DE102004029467A1

DE102004029467A1 - Polyisobutylenderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE102004029467A1
Application number: DE200410029467
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr. Erhardt; Ralph Dr. Lunkwitz; Mirjam Dr. Herrlich-Loos; Peter Danisch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-06-18
Filing date: 2004-06-18
Publication date: 2006-01-05
Also published as: WO2005123789A1

Abstract

Polyisobutylenderivate, enthaltend pro Molekül im Mittel mindestens eine Struktureinheit der Formel I, DOLLAR F1 wobei die Variablen wie folgt definiert sind: DOLLAR A R·1· gewählt aus Phenyl und C¶1¶-C¶10¶-Alkyl, DOLLAR A R·2· gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus Wasserstoff, Phenyl und C¶1¶-C¶10¶-Alkyl, DOLLAR A a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20, DOLLAR A b gewählt aus 0 oder 1, DOLLAR A X gewählt aus DOLLAR F2 Y·1·, Y·2· gleich oder verschieden und gewählt aus -O- und -NR·3·- DOLLAR A R·3· gewählt aus Wasserstoff und C¶1¶-C¶10¶-Alkyl DOLLAR A PIB ein Polyisobutylenrest.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyisobutylenderivate, enthaltend pro Molekül im Mittel mindestens eine Struktureinheit der Formel I
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R¹ gewählt aus Phenyl und C₁-C₁₀-Alkyl,
R² gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus Wasserstoff, Phenyl und C₁-C₁₀-Alkyl,
wobei bis zu drei nicht-benachbarte CHR²-Gruppen durch Sauerstoff oder NR³-Gruppen ersetzt sein können,
a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20,
b gewählt aus 0 oder 1,
X gewählt aus
Y¹, Y² gleich oder verschieden und gewählt aus -O- und -NR³-
R³ gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und C₁-C₁₀-Alkyl
PIB ein Polyisobutylenrest.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylenderivaten, wässrige Emulsionen zur Herstellung von Isobutylenderivaten und die Verwendung von erfindungsgemäßen Polyisobutylenderivaten, beispielsweise zur Herstellung von Leder. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Leder, hergestellt unter Verwendung erfindungsgemäßer Polyisobutylenderivate.
Die Hydrophobierung ist ein wichtiger Schritt bei der Herstellung von Leder. Durch die Hydrophobierung werden die haptischen Eigenschaften und das Verhalten gegenüber Nässe und Feuchtigkeit entscheidend beeinflusst. An moderne Hydrophobiermittel werden daher anspruchsvolle Anforderungen gestellt. Sie sollen möglichst gut aus wässriger Flotte aufzutragen sein, sich gleichmäßig über das zu hydrophobierende Leder verteilen, eine gute Flottenauszehrung aufweisen, d. h. mit guter Ausbeute aufgetragen werden, und zur Herstellung von Ledern führen, die höchsten Ansprüchen genügen, beispielsweise Schuhleder, Möbelleder und Autoleder. Weiterhin sollen sie eine geringe Wasseraufnahme der hydrophobierten Lederoberfläche gewährleisten, dem Leder Schmutz abweisende Eigenschaften verleihen. Sie sollen aus Leder schlecht wieder auswaschbar sein. Schließlich soll durch die Hydrophobierung das Leder seine Atmungsaktivität nicht verlieren.
Aus DE-A 197 15 513 sind Oligo- oder Polyisobutylengruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen bekannt, bei denen Polyisobutylengruppen und Silixangruppe über eine Polyethergruppe miteinander verbunden sind, und ihre Verwendung als Politur für Glas.
Aus EP 0 969 032 sind spezielle Pfropfcopolymerisate von Polyisobutylen mit Silikonen bekannt, in denen Polyisobutylen direkt auf das Silikongerüst aufgepfropft ist.
Aus WO 03/20822 sind Polyisobutyen-haltige Polymerzusammensetzungen bekannt, die mindestens ein Polyisobutylen enthalten, und ihre Verwendung beispielsweise als Klebstoff und Haftvermittler.
Die in den vorstehend genannten Anmeldungen offenbarten Verbindungen weisen jedoch beim Gebrauch als Hydrophobiermittel noch Nachteile auf.
Es bestand daher die Aufgabe, neue Hydrophobiermittel bereit zu stellen, welche die Nachteile, die mit den aus dem Stand der Technik verbunden sind, vermeiden. Weiterhin bestand die Aufgabe, Formulierungen bereit zu stellen, die zur Hydrophobierung von Leder geeignet sind, und ein Verfahren zur Herstellung von Leder bereit zu stellen. Weiterhin bestand die Aufgabe, Leder bereit zu stellen, die besonders gute Gebrauchseigenschaften aufweisen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Polyisobutylenderivate gefunden.
Polyisobutylen-Derivate, enthaltend pro Molekül im Mittel mindestens eine Struktureinheit der Formel I
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R¹ gewählt aus Phenyl
und C₁-C₁₀-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl,
sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl,
R² gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus Phenyl
C₁-C₁₀-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl,
und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff,
a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20, bevorzugt 3 bis 10 und besonders bevorzugt 3,
b gewählt aus 0 oder 1, bevorzugt 0,
X gewählt aus
wobei Y¹, Y² gleich oder verschieden und gewählt aus -O- und -NR³- sind,
R³ gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus C₁-C₁₀-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl,
und insbesondere Wasserstoff
PIB ein Polyisobutylenrest, vorzugsweise mit einem mittleren Molekulargewicht M_w im Bereich von 112 bis 50.000 g/mol, bevorzugt von 200 bis 5.000 g/mol und besonders bevorzugt von 500 bis 2.300 g/mol.
Dabei können bis zu drei nicht-benachbarte CHR²-Gruppen durch Sauerstoff oder NR³-Gruppen ersetzt sein. So kann erfindungsgemäßes Polyisobutylenderivat beispielsweise pro Molekül im Mittel mindestens eine Struktureinheit der Formel Ia aufweisen:
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Polyisobutylenderivate im Mittel mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel II
auf, wobei die Reste R⁴ gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gewählt sind aus
Phenyl und
C₁-C₁₀-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.
In einer Ausführungsform weisen erfindungsgemäße Polyisobutylenderivate mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel IIIa -Si(R⁴)₃ IIIaoder IIIb -O-Si(R⁴)₃ IIIbauf, in denen R⁴ wie oben stehend definiert ist.
In bevorzugten erfindungsgemäßen Polyisobutylenderivaten sind R¹ und R⁴ jeweils gleich und Methyl, R² steht für Wasserstoff, und a ist eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 10.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Polyisobutylenderivate pro Molekül im Mittel mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel I auf, bevorzugt mindestens zwei.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Polyisobutylenderivate pro Molekül im Mittel bis zu 20 Struktureinheiten der allgemeinen Formel I auf, bevorzugt bis zu 15.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Polyisobutylenderivate pro Molekül im Mittel mindestens zwei Strukturelemente der allgemeinen Formel II auf, bevorzugt mindestens drei.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Polyisobutylenderivate pro Molekül im Mittel bis zu 100 Strukturelemente der allgemeinen Formel II auf, bevorzugt bis zu 50.
Erfindungsgemäße Polyisobutylenderivate, die mindestens drei Strukturelemente der allgemeinen Formel I und mindestens drei Strukturelemente der allgemeinen Formel II aufweisen, können die Strukturelemente der allgemeinen Formel I und II alternierend, in Blöcken oder bevorzugt in statistischer Anordnung eingebaut enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Polyisobutylenderivate ein mittleres Molekulargewicht M_w von 350 bis 5.100 g/mol auf, bevorzugt von 600 bis 2.400 g/mol.
Polyisobutylenreste im Sinne der vorliegenden Erfindung leiten sich von sogenannten reaktiven Polyisobutylenen ab.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Polyisobutylenderivaten kann man beispielsweise so vorgehen, dass man mindestens ein reaktives Polyisobutylen, gegebenenfalls nach Funktionalisierung, mit mindestens einer Silikonverbindung umsetzt, die mindestens eine funktionelle Gruppe trägt, welche mit reaktivem Polyisobutylen zur Reaktion befähigt ist.
Reaktive Polyisobutylene sind beispielsweise durch Oligomerisierung von Isobuten (Isobutylen) oder Isobuten-haltigen Einsatzstoffen in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, bevorzugt einer Lewis-Säure wie beispielsweise Bortrifluorid oder Titantetrachlorid, erhältlich, siehe z. B. DE-A 27 02 604, und tragen eine funktionelle Gruppe, beispielsweise eine C=C-Doppelbindung, die durch an sich bekannte Methoden funktionalisiert sein kann, beispielsweise durch Hydroborierung und anschließende oxidative Aufarbeitung, Epoxidierung und anschießende Ringöffnung, Hydroformylierung, Hydroxylierung oder Aminierung und anschließende Umsetzung mit beispielsweise Triphosgen, Halogenierung oder En-Reaktion mit geeigneten Enophilen wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid.
Als Isobuten-haltige Einsatzstoffe eignen sich sowohl Isobuten selber als auch Isobuten-haltige C₄-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C₄-Raffinate, C₄-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C₄-Schnitte aus Steamcrackern oder sog. FCC-Crackern (FCC: Fluid Catalysed Cracking), sofern betreffende C₄-Schnitte weitgehend von darin enthaltenem 1,3-Butadien befreit sind. Typischerweise liegt die Konzentration von Iso buten in C₄-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%, aber auch 90 bis 99,9 Gew.-% Isobuten-haltige Kohlenwasserstoffströme sind geeignet. Geeignete C₄-Kohlenwasserstoffströme sollten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm 1,3-Butadien enthalten.
Geeignete Methoden zur Funktionalisierung von reaktivem Polyisobutylen sind beispielsweise in WO 03/20822 offenbart.
Reaktive Polyisobutylene im Sinne der vorliegenden Erfindung und somit Polyisobutylenreste können eine breite oder eine bevorzugt eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen, beispielsweise im Bereich von 1 bis 10, bevorzugt im Bereich von 1,2 bis 3 und besonders bevorzugt im Bereich von 1,4 bis 2,5.
So können Silikonverbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe trägt, welche mit reaktivem Polyisobutylen zur Reaktion befähigt ist, im Folgenden auch vereinfachend als Silikonverbindung bezeichnet, und reaktives Polyisobutylen folgende Paare von funktionellen Gruppen tragen:
Eingesetzte Silikonverbindung bzw. eingesetzte Silikonverbindungen weisen pro Molekül im Mittel mindestens eine funktionelle Gruppe auf, bevorzugt mindestens zwei und besonders bevorzugt mindestens drei.
Zur Umsetzung von Silikonverbindung mit reaktivem Polyisobutylen kann man einen oder mehrere Katalysatoren einsetzen, beispielsweise Säuren, Basen oder zum Zwecke einer Hydrosilylierung einen geeigneten Übergangsmetallkatalysator.
Zur Umsetzung von Silikonverbindung mit reaktivem Polyisobutylen kann man Silikonverbindung und reaktives Polyisobutylen vorzugsweise so dosieren, dass die jeweiligen funktionellen Gruppen jeweils im molaren Verhältnis von 1 : 1 in der jeweiligen Reaktionsmischung vorliegen. Man kann jedoch auch einen der beiden Reaktionspartner Silikonverbindung und reaktives Polyisobutylen im molaren Überschuss dosieren, beispielsweise in 0,1 bis 0,5 Äquivalenten Überschuss, bezogen auf die jeweiligen funktionellen Gruppen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Herstellung von erfindungsgemäßem Polyisobutylenderivat bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis 200°C durch, bevorzugt bei 20°C bis 100°C.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Herstellung von erfindungsgemäßem Polyisobutylenderivat bei Atmosphärendruck durch. Man kann jedoch auch einen Druck im Bereich von 0,1 bis 0,99 Atmosphären wählen. Man kann auch einen Druck im Bereich von 1,01 bis 20 Atmosphären wählen.
Natürlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, mindestens zwei reaktive Polyisobutylene mit einer Silikonverbindung in einer Eintopfreaktion oder nacheinander miteinander umzusetzen. Natürlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls möglich, zwei Silikonverbindungen mit einem reaktiven Polyisobutylen umzusetzen.
Man kann erfindungsgemäße Polyisobutylenderivate aufreinigen. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verzichtet man auf das Aufreinigen von erfindungsgemäßen Polyisobtylenderivaten und setzt sie gegebenenfalls im Gemisch mit Ausgangsmaterialien ein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Emulsionen, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Polyisobutylenderivat.
Erfindungsgemäße wässrige Emulsionen können neben erfindungsgemäßem Polyisobutylenderivat weitere Bestandteile aufweisen, beispielsweise einen oder mehrere Emulgatoren, die anionisch, kationisch, nicht-ionisch oder zwitterionisch sein können.
Beispiele für bevorzugte nichtionische Emulgatoren sind

– alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. C₈- bis C₂₂-Alkohole können mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxyliert sein. Als Emulgatoren einsetzbar sind sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Äquivalente, bevorzugt mindestens drei Äquivalente mindestens eines der vorstehend genannten Alkylenoxide addiert enthalten. Hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, welche vorstehend genannte Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Bevorzugte nichtionische Emulgatoren enthalten pro Mol Alkohol im allgemeinen 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids und besonders bevorzugt als Alkylenoxid Ethylenoxid. Fettalkohole bzw. Oxoalkohle haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Je nach Art des bei der Herstellung verwendeten Alkoxylierungskatalysators weisen die Alkoxylate eine breite oder enge Alkylenoxid-Homologenverteilung auf;
– Alkylphenolalkoxylate wie Alkylphenolethoxylate mit C₆- bis C₁₄-Alkylketten und 5 bis 30 Alkylenoxideinheiten;
– Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und im allgemeinen 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten Sorbitanalkanoate, auch alkoxyliert;
– N-Alkylglucamide, Fettsäurealkoxylate, Fettsäureaminalkoxylate, Fettsäureamidalkoxylate, Fettsäurealkanolamidalkoxylate, Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, Polyisobuten-Ethoxylate, Polyisobuten-Maleinsäureanhydrid-Derivate, Monoglyceride, auch alkoxyliert sowie Bisglyceride.

Besonders geeignete nichtionische Emulgatoren sind Alkylalkoxylate oder Gemische von Alkylalkoxylaten, wie sie beispielsweise in DE-A 102 43 363, DE-A 102 43 361, DE-A 102 43 360, DE-A 102 43 365, DE-A 102 43 366, DE-A 102 43 362 oder in DE-A 43 25 237 beschrieben sind. Dabei handelt es sich um Alkoxylierungsprodukte, die durch Umsetzung von Alkanolen mit Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkoxylierungskatalysatoren erhalten wurden oder um Gemische von Alkoxylierungsprodukten. Besonders geeignete Starteralkohole sind die sogenannten Guerbet-Alkohole, insbesondere 2-Ethylhexanol, 3-n-Propylheptanol und 2-n-Butyloktanol. Besonders bevorzugt ist 3-n-Propylheptanol. Bevorzugte Alkylenoxide sind Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei Alkylalkoxylate mit direkter Anbindung eines bevorzugt kurzen Poylypropylenoxidblocks an den Starteralkohol, wie sie beispielsweise in DE-A 102 43 365 beschrieben sind, insbesondere aufgrund ihrer guten biologischen Abbaubarkeit bevorzugt sind.
Die Herstellung der vorstehend genannten Emulgatoren ist an sich bekannt. Üblicherweise alkoxyliert man entsprechende Alkohole wie beispielsweise Fettalkohole, Oxoalkohole oder andere Alkanole.
Als Alkoxylierungskatalysatoren können Basen eingesetzt werden, beispielsweise Alkalihydroxide oder Alkalialkoholate jedoch auch Lewis-Säuren, beispielsweise BF₃, SbCl₅, SnCl₄ × 2H₂O, BF₃ × H₃BO₄, oder BF₃-Dietherat. Besonders geeignete Alkoxylie rungskatalysatoren sind Doppelhydroxid-Tone wie Hydrotalcit, die insbesondere mit Additiven modifiziert sein können, wie in DE-A 43 25 237 beschrieben.
Je nach Wahl des Alkoxylierungskatalysators resultieren jeweils spezifische Eigenschaften der Alkoxylate, insbesondere bezüglich der Verteilung des Alkoxylierungsgrades. So werden bei Verwendung der letztgenannten Doppelhydroxid-Tone Alkoxylierungsprodukte mit einer engen Molekulargewichtsverteilung bzw. Homologenverteilung erhalten, die für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Mischungen mit Cotensiden besonders geeignet sind.
Die vorstehend beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere bezüglich des Alkoxylierungsgrades, werden auch durch Einsatz von Doppelmetallcyanid (DMC)-Verbindungen erreicht, wie sie beispielsweise in DE-A 102 43 361 als Alkoxylierungskatalysatoren beschrieben sind.
Geeignete anionische Emulgatoren sind z. B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Ethoxylierungsgrad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂-C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₁₂), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂-C₁₈), von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉-C₁₈), von Fettsäuren wie beispielsweise Stearinsäure und von Sulfosuccinaten wie beispielsweise Sufobernsteinsäuremono- und -diestern.
Geeignete kationische Emulgatoren sind in der Regel einen C₆-C₁₈-Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumchlorid, N-Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-Dodecyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N,N-Distearyl-N,N-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid N,N'-(Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
Besonders gut geeignete Emulgatoren sind N-acylierte Aminosäurederivate beispielsweise der Formel IV
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R⁵ Wasserstoff,
C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;
C₆-C₁₄-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
R⁶ C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; insbesondere Methyl;
Die Gruppe CO-R⁷ ist vorzugsweise von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren abgeleitet. Unter gesättigten Fettsäuren sind Carbonsäuren mit C₉-C₂₀-Alkyl-gruppen zu verstehen, die linear oder verzweigt sein können, substituiert oder unsubstituiert. R⁶ kann beispielsweise sein: n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl.
CO-R⁷ kann von einer ungesättigten Fettsäure mit 9 bis 20 C-Atomen und einer bis 5 C-C-Doppelbindungen abgeleitet sein, wobei die C-C-Doppelbindungen beispielsweise isoliert oder allylisch sein können, beispielsweise der Acylrest der Linolsäure, der Linolensäure, und ganz besonders bevorzugt der Ölsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle oder zumindest ein gewisser Anteil, beispielsweise ein Drittel oder die Hälfte, der Carboxylgruppen in als Emulgatoren eingesetzten N-acylierten Aminosäurederivaten der Formel IV neutralisiert. Zur Neutralisation eignen sich beispielsweise basische Salze wie Hydroxide oder Carbonate der Alkalimetalle wie beispielsweise Na oder K. Zur Neutralisation eignen sich weiterhin Ammoniak, Alkylamine wie beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin, und ganz besonders Alkanolamine wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyl-Ethanolamin, N-Methyldiethanolamin oder N-(n-Butyl)-diethanolamin.
Als beispielhafte Vertreter für Verbindungen der Formel IV seien N-Oleylsarcosin, N-Stearylsarcosin, N-Lauroylsarcosin und N-Isononanoylarcosin sowie die jeweiligen Ethanolammoniumsalze, Diethanolammoniumsalze sowie N-Methyldiethanolammoniumsalze genannt.
Andere besonders geeignete Beispiele für Emulgatoren sind solche der allgemeinen Formel V
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R⁵, R⁹ gleich oder vorzugsweise verschieden und gewählt aus Wasserstoff,
C₁-C₃₀-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, bevorzugt in β-Stellung verzweigte Reste der Formel Va
-(CH₂CH₂O)_x-O-R¹³ oder -[CH(CH₃)CH₂O)_x-O-R¹³, wobei x eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist,
C₆-C₁₄-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
R¹⁰ ist gewählt aus C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl
und insbesondere Wasserstoff;
R¹¹, R¹² gleich oder vorzugsweise verschieden und gewählt aus C₁-C₂₇-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl;
wobei die Summe der C-Atome von R¹¹ und R¹² maximal 30 beträgt. Vorzugsweise hat R¹¹ zwei C-Atome mehr als R¹²; bevorzugt sind beispielsweise die Kombinationen
R¹¹ = n-Undecyl und R¹² = n-Nonyl,
R¹¹ = n-Dodecyl und R¹² = n-Decyl,
R¹¹ = n-Tridecyl und R¹² = n-Undecyl,
R¹¹ = n-Tetradecyl und R¹² = n-Dodecyl,
R¹¹ = n-Pentadecyl und R¹² = n-Tridecyl.
R¹³ ist gewählt aus C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl,
Phenyl, ortho-Tolyl, meta-Tolyl, para-Tolyl
und insbesondere Wasserstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist genau einer der Reste R⁸ und R⁹ Wasserstoff und der andere Rest gewählt aus C₁-C₃₀-Alkyl.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man ein Gemisch von mehreren Emulgatoren beispielsweise der Formel V, die sich beispielsweise dadurch unterscheiden können, dass in der ersten Verbindung der Formel V R⁸ gleich Wasserstoff und R⁹ aus C₁-C₃₀-Alkyl gewählt wird und in der zweiten R⁹ gleich Wasserstoff und R⁸ aus C₁-C₃₀-Alkyl gewählt wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle oder zumindest ein gewisser Anteil, beispielsweise ein Drittel oder die Hälfte, der Sulfonylgruppen in Emulgatoren der Formel V neutralisiert. Zur Neutralisation eignen sich beispielsweise basische Salze wie Hydroxide oder Carbonate der Alkalimetalle wie beispielsweise Na oder K. Zur Neutralisation eignen sich weiterhin Ammoniak, Alkylamine wie beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin, und ganz besonders Alkanolamine wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyl-Ethanolamin, N-Methyldiethanolamin oder N-(n-Butyl)diethanolamin.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel V ist an sich bekannt und in WO 01/68584 beschrieben. Sie gelingt beispielsweise durch einfache oder doppelte Veresterung von Dicarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel VI
mit entsprechenden Alkoholen, die nicht rein vorliegen müssen, gefolgt von einer Umsetzung mit Disulfit, beispielsweise Na₂S₂O₅.
Erfindungsgemäße Emulsionen können anstatt aufgereinigter Emulgatoren, beispielsweise der Formel V, Gemische von verschiedenen Emulgatoren enthalten. Beispielsweise ist es möglich, zur Veresterung das als Oxoöl 135 oder Oxodicköl 135 (WO 01/68584) bekannte Gemisch zuzusetzen und die so erhältlich Mischung von Estern als Emulgator zu verwenden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können in erfindungsgemäßen Emulsionen enthaltene Emulgatoren bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf Emulgator, mindestens eines Alkohols der Formel VII
enthalten, wobei in Formel VII die Variablen R¹¹ und R¹² wie oben stehend definiert sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können in erfindungsgemäßen Emulsionen enthaltene Emulgatoren bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf Formulierung, mindestens einer Verbindung der Formel VII enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können in erfindungsgemäßen Emulsionen enthaltene Emulgatoren bis zu 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% Mischungen enthalten, die mindestens einen Alkohol der allgemeinen Formel VII umfassen; beispielhaft für derartige Mischungen sei Oxoöl 135 und Oxoöl 13 genannt.
Erfindungsgemäße wässrige Emulsionen enthalten weiterhin Wasser, das entionisiert oder auch salzhaltig sein kann.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Emulsionen mindestens eine weitere hydrophobe Verbindung. Bei mindestens einer weiteren hydrophoben Verbindung handelt es sich dabei um eine Verbindung auf Kohlenwasserstoffbasis, beispielsweise natürliches oder synthetisches Wachs, natives oder synthetisches Öl, natives oder synthetisches Fett, oder synthetisches Polymer, oder um eine Verbindung auf Silikonbasis.
Als Beispiele für natürliche Wachse seien Bienenwachs, Korkwachs, Montanwachse oder Carnaúbawachs genannt.
Als Beispiele für synthetische Wachse seien Polyethylenwachse oder Ethylencopolymerwachse genannt, wie sie beispielsweise durch radikalische Polymerisation von E- thylen oder radikalische Copolymerisation von Ethylen mit beispielsweise (Meth)acrylsäure oder durch Ziegler-Natta-Katalyse erhältlich sind. Weiterhin seien Polyisobutylenwachse genannt. Weiterhin seien Paraffingemische genannt; darunter sind Gemische von Kohlenwasserstoffen zu verstehen, die 12 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen und üblicherweise einen Schmelzpunkt im Bereich von 25 bis 45°C aufweisen. Derartige Paraffingemische können beispielsweise in Raffinerien oder Crackern anfallen und sind dem Fachmann als Paraffingatsch und Sasolwachse bekannt. Ein weiteres Beispiel für synthetische Wachse sind Montanesterwachse.
Als Beispiele für natürliche Öle seien bei Zimmertemperatur flüssige Triglyceride genannt, beispielsweise Fischöl, Rinderklauenöl, Olivenöl, Baumwollsamenöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl und Erdnussöl genannt.
Als Beispiele für synthetische Öle seien Weißöl, Paraffinöl, funktionalisierte Paraffine wie beispielsweise chlorierte oder sulfochlorierte Paraffine oder auch Polyalkylenglykole wie beispielsweise Polyethylenglykol genannt.
Als Beispiele für natürliche Fette seien bei Zimmertemperatur feste native Triglyceride genannt wie beispielsweise Lanolin, Schellackwachs sowie deren Gemische.
Als Beispiele für synthetische Polymere seien Maleinsäureanhydrid-α-Olefin-Copolymerisate genannt, beispielsweise Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid und CH₂=CH-n-C₁₈H₃₇, CH₂=CH-n-C₂₀H₄, oder CH₂=CH-n-C₂₂H₄₅, weiterhin Styrol-Maleinsäureanhydrid-copolymerisate, die mit C₁-C₄-Alkanolethoxylaten partiell verestert sein können.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der weiteren hydrophoben Verbindung um mindestens ein natives Triglycerid.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform setzt man eine Kombination aus mindestens einem bei Zimmertemperatur festen oder flüssigen nativen Triglycerid sowie einem Paraffingemisch mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 25 bis 40°C ein. Das Mengenverhältnis ist an sich unkritisch, geeignet sind Gewichtsverhältnisse natives Triglycerid : Paraffingemisch im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man als weiteren hydrophoben Stoff beispielsweise ein mehrfach fluoriertes und bevorzugt perfluoriertes Alkan mit vorzugsweise 10 bis 40 C-Atomen ein.
Erfindungsgemäße wässrige Emulsionen können weiterhin Zuschlagstoffe enthalten, beispielsweise Biozide und/oder Oxidationsstabilisatoren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Emulsionen
0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% mindestens eines erfindungsgemäßen Polyisobutylenderivates,
0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% mindestens eines Emulgators,
0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% mindestens einer weiteren hydrophoben Verbindung,
insgesamt 0 bis 9 Gew.-%, bevorzugt bis 5 Gew.-% an weiteren Zuschlagstoffen, der Rest ist Wasser.
Erfindungsgemäße wässrige Emulsionen zeichnen sich beispielsweise durch gute Lagerstabilität aus.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionen kann man beispielsweise so vorgehen, dass man mindestens ein erfindungsgemäßes Polyisobutylenderivat mit Wasser und gegebenenfalls mit mindestens einem Emulgator, mindestens einer weiteren hydrophoben Verbindung und gegebenenfalls mit mindestens einem Zuschlagstoff vermischt. Zum Vermischen sind übliche Vermischungsapparaturen geeignet, beispielsweise Rührgefäße, Schüttelgefäße und Ultrathurrax-Rührer. Wenn es gewünscht ist, kann man im Anschluss an das Vermischen beispielsweise mit Hilfe eines Spalthomogenisators oder eines Hochdruckhomogenisators homogenisieren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Polyisobutylenderivaten und insbesondere von erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionen zur Herstellung von Leder oder Pelzfellen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Leder oder Pelzfellen unter Verwendung von erfindungsgemäßen Polyisobutylenderivaten und insbesondere von erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionen, im Folgenden auch als erfin dungsgemäßes Herstellverfahren bezeichnet. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Leder bzw. Pelzfelle, hergestellt unter Verwendung von erfindungsgemäßen Polyisobutylenderivaten und insbesondere von erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens behandelt man gegerbte Tierhäute oder Felle in einer Flotte vor, während oder nach der Nachgerbung mit den erfindungsgemäß eingesetzten Formulierungen. Die erfindungsgemäße Behandlung kann einmal oder wiederholt durchgeführt werden. Die zu behandelnden Tierhäute bzw. Felle können nach beliebigen Methoden hergestellt worden sein, beispielsweise durch Mineralgerbung, insbesondere Chromgerbung, oder durch Polymergerbung, Gerbung mit Syntanen, Harzgerbung, Aldehydgerbung mit beispielsweise Glutardialdehyd, Gerbung mit vegetabilen Gerbstoffen oder auch Gerbung mit Kombinationen aus den vorgenannten Gerbstoffen.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens gibt man mindestens ein erfindungsgemäßes Polyisobutylenderivat und bevorzugt mindestens eine erfindungsgemäße wässrige Emulsion in einer oder mehreren Portionen zu der zu behandelnden gegerbten Tierhaut oder dem zu behandelnden Fell. Diese Zugabe kann in einer wässrigen Flotte geschehen. Vorzugsweise kann die Flottenlänge 50 bis 2000 Gew.-%, bevorzugt bis 200 Gew.-% betragen, bezogen auf das Falzgewicht der gegerbten Tierhaut bzw. das Nassgewicht des Fells.
Das erfindungsgemäße Herstellverfahren führt man im Allgemeinen so durch, dass man die zu behandelnde gegerbte Tierhaut bzw. das zu behandelnden Fell in geeigneten Gefäßen, beispielsweise in Fässern walkt, insbesondere in drehbaren Fässern mit Einbauten. Auch andere dem Fachmann bekannte Methoden zur Durchmischung sind möglich.
Als Temperatur für das erfindungsgemäße Herstellverfahren kann man Temperaturen im Bereich von 20 bis 65°C, bevorzugt 30 bis 60° wählen.
Die Druckbedingungen des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens sind im Allgemeinen unkritisch. Bevorzugt arbeitet man bei Normaldruck (1 atm), man kann aber auch bei verringertem Druck wie beispielsweise 0,5 bis 0,99 atm oder bei erhöhtem Druck wie beispielsweise 1,01 bis 2 atm arbeiten.
Als pH-Wert kann man zu Beginn des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens pH-Werte im Bereich von 4 bis 8, bevorzugt 4,5 bis 8 einstellen. Am Ende des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kann man den pH-Wert durch Zugabe einer Säure, beispielsweise Ameisensäure, auf einen pH-Wert von 3 bis 5 absenken.
Man beendet das erfindungsgemäße Herstellverfahren im Allgemeinen nach einer Zeit von 20 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 12 Stunden. Wenn man die Behandlung wiederholt durchführt, so spricht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung von erfindungsgemäßen Behandlungsschritten.
Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten wässrigen Emulsion kann 0,1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-% betragen, bezogen auf das Falzgewicht der zu behandelnden gegerbten Tierhaut bzw. das Nassgewicht des zu behandelnden Fells.
Während des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kann man der Flotte übliche Lederfarbstoffe zusetzen. Beispielhaft seien saure, substantive oder basische Anilinfarbstoffe in Betracht, die man in gerbereiüblichen Mengen einsetzen kann.
Wünscht man das erfindungsgemäße Herstellverfahren mit der Nachgerbung durchzuführen, so kann man das mit beliebigen in der Gerberei üblichen Gerbstoffen, beispielsweise Mineralgerbstoffen, insbesondere Chromgerbstoffen, oder Polymergerbstoffen, Syntanen, Aldehydgerbstoffen wie beispielsweise Glutardialdehyd, Harzgerbstoffen, vegetabilen Gerbstoffen oder Kombinationen aus den vorgenannten Gerbstoffen in einem oder mehreren Behandlungsbädern tun.
Während der Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kann man organische Lösemittel wie beispielsweise Alkohole zusetzen. Vorzugsweise arbeitet man jedoch ohne Zusatz von organischen Lösemitteln.
Im Anschluss an die Durchführung des erfindungsgemäßes Herstellverfahrens kann man mit Säuren wie beispielsweise Ameisensäure auf einen pH-Wert von ca. 3–4 absäuern.
Im Anschluss an die Durchführung des erfindungsgemäßes Herstellverfahrens kann man mit handelsüblichen Mineralgerbstoffen fixieren.
Im Anschluss an die Durchführung des erfindungsgemäßes Herstellverfahrens kann man erfindungsgemäß erhaltene Leder bzw. Pelzfelle wie gerbereitechnisch üblich aufarbeiten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Leder, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Leder zeichnen sich durch sehr gute Gebrauchseigenschaften aus, beispielsweise durch sehr gute Hydrophobie, sehr guten Griff und hervorragend egale Färbung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leder zur Herstellung von Bekleidungsstücken, beispielsweise Jacken, Mänteln, Schuhen und insbesondere Stiefeln. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leder zur Herstellung von Möbeln und Möbelteilen, beispielsweise Ledersofas, Ledersesseln, Armlehnen für Stühle, Sessel oder Sofas oder Bänke. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leder zur Herstellung von Autoteilen, beispielsweise Autositzen, Teilen von Armaturenbrettern und Innenverkleidungsteilen, beispielsweise in Autotüren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Pelzfelle, behandelt nach dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren. Erfindungsgemäße Pelzfelle eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Bekleidungsstücken.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Allgemeine Bemerkungen:
I. Herstellung erfindungsgemäßer Polyisobutylenderivate
I.1. Herstellung von erfindungsgemäßem Polyisobutylenderivat PIB-1
In einem 500-ml-4-Halskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer legte man 233,5 g einer bei Zimmertemperatur flüssigen Silikonverbindung vor, die aus den folgenden Struktureinheiten in aufgebaut war:
wobei Struktureinheiten I.1 und II.1 in statistischer Reihenfolge angeordnet waren und die Silikonverbindung ein Äquivalentgewicht von 3891 g/mol, bestimmt als M_n/Aminogruppe aufwies und einen Amintiter von 0,257 mmol/g aufwies.
Man gab 41,6 g eines Reaktionsprodukts von Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht M_n von 550 g/mol und einer Vinylgruppe/Molekül und Bernsteinsäureanhydrid (En-Reaktion) tropfenweise zu. Man beobachtete eine exotherme Reaktion, Ansteigen der Temperatur auf etwa 60°C und Zunahme der Viskosität.
Man rührte nach beendeter Zugabe von Polyisobutylen 4 Stunden bei 60°C nach und verfolgte den Fortschritt der Reaktion, indem man von Zeit zu Zeit ein Aliquot entnahm und den Anhydridtiter bestimmte. Man ließ nach 5 Stunden auf Zimmertemperatur abkühlen. Man erhielt 275 g erfindungsgemäßes Polyisobutylenderivat PIB-1 mit einem Anhydridtiter von 0,012 mmol/g, was einem Umsatz von 94,5 % entsprach, bezogen auf Reaktionsprodukt von Polyisobuten mit Bernsteinsäureanhydrid (PIBSA).
I.2 Herstellung von erfindungsgemäßem Polyisoutylenderivat PIB-2
In einem 500-ml-4-Halskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer legte man 122,7 g eines α,ω-bis(3-aminopropyl)Polydimethylsiloxans vor, das ein mittleres Molekulargewicht M_n von 981,7 g/mol aufwies und einen Amintiter von 2,038 mmol/g aufwies.
Man gab 173,2 g eines Reaktionsprodukts von Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht M_n von 550 g/mol und einer Vinylgruppe/Molekül und Bernsteinsäureanhydrid (En-Reaktion) tropfenweise zu. Man beobachtete eine exotherme Reaktion, Ansteigen der Temperatur auf etwa 60°C und Zunahme der Viskosität.
Man rührte nach beendeter Zugabe von Polyisobutylen 4 Stunden bei 60°C nach und verfolgte den Fortschritt der Reaktion, indem man von Zeit zu Zeit ein Aliquot entnahm und den Anhydridtiter bestimmte. Man ließ nach 5 Stunden auf Zimmertemperatur abkühlen. Man erhielt 294 g erfindungsgemäßes Polyisobutylenderivat PIB-2 mit einem Anhydridtiter von 0,027 mmol/g, was einem Umsatz von 96,8 % entsprach, bezogen auf PIBSA.
II. Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionen
II.1 Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsion D1
In einer Rührapparatur wurden miteinander auf 70°C erwärmt und mit einem Stabmixer vermischt:
50 g PIB-1, 2,6 g N-Oleylsarkosin und 60,3 g vollentsalztes (deionisiertes) Wasser. Man erhielt nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur die milchig-trübe flüssige wässrige Emulsion D1, die auch nach einer Lagerung über einen Zeitraum von 30 Tagen bei Zimmertemperatur keine Tendenz zur Entmischung zeigte.
II.2. Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsion D2
Man ging wie unter II.1 beschrieben, setzte jedoch 50 g PIB-2 statt PIB-1 ein. Man erhielt nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur die milchig-trübe flüssige wässrige Emulsion D2, die auch nach einer Lagerung über einen Zeitraum von 30 Tagen bei Zimmertemperatur keine Tendenz zur Entmischung zeigte.
III. Herstellung von erfindungsgemäßem Leder
Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Falzgewicht, wenn nicht anders angegeben. Bei allen Operationen wurde das Fass etwa 10 mal pro Minute gedreht, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel 3.1
Es wurde nach der folgenden allgemeinen Rezeptur vorgegangen.
Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Falzgewicht, wenn nicht anders angegeben. Bei allen Operationen wurde das Fass etwa 10 mal pro Minute gedreht, wenn nicht anders angegeben.
In einem drehbaren 50-I-Fass mit Einbauten wurden 2,5 kg Chrom-gegerbtes Rindsleder (wet blue) mit einer Falzstärke von 2,2 mm mit 50 Gew.-% Wasser und 2 Gew.-% Natriumformiat versetzt. Nach 15 Minuten wurden 0,5 Gew.-% NaHCO₃ zugegeben und bei 35°C über eine Zeitdauer von 120 Minuten entsäuert, so dass sich ein pH-Wert von 5 einstellte.
Die Flotte wurde abgelassen und das Leder mit 200 Gew.-% Wasser mit einer Temperatur von 35°C gewaschen. Anschließend wurde das Leder mit 75 Gew.-% Wasser mit einer Temperatur von 35°C versetzt und mit 3 Gew.-% Polymerisat mit den folgenden charakteristischen Daten versetzt:
30 Gew.-%ige wässrige, mit NaOH teilneutralisierte Polymerlösung; Homopolymer der Methacrylsäure, M_n ca. 10.000; K-Wert nach Fikentscher: 12, Viskosität der 30 Gew.-%
Lösung: 65 mPa·s (DIN EN ISO 3219, 23°C), pH-Wert 5,1.
Es wurde 30 Minuten gewalkt.
Im ersten Behandlungsschritt wurde 10 Gew.-% erfindungsgemäße wässrige Emulsion D1 zugegeben und weitere 30 Minuten gewalkt. Anschließend wurden innerhalb von 10 Minuten 3 Gew.-% des Vegetabilgerbstoffs Mimosaextrakt, 3 Gew.-% eines handelsüblichen Harzgerbstoffes auf Melaminbasis und 1 Gew.-% eines weiteren handelsüblichen Harzgerbstoffes (Phenol-Kondensationsprodukt mit organischen Stickstoffbasen) zugegeben. Außerdem wurden 4 Gew.-% des Sulfongerbstoffs aus EP-B 0 459 168, zugegeben. Die Behandlung wurde über einen Zeitraum von einer Stunde fortgesetzt. Danach wurden 2 Gew.-% eines braunen Farbstoffgemisches für 60 Min. zugesetzt, der wie folgt zusammengesetzt war:
70 Gewichtsteile braunen Farbstoff nach WO 98/41581, Beispiel 2.18 und
30 Gewichtsteile Acid Brown 75 (Eisenkomplex), Colour Index 1.7.16.
Im zweiten Behandlungsschritt wurden 8 Gew.-% erfindungsgemäße wässrige Emulsion D1 zugesetzt und bei einem pH-Wert von 4,8 über 90 Minuten weiter gewalkt.
Anschließend wurden 100 Gew.-% Wasser mit einer Temperatur von etwa 70°C zugegeben, so dass sich eine Temperatur von 50°C einstellte, und dann mit Ameisensäure ein pH-Wert von 3,5 eingestellt.
Die Flotte wurde abgelassen, das Leder zweimal mit je 200 Gew.-% Wasser mit einer Temperatur von 40°C gewaschen. Anschließend wurde das Leder mit 100 Gew.-% Wasser versetzt und bei einer Temperatur von 30°C mit 3 Gew.-% Cr(III)-Sulfat bei einem pH-Wert von 3,5 behandelt. Danach wurde die Flotte abgelassen.
Schließlich wurde zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und gerbereiüblich aufgearbeitet. Man erhielt das erfindungsgemäße Leder 3.1.
Beispiel 3.2
Beispiel 3.1 wurde wiederholt, jedoch wurde im ersten und im zweiten Behandlungsschritt jeweils Formulierung D2 eingesetzt. Man erhielt das erfindungsgemäße Leder 3.2.
Die Eigenschaften der erhaltenen erfindungsgemäßen Leder gehen aus Tabelle 2 hervor.
Tabelle 2 Eigenschaften der erfindungsgemäßen Leder
Die Maesermessungen und die Wasseraufnahme wurden mit einem Bally-Penetrometer durchgeführt. Die Messungen am Bally-Penetrometer wurden gemäß DIN EN ISO 5403 und jeweils als Doppelbestimmungen durchgeführt. Die statische Wasseraufnahme wurde bei 15% Stauchung durchgeführt, indem man einen Prüfkörper 1 h in Wasser legte und danach die Gewichtszunahme bestimmte und in Gew.-% angab, bezogen auf das fertige Leder.

Claims

Polyisobutylenderivate, enthaltend pro Molekül im Mittel mindestens eine Struktureinheit der Formel I
wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R¹ gewählt aus Phenyl und C₁-C₁₀-Alkyl, R² gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus Wasserstoff, Phenyl und C₁-C₁₀-Alkyl, wobei bis zu drei nicht-benachbarte CHR²-Gruppen durch Sauerstoff oder NR³-Gruppen ersetzt sein können, a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20, b gewählt aus 0 oder 1, X gewählt aus
Y¹, Y² gleich oder verschieden und gewählt aus -O- und -NR³- R³ gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und C₁-C₁₀-Alkyl PIB ein Polyisobutylenrest.
Polyisobutylenderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie pro Molekül im Mittel mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel II
aufweisen, wobei R⁴ gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gewählt sind aus Phenyl und C₁-C₁₀-Alkyl.
Polyisobutylenderivate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel IIIa -Si(R⁴)₃ IIIaoder IIIb -O-Si(R⁴)₃ IIIbaufweisen, wobei R⁴ wie obenstehend definiert ist.
Polyisobutylenderivate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass PIB für einen Polyisobutylenrest mit einem mittleren Molekulargewicht M_w im Bereich von 112 bis 50.000 g/mol.
Polyisobutylenderivate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ und R⁴ jeweils für Methyl stehen und R² jeweils für Wasserstoff und a eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 10 ist.
Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylenderivaten nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein reaktives Polyisobutylen mit mindestens einer Silikonverbindung umsetzt, die mindestens eine funktionelle Gruppe trägt, welche mit dem reaktiven Polyisobutylen zur Reaktion befähigt ist.
Wässrige Emulsionen, enthaltend mindestens ein Polyisobutenderivat nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Verwendung von wässrigen Emulsionen nach Anspruch 7 bei der Herstellung von Leder oder Pelzfellen.
Verfahren zur Herstellung von Leder oder Pelzfellen unter Verwendung von mindestens einer wässrigen Emulsion nach Anspruch 7.
Leder, hergestellt nach einem Verfahren nach Anspruch 9.
Verwendung von Leder nach Anspruch 10 zur Herstellung von Bekleidungsstücken, Möbeln, Möbelteilen oder Autoteilen.
Pelzfelle, hergestellt nach einem Verfahren nach Anspruch 9.