂剂。
为克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种两性聚合物表面活性剂及在皮革加脂中的应用其制备方法。本发明提供的两性聚合物加脂剂中含有羧酸基及阳离子基团，可有效改善与鞣制革坯的反应性，提高后续与湿整饰材料的匹配性，同时两性聚合物加脂剂的分子量大及其分子侧链上含有大量的疏水性长链烷基对革纤维有很好的润滑作用，使皮革柔软，起到加脂填充的作用。
本发明所采用的技术方案为：
步骤一：将溴化1-十二烷基-3-乙烯基咪唑、丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯按照摩尔比(1.0～2.0)：(1.0～3.0)：(1.0～3.0)溶于乙醇溶液，然后在引发剂偶氮二异丁腈的引发下发生自由基聚合，得到两性聚合物表面活性剂。结构式为：
Figure GDA0002929691030000021
式中，m、n、o为正整数。
步骤二：将上述合成的两性聚合物表面活性剂与不同类型的油脂复配后应用与无铬鞣皮革加脂工序。
所述的步骤中一中偶氮二异丁腈的质量为将溴化1-十二烷基-3-乙烯基咪唑、丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯总质量的0.8～1.6％，反应温度为71～76℃，反应时间为5～7h。
所述的步骤一中提纯的具体步骤为：先在减压蒸馏除去反应溶剂乙醇，然后将粗产物溶于水透析48h，然后冷冻干燥得到两性聚合物表面活性剂。
本发明具有以下优点：
1、本发明提供的两性聚合物表面活性剂，含有亲水基团羧酸基(COO-)，疏水基团烃基长链导致其具有表面活性的作用,可以降水和油的表面张力,使的两种互不相溶的体系形成均匀的乳状液.可以作为一种新型的高分子表面活性剂应用于各个领域。
2、本发明同时也可以提供一种两性聚合物加脂剂，该加脂剂中含有羧酸基(COO-)的加脂剂，一方面羧酸基能与皮革胶原纤维形成离子健的结合，可提高加脂剂的结合性；另一方面两性聚合物加脂剂结构中带正电的阳离子能为阴离子染料提供更多的结合点，可改善皮革的染色性能。
3、本发明提供的两性聚合物表面活性剂应用皮革加脂过程中，其分子中含有阴、阳离子两性成分，用于加脂无铬生态皮，可对坯革表面电荷进行调控，从而有利于整个无铬皮革湿整饰材料的反应匹配性。
附图说明
图1为两性聚合物表面活性剂制备路线图；
图2为实施例2制备的两性聚合物表面活性剂的红外光谱图；
图3为实施例2制备的两性聚合物表面活性剂的核磁共振图；
图4两性聚合物表面活性剂洗涤效果图；(a)未洗之前；(b)用申请号为CN201811532789中的聚合物洗涤后的效果图和(c)两性聚合物表面活性剂洗涤后的效果图；
图5使用同一剂量的(a)洗衣粉、(b)洗洁精、(c)两性聚合物表面活性剂洗涤同一污渍的烧杯的效果图；
图6两性聚合物表面活性的乳化示意图；
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明，但是本发明不局限于以下实施例。
参照图1，图1为本发明的两性聚合物表面活性剂的合成路线。首先，将溴化1-十二烷基-3-乙烯基咪唑、丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯进行自由基聚合，得到一种两性聚合物表面活性剂。
本发明制备的两性聚合物表面活性剂与不同类型的油脂复配作为皮革加脂剂使用时，可按以下工艺进行应用：
表1 F90鞣制皮革加脂工艺
Figure GDA0002929691030000051
在以下实施例中，虽然仅列举了以15％的加脂剂进行应用及应用评价的实施例，但本领域技术人员应当明白，将加脂剂用量调整为其他配比、或者将本发明提供的两性聚合物与其他加脂剂复配使用，均利用了与本发明作为加脂剂使用时相同的原理，落入本发明的保护范围。
实施例一：
步骤一：按摩尔比1：2：3将溴化1-十二烷基-3-乙烯基咪唑、丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与溶剂乙醇加入反应容器中，在反应物总质量0.8％的偶氮二异丁腈引发剂作用下，将上述反应体系在71℃回流反应7h，之后除去溶剂乙醇，然后将粗产物在乙醇和水中(1：3)透析48h,除去未参与反应的溴化1-十二烷基-3-乙烯基咪唑、丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，然后冷冻干燥，得到两性聚合物表面活性剂。
步骤二：研究合成的两性聚合物表面活性的去污能力，用其洗涤玻璃仪器及其它的污渍。
步骤三：同时还将得到两性聚合物表面活性剂与不同类型的油脂复配得到不同两性聚合物加脂剂。
步骤四：将上述合成的两性聚合物加脂剂应用与无铬鞣皮革加脂工序。
实施例二：
步骤一：按摩尔比1：3：2将溴化1-十二烷基-3-乙烯基咪唑、丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与溶剂乙醇加入反应容器中，在反应物总质量1.0％的偶氮二异丁腈引发剂作用下，将上述反应体系在73℃回流反应6h，之后除去溶剂乙醇，然后将粗产物在乙醇和水中(1：3)透析48h,除去未参与反应的溴化1-十二烷基-3-乙烯基咪唑、丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，然后冷冻干燥，得到两性聚合物表面活性剂。
步骤二：研究合成的两性聚合物表面活性的去污能力，用其洗涤玻璃仪器及其它的污渍。
步骤三：同时还将得到两性聚合物表面活性剂与不同类型的油脂复配得到不同两性聚合物加脂剂。
步骤四：将上述合成的两性聚合物加脂剂应用与无铬鞣皮革加脂工序。
将两性聚合物加脂剂(两性聚合物加脂剂与油脂复配)及市售的加脂剂(LQ5)应用于皮革加脂工序中，通过测量成革的柔软度、撕裂强度和拉伸强度，得到表2结果。
表2皮革加脂前后的柔软度变化、撕裂强度和拉伸强度测试结果
Figure GDA0002929691030000071
从表2可以看出，两性聚合物加脂剂与市售的加脂剂处理后的成革，其柔软度、撕裂强度和拉伸强度都有所提高，其中两性聚合物加脂后革样柔软度较空白试样提高了2.0mm，柔软度改善较明显，市售的加脂剂(LQ5)柔软度较空白试样提高了2.6mm。两性聚合物加脂剂处理皮革后拉伸强度提高了4.61N/mm2，撕裂强度提高了15.82N/mm，市售加脂剂处理皮革后其拉伸强度和撕裂强度较空白样分别提高了5.49N/mm2和7.73N/mm。综上可以看出所制备的两性聚合物加脂剂有一定的加脂效果。
实施例三：
步骤一：按摩尔比1：1：4将溴化1-十二烷基-3-乙烯基咪唑、丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与溶剂乙醇加入反应容器中，在反应物总质量1.2％的偶氮二异丁腈引发剂作用下，将上述反应体系在76℃回流反应5h，之后除去溶剂乙醇，然后将粗产物在乙醇和水中(1：3)透析48h,除去未参与反应的溴化1-十二烷基-3-乙烯基咪唑、丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，然后冷冻干燥，得到两性聚合物表面活性剂。
步骤二：研究合成的两性聚合物表面活性的去污能力，用其洗涤玻璃仪器及其它的污渍。
步骤三：同时还将得到两性聚合物表面活性剂与不同类型的油脂复配得到不同两性聚合物加脂剂。
步骤四：将上述合成的两性聚合物加脂剂应用与无铬鞣皮革加脂工序。
实施例四：
步骤一：按摩尔比1：4：1将溴化1-十二烷基-3-乙烯基咪唑、丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与溶剂乙醇加入反应容器中，在反应物总质量1.4％的偶氮二异丁腈引发剂作用下，将上述反应体系在76℃回流反应5h，之后除去溶剂乙醇，然后将粗产物在乙醇和水中(1：3)透析48h,除去未参与反应的溴化1-十二烷基-3-乙烯基咪唑、丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，然后冷冻干燥，得到两性聚合物表面活性剂。
步骤二：研究合成的两性聚合物表面活性的去污能力，用其洗涤玻璃仪器及其它的污渍。
步骤三：同时还将得到两性聚合物表面活性剂与不同类型的油脂复配得到不同两性聚合物加脂剂。
步骤四：将上述合成的两性聚合物加脂剂应用与无铬鞣皮革加脂工序。
实施例五：
步骤一：按摩尔比1：2：1将溴化1-十二烷基-3-乙烯基咪唑、丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与溶剂乙醇加入反应容器中，在反应物总质量1.6％的偶氮二异丁腈引发剂作用下，将上述反应体系在76℃回流反应5h，之后除去溶剂乙醇，然后将粗产物在乙醇和水中(1：3)透析48h,除去未参与反应的溴化1-十二烷基-3-乙烯基咪唑、丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，然后冷冻干燥，得到两性聚合物表面活性剂。
步骤二：研究合成的两性聚合物表面活性的去污能力，用其洗涤玻璃仪器及其它的污渍。
步骤三：同时还将得到两性聚合物表面活性剂与不同类型的油脂复配得到不同两性聚合物加脂剂。
步骤四：将上述合成的两性聚合物加脂剂应用与无铬鞣皮革加脂工序。
应当说明的是，结合本发明工作原理，本领域技术人员容易明白，采用具有式(1)结构的两性聚合物表面活性剂，不论将其与现有无铬鞣皮革加脂剂相复配、将具有式(1)结构的两性聚合物表面活性剂配置成其他组合物、亦或者将式(1)结构的两性聚合物表面活性剂制成各种形式的制剂，均利用了本发明提供的两性聚合物表面活性剂的本身所产生的技术效果，落入本发明的保护范围。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.一种两性聚合物表面活性剂，其特征在于，具有如下结构：
Figure FDA0002929691020000011
式中，m、n、o为正整数。
2.一种两性聚合物表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将溴化1-十二烷基-3-乙烯基咪唑、丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯进行自由基聚合，得到一种两性聚合物表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，丙烯酸、溴化1-十二烷基-3-乙烯基咪唑与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯摩尔比为(1.0～2.0)：(1.0～3.0)：(1.0～3.0)。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，溴化1-十二烷基-3-乙烯基咪唑、丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的反应，在以乙醇为溶剂的分散体中进行，以氮气为惰性气氛；反应引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂用量为溴化1-十二烷基-3-乙烯基咪唑、丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯总质量的0.8～1.6％；反应温度为71～76℃，反应时间为5～7h。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，具体步骤包括：
在氮气保护的条件下，将溴化1-十二烷基-3-乙烯基咪唑、丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯按照摩尔比(1.0～2.0)：(1.0～3.0)：(1.0～3.0)溶于乙醇溶液，然后在引发剂偶氮二异丁腈的引发下发生自由基聚合，混合均匀后升温回流，进行搅拌反应，反应结束后，得到两性聚合物表面活性剂；偶氮二异丁腈的质量为溴化1-十二烷基-3-乙烯基咪唑、丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯总质量的0.8～1.6％，反应温度为71～76℃，反应时间为5～7h。
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