KR20040096602A - 저-ｖｏｃ 스터핑제, 피혁 및 스킨의 제조 및/또는처리에서의 그 용도, 및 상응하는 제조 또는 처리 방법 - Google Patents

저-ｖｏｃ 스터핑제, 피혁 및 스킨의 제조 및/또는처리에서의 그 용도, 및 상응하는 제조 또는 처리 방법 Download PDF

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KR20040096602A
KR20040096602A KR10-2004-7013071A KR20047013071A KR20040096602A KR 20040096602 A KR20040096602 A KR 20040096602A KR 20047013071 A KR20047013071 A KR 20047013071A KR 20040096602 A KR20040096602 A KR 20040096602A
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룬크비츠랄프
자이츠안드레아스
파브스트군터
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바스프 악티엔게젤샤프트
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring

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Abstract

본 발명은 특히 크롬 부재 하에 태닝 처리된 피혁 및 스킨을 스터핑 처리하기 위한 제제에 관한 것이다. 상기 제제는 (A) 하나 이상의 개질된 천연유, 및 (B) 화학식 LnR(식 중, L은 하기 화학식 (I)를 나타내고, R은 n-원자가이면서 임의로 치환되고/되거나, 헤테로원자를 함유하는 (C3-C30)탄화수소 라디칼을 나타내며, n은 1 내지 10의 정수임)로 표시되는 하나 이상의 안정화제를 함유한다. 상기 화학식 LnR의 안정화제는 총 20개 이상의 탄소 원자, 특히 총 28개 이상의 탄소 원자를 함유하고, 여기서 n = 2인 경우, R은 또한 -S-, -O-, -N(H)-, -CH2-, -(CH2)2-, -CH(CH3)-, -(CH2)3-, -CH(C2H5)- 또는 -C(CH3)2를 나타낸다. 또한, 본 발명은 피혁의 제조 및/또는 처리에서의 본 발명의 스터핑제의 용도, 및 상기 스터핑제의 수성 분산액을 사용하여 피혁을 제조 및/또는 처리하기 위한 방법에 관한 것이다.
화학식 (I)
상기 식 중,
Ra는 H 또는 메틸이고,
Rb는 메틸, 에틸 또는 tert-부틸이며,
Rc는 메틸, tert-부틸, 시클로헥실 또는 메틸시클로헥실이다.

Description

저-ＶＯＣ 스터핑제, 피혁 및 스킨의 제조 및/또는 처리에서의 그 용도, 및 상응하는 제조 또는 처리 방법{LOW-VOC STUFFING AGENTS, THE USE THEREOF IN THE PRODUCTION AND/OR TREATMENT OF LEATHER AND SKINS AND CORRESPONDING PRODUCTION OR TREATMENT METHOD}
가지제는 피혁을 연화(softening)시키기 위한, 그 피혁의 본체 및 강도를 증가시키기 위한, 그리고 수분, 먼지 또는 외부 화학적 영향으로부터 보호하기 위한 피혁 제조에서 사용되고 있다[문헌(H. Herfeld, "Bibliothek des Leders", 1985, Volume 4, page 13 et seq.) 참조]. 상업적으로 이용 가능한 가지제는 주로 지방-제공 물질, 예컨대 천연 지방, 천연유, 왁스, 수지 및 이것의 유도체 및/또는 미네랄 오일 분류물 및 이것의 이차 생성물, 그리고 미정제 형태, 정제 형태 및/또는 제제화 (라놀린) 형태의 왁스 생성물, 예컨대 울 지방으로 구성되어 있다[문헌(H. Herfeld, "Bibliothek des Leders", 1985, Volume 4, page 59 et seq.) 참조]. 지방-제공 물질은 필요한 경우 화학적으로 개질화시킬 수 있다. 즉, 개질화된 화학구조로 존재할 수 있다.
지방-제공 물질의 화학적 개질화는 주로 그러한 물질 내에 함유된 이중 결합 중 적어도 일부를 첨가 반응 또는 산화 반응으로 처리하는 데 있다. 빈번하게 수행된 개질화는, 예를 들어, 결과적으로 설포기가 지방-제공 물질 내로 도입되는 아황산염의 첨가 반응에 있거나, 또는 결과적으로 산소 작용기가 도입되는 대기 산화 반응에 있으며, 일부 경우에는 올리고머화 반응도 발생한다. 그러나, 또한 지방의 (부분) 가수분해 반응, 에스테르교환 반응 및 유사한 개질화 반응도 가능하다.
이들 화학적 개질화는 지방-제공 물질의 성능 특성, 예컨대 친수성 특성, 소수성 특성, 용해도, 분산력, 침투 특성 및 고정(anchoring) 특성이 특정 의도한 용도 또는 사용자 요건에 최적합하게 채택되는 것을 가능하게 한다. 특히, 고품질 자동차 실내장식품(upholstery)용 피혁은 특정한 기준을 총족해야 한다. 중요한 것은 한편으로는 피혁의 연화성(softness)이고, 나머지 다른 한편으로는 광, 열 및 마지막으로 포깅 거동(fogging behavior)에 대한 내성(fastness)이다.
DIN 75201에는 차량에 있어 유리 영역(glass pane), 특히 (바람막이용) 전면유리 상에서 차량의 내장 트림(interior trim), 예컨대 자동차 실내장식품용 피혁으로부터 유래하는 기화된 성분의 응축으로서 포깅(fogging)이 정의되어 있다. 이는 (바람막이용) 전면유리를 통한 보다 불량한 가시도를, 특히 야간 운전시에 유발하여 결국 안전 위험을 야기할 수 있다. DIN 75201에 따르면, 피혁의 포깅 거동은 중력계 및 반사계 방법에 의해 특성화된다.
그러므로, 포깅를 방지하기 위해서, 가공처리후 처리된 피혁으로부터 다시출현할 수 있는 유기 화합물("휘발성 유기 화합물(VOC)")의 양을 감소시키는 데 목적이 있다. 그러나, 유기 화합물, 예컨대 용매를 사용하는 것은 경우에 따라서는 피하기 어려운 일이다. 이는 가지제가 피혁 상에 가지제의 우수한 분산을 보장하기 위해서 적용시 용매에 의해 희석되는 경우가 종종 있기 때문이다. 이러한 문제점을 해소할 수 있는 일부 가능성은 종래 기술 분야에 공지되어 있다.
이어서, EP-A 0 498 634에는 낮은 포깅 특성을 지닌 피혁의 제조하기 위한 특수 중합체가 권장되고 있다. 여기서, 피혁 처리에서 사용된 수성 분산액은 실질적으로 유기 용매를 함유하지 않으며, 양친매성 공중합체를 함유하고 있다. 이러한 공중합체는 하나 이상의 소수성 단량체의 다량 비율과 하나 이상의 친수성 단량체의 소량 비율로 구성되어 있다. 이러한 분산액에 의한 피혁 처리는 DIN 75201에 따른 중력계 시험에서 우수한 결과를 유도한다. 반사계 연구는 기술되어 있지 않았다.
이러한 양친매성 공중합체의 제조는 수용액 중에서의 에멀션 중합에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 사용하고자 하는 단량체의 상이한 소수성 특성 때문에, 공중합 거동에서 과정상 문제점이 존재하게 된다. 극단적인 경우, 이러한 문제점은 결과적으로 바람직하지 못한 방식으로 단독중합체를 각각 형성하게 하는 단량체를 초래할 수 있다. 기본적으로 불리한 용해 조건의 추가적인 결과로는 미전환된 단량체를 파괴해야 하는 값비싼 후처리 공정이 존재하게 된다. 우수한 에멀션 안정성을 달성하기 위해서는 또한 충분한 양의 유화제(라우릴 설페이트가 언급된 실시예에서 사용된다)를 첨가하는 것이 필요한데, 이는 피혁 가공처리시 폐수 문제점을 유발할 수 있다.
EP-B 0 466 392에는 소수성 측쇄기 및 친수성 알콕시화 측쇄기를 모두 함유하는 중합체의 제조 공정이 기술되어 있다. 그러한 중합체는 실제적인 중합 공정 이후 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 유도화 반응을 실시함으로써 얻어진다. 따라서, 중합체는 단순한 단량체, 예컨대 아크릴아미드 및/또는 아크릴산으로부터, 종래의 중합에 의해 제조하고, 이어서 일차 아민 및/또는 소수성 아민 및/또는 일차 또는 이차 알콕시화 아민의 혼합물을 사용하여 유도화하는 것이 바람직하다. 기술된 중합체는 점증제 및 먼저 제거제로서 사용된다. 피혁의 처리에서의 그 중합체의 용도는 기술되지 않고 있다.
WO 98/10103에 따른 공정에서, 중합체 가지제는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및/또는 이들 산의 염화물 및/또는 이들 산의 무수물을 추가의 공중합 가능한 수용성 단량체 및 공중합 가능한 불수용성 단량체와 중합시키고, 이어서 그와 같이 얻은 중합체를 아민과 후속 반응시킴으로써 제조한다. DIN 75201 B(중력계 시험)에 따르면, 포깅 값은 이들 중합체 가지제에 의해 처리된 피혁의 경우 1.2 mg 및 1.5 mg인 것으로 밝혀졌다. 비교용 제품 Magnopal(등록상표) SOF(저-포깅 중합체 가지제, Stockhausen GmbH & Co. KG 제품) 및 Chromopol(등록상표) LFC(어유를 주성분으로 하는 저-포깅 가지제, Stockhausen GmbH & Co. KG 제품)으로 처리된 피혁은 각각 3.9 mg 및 3.5 mg의 포깅 값을 얻는다. 중합체 가지제의 DIN 75201 A에 따른 반사계 값은 각각 51% 및 55%이고, 비교용 제품의 반사계 값은 각각 34% 및 40%이다.
또한, 미국 5,348,807에는 다량 비율의 소수성 기 및 소량 비율의 친수성 기로 이루어지는 선택된 양친매성 공중합체가 용매 무함유 저-포깅 가지제로서 사용되는 공정이 기술되어 있다. 이러한 중합체의 제조의 경우에는, 불포화 카르복실산의 산성 또는 염기성 치환된 에스테르, 예를 들면 설파토에틸 (메타)아크릴레이트 또는 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트가 친수성 단량체로서 사용된다. 소수성 단량체로는, 예를 들어 장쇄 알켄 또는 (C4-C12)알칸올의 (메타)아크릴 에스테르 또는 (C4-C12)카르복실산의 비닐 에스테르가 사용된다. 이들 물질은 우수한 포깅 값을 제공하지만, 용기 배출(bath exhaustion)에 관한 정보가 전혀 존재하지 않는다.
이러한 공정에서, 마찬가지로, 양친매성 공중합체의 제조는 수성 에멀션 중합에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 사용하고자 하는 단량체의 상이한 친수성 특성 때문에, 상기 제조는 역시 마찬가지로 EP-A 0 498 634의 논의 부분에서 언급한 문제점을 유발한다.
EP-B 0 753 585에는 가구용 피혁에 대한 저-포깅 표면 처리가 기술되어 있으며, 그러한 처리에서 16개 미만의 탄소 원자로 이루어진 지방산 성분을 3% 미만으로 보유하는 특수 처리된 천연유는 가지제의 있어 베이스로서 작용을 한다. 사용된 천연유는 대두유, 돈유(lard oil), 잇꽃유 및 해바리기유이다. 상기 천연유는 원하지 않은 저분자량 성분을 제거하기 위해서 제일 먼저 증류 처리하고, 이어서 유화성을 개선시키기 위해서 아황산수소염 또는 황산수소염과 반응시킨다. 이어서, (부분) 작용화된 오일은 유화시켜서 사용한다.
가지제를 분배하는 데 유기 용매를 사용하는 것을 피하기 위해서, 본 출원인의 공개되지 않은 선행기술 DE-A 101 43 949.0에는 3가지 성분 A, B 및 C를 포함하는 특수 유화제 조성물이 기술되어 있다. 여기서, 성분 A는 4개 내지 12개의 A0 단위에 의해 알콕시화된 (C6-C14)알칸올 또는 이러한 복수개의 알칸올로 이루어진 혼합물이고, 성분 B는 15개 내지 40개의 A0 단위에 의해 알콕시화된 (C12-C24)지방 알콜 혼합물이며, 성분 C는 50개 내지 100개의 A0 단위에 의해 알콕시화된 (C12-C24)지방 알콜 혼합물이다. A0 단위는 2개 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 또는 3개의 탄소 원자로 된 알킬렌 옥사이드 형성 블록인 것이 적합하다. 폴리에테르 사슬의 형성 블록은 동일하거나 상이하며, 상이한 경우, 무작위 방식 또는 블록 방식으로 배열할 수 있다. 유화제 조성물에서 성분들(중량%)의 양은 성분 A의 경우 20 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 50 중량%, 특히 28 중량% 내지 40 중량%이고, 성분 B의 경우 20 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 60 중량%, 특히 30 중량% 내지 45 중량%이며, 성분 C의 경우 10 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 40 중량%, 특히 22 중량% 내지 32 중량%이고, 여기서 백분율은 조성물의 총중량을 기준으로 한 것이다.
본 발명은 저-VOC 가지제(加脂劑: fatliquoring agent), 피혁(leather) 및 하이드(hide)의 제조 및/또는 처리에서의 그 용도, 및 본 발명에 따른 가지제를 사용하는 피혁 및 하이드의 제조 및/또는 처리 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 실질적으로 해소할 수 있는 가지제를 제공하는 데 있다. 이러한 가지제로 처리한 피혁은 저-VOC 함량을 보유해야 하고, 필요한 경우, 광 및 열에 대하여 충분한 내성을 보유해야 한다.
본 발명자들은 이러한 목적이 본 발명에 따르면 (A) 하나 이상의 개질된 천연유, 및 (B) 총 20개 이상의 탄소 원자, 특히 총 28개 이상의 탄소 원자를 보유하는 화학식 LnR로 표시되는 하나 이상의 안정화제를 포함하는 가지제에 의해 달성된다는 점을 발견하게 되었으며,
상기 식 중,
L-는이고, 여기서 Ra는 H 또는 메틸이고, Rb는 메틸, 에틸 또는 tert-부틸이며, Rc는 메틸, tert-부틸, 시클로헥실 또는 메틸시클로헥실이고,
R은 n-원자가의 포화 또는 불포화된 선형 지방족 (C3-C30)- 또는 분지형 지방족 (C4-C30)- 또는 (헤테로)시클로지방족 (C4-C30)- 또는 (헤테로)방향족 (C4-C30)-탄화수소 라디칼이며, 카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬카르바모일 및/또는 알콕시카르보닐 기에 의해 치환 또는 비치환되고/되거나, 또는 O, N(H) 및/또는 S 단위를 함유하며,
n은 1 내지 10의 정수이고, 여기서
n가 2인 경우, -R-은 또한 -S-, -O-, -N(H)-, -CH2-, -(CH2)2-, -CH(CH3)-, -(CH2)3-, -CH(C2H5)- 또는 -C(CH3)2-이다.
본 발명과 관련하여, (헤테로)시클로지방족 (C4-C30)-탄화수소 라디칼은 메틸렌기 -CH2-가 -O-, -N(H)- 및/또는 -S-에 의해 치환될 수 있는 포화, 단일 불포화 또는 다중 불포화된 (C4-C30)탄화수소 고리를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 상기 라디칼은 단일 불포화 또는 다중 불포화될 수 있는 하나 이상의 선형 (C1-C10)알킬 라디칼, 선형 (C1-C10)알킬렌 가교기, 분지형 (C3-C10)알킬 라디칼 및/또는 분지형 (C3-C10)알킬렌 가교기를 보유할 수 있다. 본 발명과 관련하여, 역사 마찬가지로 (헤테로)시클로지방족 (C4-C30)-탄화수소 라디칼은 하나 이상의 포화, 단일 불포화 또는 다중 불포화된 선형 (C1-C10)알킬 라디칼 및/또는 분지형 (C3-C10)알킬 라디칼, 및 우레아 유도체에 의해 치환 또는 비치환되어 있는 락톤 및 락탐을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 용어는 모니시클릭 및 폴리시클릭 시스템, 특히 바이시클릭 및 트리스클릭 고리 시스템을 모두 포함한다.
본 발명과 관련하여, (헤테로)방향족(C4-C30)-탄화수소 라디칼은 하나 이상의 -C(H)=가 -N=에 의해 치환될 수 있는 방향족 (C4-C30)-고리 시스템을 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 상기 라디칼은 하나 이상의 (C1-C10)알킬 라디칼, 선형 (C1-C10)알킬렌 가교기, 분지형 (C3-C10)알킬 라디칼 및/또는 분지형 (C3-C10)알킬렌 라디칼 가교기를 보유할 수 있고/있거나, -O-, -S- 및/또는 -N(H)-와 같은 단위를 함유할 수 있다. 상기 용어는 모노시클릭 및 폴리시클릭 고리 시스템, 특히 바이시클릭 및 트리스클릭 고리 시스템을 모두 포함한다. 그러나, 명백한 예로는 페닐, 톨릴, 쿠밀, 나프틸, 펜안트릴, 피리딜 및 인딜이 있긴 하지만, 이에 국한되는 것이 아니며, 이들 예는 하나 이상의 선형 (C1-C10)알킬 라디칼, 선형 (C1-C10)알킬렌 가교기, 분지형 (C3-C10)알킬 라디칼 및/또는 분지형 (C3-C10)알킬렌 가교기에 의해 치환 또는 비치환되어 있다.
본 발명에 따른 가지제는 피혁 및 하이드를 가지공정(fatliquoring) 처리하는 데 특히 적합한데, 그 이유는 그와 같이 처리된 피혁 및 하이드가 포깅을 거의 나타내지 않기 때문이다. 특히, 본 발명에 따른 가지제는 크롬의 부재 하에 태닝(tanning) 처리한 피혁 및 하이드에 사용된다. 크롬의 부재 하에서의 태닝 처리는 Cr(III)이 그 태닝 처리에 전혀 사용되지 않은 것인 피혁 및 하이드에 대한 모든 태닝 처리 공정을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 특히, 상기 공정은 식물성 태닝 처리, 신탄(syntan) 태닝 처리 및 습윤 백색 태닝 처리(wet white tanning)와 같은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 공정을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 가지제로 처리한 크롬 존재 하에 태닝 처리된(습윤 청색 태닝 처리된) 피혁은 종래의 가지제로 처리한 크롬 존재 하에 태닝 처리된 피혁과 비교하여 열 황색화(heat yellowing)에 대하여 매우 우수한 내성을 갖는다.
보다 우수한 이점은, 산화 반응 및/또는 아황산화 반응에 의해 처리한 개질된 천연유 및/또는 개질된 인지질이 성분 (A)로서 사용되는 경우에 얻어진다.
비교적 고도의 산화 반응 및 비교적 낮은 정도의 아황산화 반응을 갖는 개질된 천연유는 매우 유리하다. 개질된 인지질 중, 부분적으로 아세틸화된 인지질, 즉에스테르화된 지방산이 에스테르화된 아세트산에 의해 부분적으로 치환되어 있는 인지질이 바람직하다. 부분적인 에스테르교환 반응에 의해, 인지질의 점도 및 소수성 특성이 조절될 수 있다. 아세틸화 반응은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 공정에 의해 수행한다. 개질된 인지질의 매우 바람직한 예로는 아세틸화된 레시틴이 있다.
적합하게 사용되는 천연유는 충분한 비율의 불포화 지방산을 지닌 식물성 기원 또는 동물성 기원의 지방, 특히 천연 지방산의 글리세라이드이다. 적합한 천연유는 요오드가가 약 10 내지 약 200인 것들이다. 예를 들어, 올레산 및 동유(tung oil)는 그러한 범위의 하위 범주 내에 존재하고, 특히 어유 및 대풍자유(chaulmoogra oil)는 상위 범주 내에 존재한다. 요오도가가 약 30 내지 약 120, 특히 40 내지 50인 천연유가 바람직하다.
특히 바람직한 천연유의 예로는 어유, 우각유(neatsfoot oil). 돈유, 대두유, 채종유, 견과유, 올리브유 및 피마자유가 있다.
단일 불포화 또는 다중 불포화된 지방의 아황산화 반응 생성물 또는 산화 반응 생성물은 지방내 존재하는 올레핀계 이중 결합과 아황산화 반응 및/또는 산화 반응 시약과의 반응을 통해 형성된다. 지방내에 존재하는 모든 이중 결합 또는 단지 그 일부만이 반응할 수 있다.
예를 들어, 60℃ 내지 80℃의 공기는 산화 반응 시약으로서 사용된다. 그러나, 그 산화 반응은 또한 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 다른 방법에 의해 수행할 수도 있다. 비교적 고도한 산화 반응은 산화 반응 이전과 이후 오일 또는지방의 비중 차, Δd가 0.01 g/ml 내지 0.1 g/ml, 바람직하게는 0.03 g/ml 내지 0.05 g/ml인 경우 본 발명의 의미 중에 존재한다.
아황산화 반응은 일반적으로 수성 아황산염 용액 중에서 반응시킴으로써 실시한다. 그러나, 상기 반응은 또한 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 다른 방법에 의해 실시할 수 있다. 본 발명의 의미에서 비교적 낮은 정도의 아황산화 반응은 천연 오일이 그 중량을 기준으로 하여 중아황산나트륨(Na2S2O5)으로서 산정된 아황산염 2 중량% 내지 8 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 5 중량%와 반응하는 경우에 존재한다.
총 20개 이상의 탄소 원자, 특히 총 28개 이상의 탄소 원자를 보유하는 화학식 LnR으로 표시되는 안정화제는, 성분 (B)으로서 사용된다. L-는 하기 나열된 라디칼 중의 하나이고/이거나, n은 1 내지 4의 정수이다.
바람직한 1 원자가 라디칼 R은 선형 또는 분지형 포화 알킬 라디칼 및 알콕시카르보닐기에 의해 치환된 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 -(CmH2m)-C(O)OX1이며, 여기서, m은 0 내지 28의 정수이고, X1은 1개 내지 28개의 탄소 원자로 이루어진 선형 알킬 라디칼 또는 3개 내지 28개의 탄소 원자로 이루어진 분지형 알킬 라디칼이다.
다른 바람직한 1 원자가 라디칼 R은 선형 (C1-C4)알킬렌 가교기 또는 분지형 (C3-C4)알킬렌 가교기를 통해 결합되며, (불)포화된 선형 (C1-C10)알칸올 또는 (불)포화된 분지형 (C4-C10)알칸올과 에테르화 반응할 수 있거나, 또는 (불)포화된 선형 (C1-C10)카르복실산 또는 (불)포화된 분지형 (C4-C10)카르복실산과 에스테르화 반응할 수 있고, 페닐 고리 상에서 하나 이상의 선형 (C1-C10)알킬 및/또는 분지형 (C3-C10)알킬 라디칼 및/또는 (C6-C12)시클로알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있는 페놀 유도체이다.
에테르화되거나 에스테르화된 페놀 유도체는 바람직한 것으로서 상기 언급한 라디칼 L-인 것이 바람직하며, 선형 (C1-C4)알킬렌 가교기 또는 분지형 (C3또는 C4)알킬렌 가교기에 의해 치환되고, 그 히드록실기는 (불)포화된 선형 (C1-C10)알칸올 또는 (불)포화된 분지형 (C4-C10)알칸올과 에테르화 반응하거나, 또는 (불)포화된선형 (C1-C10)카르복실산 또는 (불)포화된 분지형 (C4-C10)카르복실산과 에스테르화 반응한다.
매우 특히 바람직한 1 원자가 라디칼 R은 -(CH2)9H-, -CH(CH3)-(CH2)14H, -(CH2)2-C(O)OCH3, -(CH2)2-C(O)-OiC8H17, -(CH2)2-C(O)O(CH2)18H, 및이다.
최종 라디칼 R은 상품명 Irganox(등록상표) 3052(Basle 소재, CIBA Spezialitatenchemie AG 제품) 하에 L = 3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐인 L-R로서 상업적으로 이용 가능하다. L = 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐이고, R = -(CH2)2-C(O)OiC8H17인 L-R로 표시되는 화합물은, 예를 들어 상품명 Irganox(등록상표) 1135(Basle 소재, CIBA Spezialitatenchemie AG 제품) 하에 상업적으로 이용 가능하다. L = 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐이고, R = -(CH2)2-C(O)OIC8H17인 L-R로 표시되는 화합물은 상품명 Irganox(등록상표) 1076(Basle 소재, CIBA Spezialitatenchemie AG 제품) 하에, 상품명 Dovernox(등록상표) 76(Chance & Hunt) 하에, 그리고 상품명 Ralox(등록상표)(Ludwigshafen 소재, Raschig GmbH 제품) 하에 이용 가능하며, 이와 동시에 L = 2-히드록시-3,5-디메틸페닐이고, R =-CH(CH3)C14H29인 L-R로 표시되는 화합물은, 상품명 Irganox(등록상표) 1141(Basle 소재, CIBA Spezialitatenchemie AG 제품) 하에 이용 가능하다.
바람직한 2가 원자가 라디칼 R은 알킬렌기의 탄화수소 사슬에서 에스테르기 -C(O)O- 및/또는 아미도기 -C(O)N(H)- 및/또는 히드라지드기 -C(O)-N(H)-N(H)-C(O)-를 함유할 수 있으며, 하나 이상의 메틸렌기 -CH2-가 알킬렌기의 탄화수소 사슬에서 -S-, -O- 또는 -N(H)-에 의해 치환될 수 있는 것인 포화, 단일 불포화 또는 다중 불포화된 선형 (C1-C18)알킬렌기 및 분지형 (C3-C18)알킬렌기이다. 추가의 바람직한 2가 원자가 라디칼은 -S-, -O- 및 -N(H)-이다.
특히 바람직한 2가 원자가 라디칼 R로는 -S-, -O-, -N(H)-, -CH2-, -CH(CH(CH3)2)-, -CH(CH2-CH2-CH3)-, -(CH2)2-C(O)-N(H)-N(H)-C(O)-(CH2)2-, -(CH2)2-C(O)-O-(CH2)6-O-C(O)-(CH2)2-, -(CH2)2-C(O)-N(H)-(CH2)6-N(H)-C(O)-(CH2)2-, -(CH2)-C(O)-(O-CH2-CH2)3-O-C(O)-(CH2)2- 및 -(CH2)2-C(O)-O-CH2-CH2-S-CH2-CH2-O-C(O)-(CH2)2-가 있다.
L = 3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐이고, R = -CH2-인 L2R은 상품명 Ralox(등록상표) 46(Ludwigshafen 소재, Raschig GmbH 제품) 하에 이용 가능하다. L = 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐이고, R = -CH2-인 L2R은 상품명 Ralox(등록상표) 02(Ludwigshafen 소재, Raschig GmbH 제품) 하에 이용 가능하다. L = 3-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐이고, R = -(CH2)2-C(O)-(O-CH2-CH2)3-O-C(O)-(CH2)2-인 L2R은, 예를 들어 상품명 Irganox(등록상표) 245 하에 이용 가능하고, L = 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐이고, R = -(CH2)2-C(O)-O-(CH2)6-O-C(O)-(CH2)2-인 L2R은 상품명 Irganox(등록상표) 259 하에 이용 가능하며, L = 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐이고, R = -(CH2)2-C(O)-O-CH2-CH2-S-CH2-CH2-O-C(O)-(CH2)2-인 L2R은 상품명 Irganox(등록상표) 1035 하에 이용 가능하고, L = 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐이고, R = -(CH2)2-C(O)-N(H)-(CH2)6-O-N(H)-C(O)-(CH2)2-인 L2R은 상품명 Irganox(등록상표) 1098 하에, 그리고 상품명 Ralox(등록상표) 198(Ludwigshafen 소재, Raschig GnbH 제품) 하에 이용 가능하며, L = 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐이고, R = -(CH2)2-C(O)-N(H)-N(H)-C(O)-(CH2)2-인 L2R은 상품명 Irganox(등록상표) MD 1024 하에 이용 가능하고, 이들 모두는 Basle 소재, CIBA Spezialitatenchemie AG 제품이다. L = 5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐이고, R = -S-인 L2R은 상품명 Santanox(등록상표) R 하에 이용 가능하고, L = 5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐이고, R = -CH(CH2-CH2-CH3)-인 L2R은 상품명 Santowhite(등록상표) 파우더 하에 이용 가능하며, 이들 양자의 경우는 미국 세인트 루이스 소재, Monsanto Company의 제품이다.
바람직한 3가 원자가 라디칼 R은 3가 원자가의 선형 (C3-C10) 또는 분지형, (비)고리형 (불)포화된 (C4-C10)- 또는 방향족 (C6-C10)-탄화수소 라디칼이며, 각각의 경우에서는 3개의 프로톤이 라디칼 L에 의해 치환된다. 이러한 바람직한 탄화수소 라디칼에서, 존재하는 메틸렌기 -CH2-는 -N(H)-에 의해 치환될 수 있다.
여기서, -N(H)- 기에서 질소 원자 상의 수소 원자는 선형 (C1-C10)알킬 라디칼 및/또는 분지형 (C3-C10)알킬 라디칼 및/또는 (C6-C12)시클로알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 또한, 라디칼 L의 결합은 그러한 질소 원자에 대하여 선형 (C1-C10)알킬렌 가교기 또는 분지형 (C3-C10)알킬렌 가교기를 통해 수행할 수 있다. 이러한 알킬렌 가교기에서는, 역시 마찬가지로, 메틸렌기 -CH2-가 -O-, -N(H)- 또는 -S-에 의해 치환될 수 있다.
특히 바람직한 3가 원자가 라디칼 R은 하기 나열된 기 중에서 선택된다.
L = 5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐이고 R = 1,1,3-부탄트리일인 L3R은, 예를 들어 상품명 Topanol CA(Chance & Hunt 제품) 하에 이용 가능하고, L = 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐이고 R = X인 L3R은 상품명 Irganox 1330(Basle 소재, CIBA Spezialitatenchemie AG 제품) 하에, 그리고 상품명 Ethanox(등록상표) 330(Albemarle Corporation 제품) 하에 이용 가능하며, L = 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐이고 R = Y인 L3R은 상품명 Irganox(등록상표) 3114(Basle 소재, CIBA Spezialitatenchemie AG 제품) 하에, 그리고 상품명 Ralox(등록상표) 3114(Ludwigshafen 소재, Raschig & GmbH 제품) 하에 이용 가능하고, L = 4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸페닐이고 R = Y인 L3R은 상품명 Cyanox(등록상표) 1790(Basle 소재, CIBA Spezialitatenchemie AG 제품) 하에 이용 가능하다.
바람직한 R은 4가 원자가의 포화된 선형 (C3-C20)- 또는 분지형 (C4-C20)-탄화수소 라디칼이며, 알킬카르보닐옥시 라디칼에 의해 치환되고/되거나, O 및 N(H) 단위를 함유하고, 여기에서는 4개의 프로톤이 라디칼 L에 의해 치환되어 있다.
특히 바람직한 R의 예로는 C(CH2-O-C(O)-CH2-CH2-)가 있다. 후자 라디칼 R은 L = 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐인 L-R로서, 예컨대 Irganox(등록상표) 1010(Basle 소재, CIBA Spezialitatenchemie AG 제품) 하에, 상품명 Ralox(등록상표) 630(Ludwigshafen 소재, Raschig & GmbH 제품) 하에, 그리고 상품명 Ethanox(등록상표) 310 (Albemarle Corporation 제품) 하에 상업적으로 이용 가능하다.
본 발명에 따른 가지제는, 가지제의 총 중량을 기준으로 하여, 성분 (A) 또는 성분 (A)의 혼합물 40 중량% 이상, 특히 바람직하게는 50 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 70 중량% 이상을 함유하고, 성분 (B) 또는 성분 (B)의 혼합물 1 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.2 중량% 이하를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 가지제는 미희석된 형태로 제조할 수 있거나, 또는 사용자의 필요에 따라 적합하게는 40 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 60 중량% 내지 75 중량%의 고형분 함량을 보유하는 수성 분산액(수성 용액)의 형태로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 가지제의 성분들, 즉 본 발명에 따른 개질된 천연유 및 본 발명에 따른 안정화제는 가지공정 용액에 함께 첨가하거나, 또는 임의의 소정 방식으로 별도로 첨가할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 언급한 수성 용액을 사용한 처리를 이용하여 피혁 및 하이드의 가지공정을 실시하기 위한 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 피혁 제조에서의 기술한 본 발명에 따른 가지제의 용도에 관한 것이다. 상기 가지제는 피혁을 연화시키기 위해서, 그 피혁의 본체 및 강도를 증가시키기 위해서, 그리고 수분, 먼지 및 외부의 화학적 영향으로부터 보호하기 위해서 사용한다.
본 발명에 따른 안정화제의 존재는 낮은 포깅 값을 유도한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
사용된 종래의 가지제 A1 내지 A5, 및 B1 내지 B5의 조성과 사용된 신규한 가지제 C1 내지 C5, 및 D1 내지 D5의 조성은 하기 표 1 및 표 3에 기재하였다. 개별 성분의 양은 전체 가지제를 기준으로 하여 중량%로 나타내고, 하기 표 2 및 표 4에 기재하였다. 비이온성 계면활성제 Lutensol(등록상표) AT 25(Ludwigshafen 소재, BASF AG 제품)은 에틸렌 옥사이드 25 mol로 에톡시화된 (C16-C18) 지방 알콜 혼합물이었다. 상품명 Irganox(등록상표) 1076(Basle 소재, CIBA Spezialitatenchemie AG 제품)은 n = 1이고, L = 4-히드록시-3,5-디-tert-부틸-1-페닐이고 R = -(CH2)2-C(O)O(CH2)18H인 LnR이었다. 아세틸화된 레시틴은 스페인 소재, Compte & Rivera S.A. 제품이었다. 트리올레인은 천연 올레산 트리글리세라이드(Smith & Zoon 제품)이었다. Ebotec MO(4-옥틸이소티아졸린온)은 함부르크 소재, Bode Chemie 제품의 살생제이었다.
가지제 A1 내지 A5 및 C1 내지 C5의 조성
가지제 A1 내지 A5(종래 발명) 가지제 C1 내지 C5(본 발명)
성분 1 어유와 채종유의 40:60 혼합물(Δd = 0.01~0.1 g/ml가 되도록 공기로 산화시키고, 오일 혼합물을 기준으로 하여 Na2S2O54 중량%와 반응시킨 것인 오일 혼합물)의 수용액 90 중량% 어유와 채종유의 40:60 혼합물(Δd = 0.01~0.1 g/ml가 되도록 공기로 산화시키고, 오일 혼합물을 기준으로 하여 Na2S2O54 중량%와 반응시킨 것인 오일 혼합물)의 수용액 90 중량%
성분 2 NaOH 수용액 50 중량% NaOH 수용액 50 중량%
성분 3 말레산 무수물을 알콜과 반응시키고, 이어서 아황산화시키며, NH3또는 아민과 반응시켜서 얻은 반응 생성물 말레산 무수물을 알콜과 반응시키고, 이어서 아황산화시키며, NH3또는 아민과 반응시켜서 얻은 반응 생성물
성분 4 Lutensol(등록상표) AT 25 Lutensol(등록상표) AT 25
성분 5 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔 Irganox(등록상표) 1076
가지제 A1 내지 A5 및 C1 내지 C5에서의 개별 성분 비율
가지제
A1 A2 A3 A4 A5 C1 C2 C3 C4 C5
성분 1 68.5 74.5 80.5 86.5 92.5 68.5 74.5 80.5 86.5 92.5
성분 2 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
성분 3 24.0 18.0 12.0 6.0 - 24.0 18.0 12.0 6.0 -
성분 4 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
성분 5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
가지제 B1 내지 B5 및 D1 내지 D5의 조성
가지제 B1 내지 B5(종래 발명) 가지제 D1 내지 D5(본 발명)
성분 1 아세틸화된 레시틴 아세틸화된 레시틴
성분 2 NaOH 수용액 50 중량% NaOH 수용액 50 중량%
성분 3 트리올레인 채종유(Δd = 0.01~0.1 g/ml가 되도록 공기로 산화시키고, 오일을 기준으로 하여 Na2S2O54 중량%와 반응시킨 것)의 수용액 90 중량%
성분 4 헥실렌 글리콜 헥실렌 글리콜
성분 5 물 물
성분 6 Ebotec MO Ebotec MO
성분 7 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔 Irganox(등록상표) 1076
가지제 B1 내지 B5 및 D1 내지 D5에서의 개별 성분 비율
가지제
B1 B2 B3 B4 B5 D1 D2 D3 D4 D5
성분 1 63.0 68.0 73.0 78.0 83.0 63.0 68.0 73.0 78.0 83.0
성분 2 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
성분 3 26.0 21.0 16.0 11.0 6.0 26.0 21.0 16.0 11.0 6.0
성분 4 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8
성분 5 4.1 4.1 4.1 4.1 4.1 4.1 4.1 4.1 4.1 4.1
성분 6 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
성분 7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
실시예 1: 종래 발명의 가지제(A1 내지 A5, B1 내지 B5)와 본 발명의 가지제(C1 내지 C5 및 D1 내지 D5)에 의한, 크롬 존재 하에 태닝 처리된 피혁의 처리방법
털 제거된 두께가 2.0 mm 내지 2.2 mm인 크롬 존재 하에 처리된 소 피혁 100 중량부를 40℃의 물 100 중량부에 넣고, 포름산나트륨 및 중탄산나트륨을 첨가하여 pH를 4.5로 만들었다. 이 피혁을 40℃에서 60 분 동안 드럼밍(drumming) 처리한 후, 물 200 중량부로 세척하였다.
이어서, 40℃의 물 100 중량부와 상업적으로 이용 가능한 중합체 태닝제 2 중량부, 상업적으로 이용 가능한 수지 태닝제 4 중량부 및 상업적으로 이용 가능한 미모사(mimosa) 4 중량부를 첨가하였다. 드럼밍 처리를 90 분 동안 수행한 후, 피혁을 동일 용액 중에서 상업적으로 이용 가능한 피혁 염료 1 중량부로 염색시켰다. 이후, 그 용액을 버리고, 물 100 중량부와 상기 표 1 내지 표 4에 기재된 조성을 지닌 상업적으로 이용 가능한 가지제(A1 내지 A5, B1 내지 B5) 4 중량부 또는 신규한 가지제(C1 내지 C5, D1 내지 D5) 4 중량부를 상기 피혁에 첨가하고, 피혁을 상기 용액 중에서 50℃ 하에 60 분 동안 통상의 방식으로서 드럼밍 처리하였다.
이어서, 용액은 포름산을 사용하여 pH 3.5 내지 3.8로 만들고, 피혁은 차가운 상태로 간단하게 세척하고, 일반적으로 관용적인 방식으로 추가 처리하였다.
이로써, 우수한 본체 및 통상적인 연화성와 함께 매우 우수한 염색성 및 타이트한 그레인(tight grain)을 지닌 피혁을 얻었다. 이 피혁 표면은 지방질 감촉을 나타내었다.
실시예 2: 종래 발명의 가지제(A1 내지 A5, B1 내지 B5)와 본 발명의 가지제(C1 내지 C5 및 D1 내지 D5)에 의한, 크롬 부재 하에 태닝 처리된 피혁의 처리방법
털 제거된 두께가 2.0 mm 내지 2.2 mm인 습윤 백색의 소 피혁 100 중량부를 40℃의 물 100 중량부에 넣고, 포름산나트륨 및 중탄산나트륨을 첨가하여 pH를 ＜ 3.0로 만들었다. 이 피혁을 30℃에서 60 분 동안 드럼밍(drumming) 처리한 후, 물 200 중량부로 세척하였다.
이어서, 태닝제, 예컨대 Relugan(등록상표) GTP(Ludwigshafen 소재, BASF AG 제품) 4 중량부를 사용하여 60 분 동안 드럼밍 처리하였다. 보조 태닝제, 예컨대 Tamol(등록상표) NA(Ludwigshafen 소재, BASF AG 제품) 2 중량부를 첨가한 후, 30 분 동안 드럼밍 처리하고, 종래의 가지제(A1 내지 A5, B1 내지 B5) 4 중량부 또는 신규한 가지제(C1 내지 C5, D1 내지 D5) 4 중량부를 첨가하고, 60 분 동안 더 드럼밍 처리하였다. 용액을 버린 후, 40℃의 물 100 중량부와 상업적으로 이용 가능한 중합체 태닝제, 예컨대 Relugan(등록상표) SE(폴리메타아크릴산)(Ludwigshafen 소재, BASF AG 제품) 2 중량부를 첨가하였다. 중탄산나트륨을 사용하여 pH 5로 중화시킨 후, 동일한 용액 중에서 상업적으로 이용 가능한 피혁 염료, 예를 들면 Luganil(등록상표) Light Brown NGB(Ludwigshafen 소재, BASF AG 제품) 0.5 중량부로 피혁을 염색처리하는 과정은 상업적으로 이용 가능한 설폰 태닝제, 예를 들면 Basyntan(등록상표) SW 용액(Ludwigshafen 소재, BASF AG 제품) 30 중량부 및 상업적으로 이용 가능한 식물성 태닝제, 예컨대 Granofin TA(독일, Clariant GmbH 제품) 4 중량부를 사용하여 2 시간 동안 완결하였다.
이어서, 가지공정은 상업적으로 이용 가능한 가지제(A1 내지 A5, B1 내지 B5)의 혼합물 10 중량부 내지 15 중량부 또는 신규한 가지제(C1 내지 C5, D1 내지 D5)의 혼합물 10 중량부 내지 15 중량부를 사용하여 수행하였다. 이후, 그 용액은 포름산을 사용하여 pH 3.5 내지 3.8로 만들고, 피혁은 차가운 상태로 간단하게 세척하고, 일반적으로 관용적인 방식으로 추가 처리하였다.
이로써, 매우 우수한 본체 및 탁월한 연화성과 함께 매우 우수한 염색성 및 타이트한 그레인을 지니고 동시에 우아한 질감을 나타내는 피혁을 얻었다.
종래 발명의 가지제(A4, A3) 및 본 발명의 가지제(C4, D3)를 사용하여 처리한, 크롬 존재 하에 태닝 처리된(습윤 청색 태닝 처리된) 피혁의 열 황색화에 대한 내성 측정
실시예 1에 따라 가지제 A4, B3, C4 또는 D3을 사용하여 가지공정을 완결한 후, 얻은 습윤 청색 태닝 처리된 피혁의 열 황색화에 대한 내성은 DIN EN 20 105-A02에 따라 온도 함수로서 측정하였다. 여기서, 피혁은 100℃에서 144 시간 보관 후, 또는 대안으로 120℃에서 4 시간 보관 후에 연구하였다. 측정 결과를 하기 표 5에 기재하였다.
DIN EN 20 105-A02에 따라 측정한, 열 황색화에 대한 내성
가지제 DE - 100℃ Db - 100℃ DE - 120℃ Db - 120℃
A4(종래 발명) 6.76 5.39 9.20 7.88
C4(본 발명) 5.89 3.75 7.10 3.35
B3(종래 발명) 8.01 7.31 10.38 9.76
D3(본 발명) 6.97 6.40 9.09 8.16
Db는 열 황색화에 대한 값이고, DE는 회색 값의 측정치이었다. 수치가 낮으면 낮을 수록, 광에 대한 내성이 더욱 더 우수하였다.
본 발명의 가지제(C4, D3)로 처리한 피혁은 종래 발명의 가지제(A4, B3)로 처리한 피혁과 비교하여 열 황색화에 대한 내성이 보다 우수한 것으로 밝혀졌다.
종래 발명의 가지제(A4, B3) 및 본 발명의 가지제(C4, D3)로 처리한 피혁의 VOC 값 또는 포깅 값의 측정
실시예 2(습윤 백색 태닝 처리)에 따라 가지제 A4, B3, C4 또는 D3를 사용하여 가지공정을 완결한 후 얻은 피혁의 VOC 값 또는 포깅 값은 DIN 75201(표 6) 및 PB VWL 709(표 7)에 따라 측정하였다.
DIN 75201에 따라 (중력계) 측정한 포깅 값
가지제 절대적 포깅 값, mg 상대적 포깅 값, %
A4(종래 발명) 2.80 100
C4(본 발명) 2.00 71.4
B3(종래 발명) 3.35 100
D3(본 발명) 2.80 83.6
본 발명의 가지제(C4, D3)로 처리한 피혁은 종래 발명의 가지제(A4, B3)로 처리한 피혁보다 더 낮은 포깅 값을 나타내었다.
PBVWL 709에 따라 측정한 VOC 값 및 포깅 값(Daimler Chrysler)
가지제 절대적 포깅 값, ppm 상대적 포깅 값,% 절대적 VOC 값,ppm 상대적 VOC 값,%
A4 - - 228 100
C4 - - 185 81.1
A4/B3 혼합물(3/1,중량 기준) 1389 100 - -
C4/D3 혼합물(3/1,중량 기준) 797 57.4 - -
측정 결과는 본 발명의 가지제(C4, C4 + D3)로 처리한 피혁이 종래 발명의 가지제(A4, A4 + B3)로 처리한 피혁보다 더 낮은 포깅 값 및 역시 마찬가지로 더 낮은 VOC(VOC = 휘발성 유기 화합물) 값을 나타내었다는 것을 보여준다.

Claims (10)

  1. (A) 하나 이상의 개질된 천연유, 및 (B) 총 20개 이상의 탄소 원자를 갖는 화학식 LnR로 표시되는 하나 이상의 안정화제를 포함하는, 피혁 및 하이드의 제조 및/또는 처리용 가지제(加脂劑):
    상기 식 중,
    L-는이고, 여기서 Ra는 H 또는 메틸이고, Rb는 메틸, 에틸 또는 tert-부틸이며, Rc는 메틸, tert-부틸, 시클로헥실 또는 메틸시클로헥실이고,
    R은 n-원자가의 포화 또는 불포화된 선형 지방족 (C3-C30)- 또는 분지형 지방족 (C4-C30)- 또는 (헤테로)시클로지방족 (C4-C30)- 또는 (헤테로)방향족 (C4-C30)-탄화수소 라디칼이며, 카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬카르바모일 및/또는 알콕시카르보닐 기에 의해 치환 또는 비치환되고/되거나, 또는 O, N(H) 및/또는 S 단위를 함유하며,
    n은 1 내지 10의 정수이고, 여기서
    n가 2인 경우, -R-은 또한 -S-, -O-, -N(H)-, -CH2-, -(CH2)2-, -CH(CH3)-, -(CH2)3-, -CH(C2H5)- 또는 -C(CH3)2-이다.
  2. 제1항에 있어서, 개질된 천연유는 개질된 어유, 개질된 우각유, 개질된 돈유, 개질된 대두유, 개질된 채종유, 개질된 견과유, 개질된 올리브유 및 개질된 피마자유로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 가지제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 개질된 천연유가 개질된 인지질, 특히 아세틸화된 인지질인 가지제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가지제의 총 중량을 기준으로 하여, 성분 (A) 또는 성분 (A)의 혼합물 40 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상, 및 성분 (B) 또는 성분 (B)의 혼합물 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 이하를 포함하는 가지제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    성분 (B)는 R이 -(CH2)9H-, -CH(CH3)-(CH2)14H, -(CH2)2-C(O)OCH3, -(CH2)2-C(O)-OiC8H17, -(CH2)2-C(O)O(CH2)18H, 및로 이루어진 군 중에서 선택된 화학식 LR(n = 1)로 표시되는 하나 이상의 안정화제를 포함하고/하거나,
    성분 (B)는 R이 -S-, -O-, -N(H)-, -CH2-, -CH(CH(CH3)2)-, -CH(CH2-CH2-CH3)-, -(CH2)2-C(O)-N(H)-N(H)-C(O)-(CH2)2-, -(CH2)2-C(O)-O-(CH2)6-O-C(O)-(CH2)2-, -(CH2)2-C(O)-N(H)-(CH2)6-N(H)-C(O)-(CH2)2-, -(CH2)2-C(O)-(O-CH2-CH2)3-O-C(O)-(CH2)2- 및 -(CH2)2-C(O)-O-CH2-CH2-S-CH2-CH2-O-C(O)-(CH2)2-로 이루어진 군 중에서 선택된 화학식 L2R(n = 2)로 표시되는 하나 이상의 안정화제를 포함하고/하거나,
    성분 (B)는 R이 C(CH2-O-C(O)-CH2-CH2-)4인 화학식 L4R(n = 4)로 표시되는 하나 이상의 안정화제를 포함하는 것인 가지제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 (B)는 R이 하기 열거한 것들로 이루어진 군 중에서 선택된 L3R(n = 3)로 표시되는 하나 이상의 안정화제를포함하는 것인 가지제:
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 개질된 천연유가, 미산화된 천연유의 비중과 산화된 천연유의 비중 간의 차이, Δd가 0.01~0.1 g/ml, 바람직하게는 0.03~0.05 g/ml되도록, 산화된 천연유인 가지제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 개질된 천연유가, 그 천연유의 중량을 기준으로 하여, 중아황산나트륨(Na2S2O5)으로서 계산된 아황산염 2 중량% 내지 8 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 5 중량%와 상기 천연유를 반응시킴으로써 얻어지는 아황산화된 천연유인 가지제.
  9. 피혁 및 하이드, 특히 크롬의 부재 하에 태닝 처리된 피혁 및 하이드의 제조및/또는 처리에서의 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 기재된 가지제의 용도.
  10. 수성 분산액을 사용하여 피혁 및 하이드의 제조 및/또는 처리에서 가지공정을 실시하기 위한 방법으로서,
    수성 분산액은 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 기재된 가지제 40 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 60 중량% 내지 75 중량%를 포함하는 것인 방법.
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