EP1592814B1 - Verfahren zur herstellung von leder - Google Patents

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EP1592814B1
EP1592814B1 EP04706144A EP04706144A EP1592814B1 EP 1592814 B1 EP1592814 B1 EP 1592814B1 EP 04706144 A EP04706144 A EP 04706144A EP 04706144 A EP04706144 A EP 04706144A EP 1592814 B1 EP1592814 B1 EP 1592814B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
process according
butyl
alkyl
leather
formula
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP04706144A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1592814A1 (de
Inventor
Stephan Hüffer
Gerhard Wolf
Matthias KLÜGLEIN
Matthias Kroner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1592814A1 publication Critical patent/EP1592814A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1592814B1 publication Critical patent/EP1592814B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products

Definitions

  • polymers can be used in pre-treatment, main- and retanning. In many cases, the use of polymers in the pre-tanning process makes it possible to dispense entirely or at least partially with Cr compounds.
  • the choice of polymers can affect the properties of the final leather product. For the choice of polymers different proposals are made in the literature.
  • EP-A 0 628 085 describes the use of copolymers of maleic anhydride and optionally a second monomer, for example styrene, isobutene or vinyl acetate, the copolymers being reacted before use with retanning and filling with alkoxylated alcohols.
  • a second monomer for example styrene, isobutene or vinyl acetate
  • EP-A 0 372 746 is the use of amphiphilic copolymers of methacrylic acid and, for example, cetyl eicosyl methacrylate (Process Example A) or of acrylic acid with ⁇ -hexadecene (Process Example C) for the post-treatment of leather known.
  • the use of such polymers is limited to the post-treatment of chrome-tanned leathers (see page 8, lines 50-54).
  • EP-A 0 792 377 For example, a process is known in which the tanning and optionally also the pretanning is carried out by aldehydes or other reactive carbonyl compounds in the presence of polymers, for example maleic anhydride- ⁇ -olefin-styrene terpolymers (Valiante I).
  • polymers for example maleic anhydride- ⁇ -olefin-styrene terpolymers (Valiante I).
  • Valiante I maleic anhydride- ⁇ -olefin-styrene terpolymers
  • the polymers mentioned in the prior art are not yet optimal for the treatment of especially soft leathers.
  • the leathers produced by the previous methods can be improved in their fullness, their scar texture and the surface properties.
  • the distribution of the fats used in the retanning in the leather cross section is not optimal.
  • At least 0.55 equivalents (D), based on (A), are used for this purpose.
  • one may employ up to one equivalent of (D), based on (A).
  • Exemplary selected compounds of formula III are (meth) acrylamides such as acrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-tert-octylacrylamide, N-undecylacrylamide or the corresponding methacrylamides.
  • Exemplary selected compounds of the formula IV a are N-vinylcarboxamides such as N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide or N-vinyl-N-methylacetamide; Exemplary selected representatives of compounds of the formula IV b are N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-4-piperidone and N-vinyl- ⁇ -caprolactam.
  • Exemplary selected compounds of formula VI are (meth) acrylic acid esters and amides such as N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates or N, N-dialkylaminoalkyl (meth) -acrylamides; Examples are N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, N, N-diethylaminopropyl acrylate, N, N-diethylaminopropyl methacrylate, 2- (N, N-Dimethylamino) ethylacrylamide, 2- (N, N-dimethylamino) ethylmethacrylamide,
  • Exemplary selected compounds of formula VII are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate or vinyl laurate.
  • monomer (C) acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylamide, vinyl n-butyl ether, vinyl isobutyl ether, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, 1-vinylimidazole and 4-vinylpyridine.
  • the molar ratio (A): (B) is in the range of 1: 0.1 to 10, preferably 1: 0.2 to 5, particularly preferably 1: 0.3 to 3.
  • the molar ratio (A) to (C) is in the range of 1: 0 to 1:10, preferably 10: 1 to 1: 5, more preferably 5: 1 to 1: 3.
  • the molar ratio (A) to [(B) + (C)] is in the range from 2: 1 to 1:20, preferably 1: 1 to 1:10, particularly preferably 1: 1 to 1: 6th
  • the polymers used in the preparation of the processes according to the invention can be carried out by methods known per se.
  • (A), (B) and optionally (C) can copolymerize in the form of random copolymers, as alternating copolymers or as block copolymers.
  • Pressure and temperature conditions for copolymerization of (A), (B) and optionally (C) are generally not critical.
  • the temperatures are for example in the range of 40 to 200 ° C, preferably 60 to 150 ° C, the pressure is for example in the range of 1 to 10 bar, preferably 1 to 3 bar.
  • Suitable solvents are those solvents which are considered inert to anhydrides of dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms, in particular acetone, tetrahydrofuran or 1,4-dioxane.
  • Suitable precipitants are aromatic and aliphatic hydrocarbons, for example toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, ethylbenzene or mixtures of one or more of the abovementioned aromatic hydrocarbons, n-hexane, petroleum ether or isododecane. Also mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbons are suitable.
  • regulators for example mercaptoethanol or n-dodecylmercaptan. Suitable amounts are, for example, 0.1 to 6 wt .-%, based on the mass of all monomers.
  • the copolymerization is advantageously started by initiators, for example peroxides or hydroperoxides.
  • Suitable peroxides or hydroperoxides are di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl permalate, tert-butyl perisobutyrate, benzoyl peroxide, diacetyl peroxide, succinyl peroxide, p-butyl peroxide. Chlorobenzoyl peroxide, Dicyclohexylperoxiddicarbonat, exemplified.
  • redox initiators is also suitable, as well as azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4 dimethylvaleronitrile).
  • these initiators are used in amounts of 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.2 to 15 wt .-%, calculated on the mass of all monomers.
  • copolymerization described above gives copolymers.
  • the resulting copolymers can be subjected to purification by conventional methods, for example reprecipitation or extractive removal of unreacted monomers. If a solvent or precipitant has been used, it is possible to remove it after completion of the copolymerization, for example by distillation.
  • the resulting copolymers are not subjected to additional purification and immediately reacted with (D).
  • the copolymerization is carried out in the presence of the entire amount or proportion of the compound (D) to be employed.
  • the copolymerization is carried out in the presence of the entire amount or proportion of the compound (D) to be employed.
  • reaction of the copolymers described above with (D) is carried out, for example, at temperatures of 90 to 150 ° C.
  • the reaction of the copolymers described above with (D) is carried out, for example, at pressures of 1 to 10 bar, preferably 1 to 3 bar.
  • the amount of (D) is calculated as starting from a complete reaction of (D) and 5 to 80 mol%, preferably 10 to 67 mol%, particularly preferably 20 to 50 mol% (D), based on all carboxyl groups of the copolymer used.
  • the duration of the reaction of the above-described copolymers with (D) is generally 0.1 to 8 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • the reaction of the above-described copolymers with (D) can be carried out in the absence or presence of catalysts, in particular acidic catalysts, e.g. Sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, n-dodecylbenzenesulfonic acid, hydrochloric acid or acidic ion exchangers.
  • catalysts in particular acidic catalysts, e.g. Sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, n-dodecylbenzenesulfonic acid, hydrochloric acid or acidic ion exchangers.
  • reaction of the above-described copolymers with (D) is carried out in the presence of an entraining agent which forms an azeotrope with water which may be formed in the reaction.
  • the polymers are reacted with water or with an aqueous alkaline solution and obtain partially or completely hydrolyzed polymers, which are also referred to below as hydrolyzed polymers.
  • the hydrolysis is carried out by reacting the polymers according to the invention with water or aqueous alkaline solution, such as alkali metal hydroxides, e.g. Sodium hydroxide or potassium hydroxide, of ammonia, primary, secondary or tertiary alkylamines or alkanolamines.
  • alkali metal hydroxides e.g. Sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution are suitable.
  • about 20 to 50% by weight of water or aqueous alkaline solution, based on the copolymer, is used.
  • the temperature during the hydrolysis is generally not critical. In general, suitable are from 20 to 100.degree. C., preferably up to 90.degree. Usually, the hydrolysis is completed after 10 minutes to 4 hours.
  • Hydrolyzed polymers are obtained in which the anhydride groups unreacted in the reaction with (D) are completely or partially hydrolyzed and the carboxylic acid groups are present free or in the form of their alkali metal salts or ammonium salts.
  • the polydispersity of the hydrolyzed polymers described above is generally between 2 and 10, preferably up to 7.
  • the K values of the hydrolyzed polymers described above are from 6 to 100, preferably from 10 to 60 (measured according to H. Fikentscher at 25 ° C. in water and a polymer concentration of 1% by weight).
  • the polymers or hydrolyzed polymers described above can be used according to the invention in the pretanning or tanning.
  • the polymers or hydrolyzed polymers described above can be used according to the invention in the retanning.
  • the process according to the invention for the production of leather can be carried out as a process for pretanning or tanning, in the following also called tanning process according to the invention.
  • the tanning process according to the invention is based on hides pretreated by conventional methods from animals such as, for example, cattle, pigs, goats or deer, the so-called pelts. It is for that Tanning method according to the invention is not essential, whether the animals were killed, for example, by slaughtering or died of natural causes.
  • Conventional methods of pre-treatment include, for example, liming, deliming, pickling and pimpling, as well as mechanical operations such as skinning the hides.
  • the tanning process according to the invention is generally carried out by adding one or more tanning agents according to the invention in one portion or in several portions immediately before or else during the tanning step.
  • the tanning process according to the invention is preferably carried out at a pH of 2.5 to 4, it being frequently observed that the pH increases by about 0.3 to three units during the performance of the tanning process according to the invention. It is also possible to increase the pH by about 0.3 to three units by adding blunting agents.
  • the tanning process according to the invention is generally carried out at temperatures of 10 to 45 °, preferably at 20 to 30 ° C. Has proven useful a duration of 10 minutes to 12 hours, preferably one to three hours.
  • the tanning process according to the invention can be carried out in any conventional tanning vessel, for example by walking in barrels or in rotated drums.
  • the above-described polymers or hydrolyzed polymers are used together with one or more conventional tanning agents, for example with chrome tanning agents, mineral tannins, syntans, polymer tanning agents or vegetable tanning agents, as described, for example Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15, pages 259 to 282 and especially page 268 ff., 5th Edition, (1990), Verlag Chemie Weinheim.
  • the weight ratio of the polymers or hydrolyzed polymer described above: conventional tanning agent or sum of conventional tanning agents is advantageously from 0.01: 1 to 100: 1.
  • the above-described polymers or hydrolyzed polymers are added in one portion or in several portions before or during pre-tanning, in a particular variant already in pimples.
  • the process according to the invention for the production of leather can also be carried out as a process for retanning leather using the above-described polymers or hydrolyzed polymers, in the following also called retanning processes according to the invention.
  • the retanning process according to the invention is based on conventional, i. for example, with chrome tanning agents, mineral tannins, polymer tanning agents, aldehydes, syntans or resin tanning tanned semi-finished products or semi-finished products according to the invention as described above.
  • chrome tanning agents i. for example, with chrome tanning agents, mineral tannins, polymer tanning agents, aldehydes, syntans or resin tanning tanned semi-finished products or semi-finished products according to the invention as described above.
  • the above-described polymers or hydrolyzed polymers are allowed to act on semi-finished products.
  • the retanning process according to the invention can be carried out under otherwise customary conditions. It is convenient to choose one or more, i. 2 to 6 action steps and can rinse with water between the interaction steps.
  • the temperature in the individual reaction steps is in each case from 5 to 60.degree. C., preferably from 20 to 45.degree.
  • further agents customarily used during the retanning for example fatliquors, polymer tanning agents and acrylate- and / or methacrylate-based fatliquoring agents, retanning agents based on resin and vegetable tanning agents, fillers, leather dyes or emulsifiers.
  • aqueous dispersions and solutions containing the hydrolyzed polymers described above are aqueous dispersions and solutions containing the hydrolyzed polymers described above.
  • dispersions are to be understood as meaning, for example, emulsions or suspensions of the above-described polymers.
  • the aqueous dispersions according to the invention and the aqueous solutions according to the invention usually contain from 20 to 50% by weight of the polymers according to the invention. Its pH is usually 2 to 10 and is preferably in the range of 2 to 7.
  • the dispersions according to the invention contain unreacted Ia or Ib.
  • a further aspect of the present invention is leather produced by the tanning process according to the invention or the retanning process according to the invention or by a combination of inventive tanning process and retanning process according to the invention.
  • the leathers of the invention are characterized by an overall advantageous quality, for example, they feel particularly soft.
  • the leathers of the invention contain the polymers described above or the hydrolyzed polymers described above are distributed evenly over the cross section.
  • Another aspect of the present invention is the use of the leather according to the invention for the production of clothing, furniture or car parts.
  • garments are, for example, jackets, trousers, shoes, belts or suspenders.
  • furniture is to be understood as meaning all furniture which contains leather components. Examples include seating, such as armchairs, chairs, sofas.
  • Car parts are exemplified by car seats.
  • Another aspect of the present invention are garments comprising or made of leathers of the invention.
  • Another aspect of the present invention is furniture comprising or made of leathers according to the invention.
  • Another aspect of the present invention are car parts containing or made from leathers of the invention. The invention will be explained by working examples.
  • the K value of the white powder precursor VP10 was 15.9 (1 wt% in cyclohexanone at 25 ° C).
  • the preparation of the polymers P10 to 14 from the precursors VP 10 or VP 13 and the alkylpolyalkylene glycols indicated in Table 2 was carried out by heating a mixture of the two components under nitrogen. The reaction took place within 4 hours at a temperature of 170.degree. After cooling to 50 ° C, the oil was dispersed with 50 g of water and 10 g of aqueous 25 wt .-% sodium hydroxide solution. The molar ratio NaOH / (sum of maleic anhydride and acrylic acid) was 0.6 / 1.0, so that 30 to 40 wt .-% dispersions having a pH of 6 to 7 resulted.
  • Zebu Wetblue leather commercially available from Packer, USA, was folded to a thickness of 1.8-2.0 mm and cut into strips of 600 g each. Subsequently, the strips were commercially available in a barrel and a liquor length of 200% by weight at intervals of 10 minutes with 2% by weight of sodium formate, 0.4% by weight of NaHCO 3 and 1% by weight of Tamol®NA at BASF Aktiengessllschaft, offset. After 90 minutes, the fleet was drained. The strips were then distributed to separate walk barrels.
  • polymer P1 4 wt .-% polymer P1 were metered, followed by 4% by weight of sulfone tanning agent Basyntan® DLX, commercially available from BASF Aktiengesellschaft, and 2% by weight of resin tanning agent Relugan® DLF, commercially available from BASF Aktiengesellschaft.
  • the leathers were then tumbled for 45 minutes at 15 revolutions per minute in the barrel.
  • 3% by weight of vegetable tanning material Mimosa® commercially available from BASF Aktiengesellschaft, was added and drumming for a further 30 minutes.
  • another 2% by weight of Luganil® Brown was added and tumbling for a further 30 minutes.
  • the leather thus obtained was washed with water, dried and staked and evaluated according to the test criteria set out in Table 3.
  • the tensile strength was determined according to DIN 53328.
  • the evaluation of the liquor was done visually according to the criteria residual dye (extinction) and turbidity (fatliquoring agent).
  • the evaluation of further performance characteristics was carried out by subjects according to a grading system from 1 (very good) to 5 (deficient).
  • Table 3 Performance properties of the invention leather 2.1 to 2.9 and comparative samples V 2.17 to V 2.19 No.
  • Polymer V17 Polyacrylic acid with a K value of 60, determined according to Fikentscher, partially neutralized with NaOH to a pH of 5.
  • Polymer V18 polymer EP-B 0 628 085
  • Polymer V19 polymer EP-B 0 628 085 Example 20.
  • the pelt of a southern German bovine was converted into a corresponding wetwhite semi-finished product with 2.5% by weight of glutardialdehyde and 3% by weight of the sulfone tanning agent Basyntan®, commercially available from BASF Aktiengesellschaft, in each case based on the pelt weight.
  • the pH was 3.9).
  • the pre-tanned pelt was wilted, folded to a thickness of 1.2 mm and cut into strips of 400 g each.
  • Strips containing 100% by weight of water, 6% by weight of the sulfone tanning agent were placed in a barrel Basyntan® DLX-N, 5% by weight of the vegetable tanning agent Tara®, 3% by weight of the resin tanning agent Relugan® S and 1.5% by weight of the dye Luganil brown NGB®, each commercially available from BASF Aktiengesellschaft, over a period of time of 60 minutes at 25 ° C-30 ° C in the barrel at 10 revolutions per minute. Then a pH of 3.6 is adjusted with formic acid and drained after a further 20 minutes, the liquor and discarded.
  • the leather thus obtained was washed with water, dried and staked and evaluated according to the test criteria set out in Table 3.
  • the tensile strength was determined according to DIN 53328.
  • the evaluation of the liquor was done visually according to the criteria residual dye (extinction) and turbidity (fatliquoring agent).
  • the evaluation of further performance characteristics was carried out by subjects according to a grading system from 1 (very good) to 5 (deficient).
  • Table 4 Application properties of the furniture leather 3.8 to 3.14 invention and the comparative samples V 3.17 to V 3.19 No.
  • Polymer V17 Polyacrylic acid with a K value of 60, determined according to Fikentscher, partially neutralized with NaOH to a pH of 5.
  • Polymer V18 polymer EP-B 0 628 085
  • Polymer V19 polymer EP-B 0 628 085 Example 20.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Blößen, Pickelblößen oder Halbzeuge mit mindestens einem Polymerisat behandelt, das erhältlich ist durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid (A), abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, mindestens einer vinylaromatischen Verbindung (B) und optional mindestens einem von (A) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomer (C) mit mindestens einem Heteroatom, Umsetzung mit mindestens einer Verbindung (D) der allgemeinen Formel I a oder I b
    Figure imgb0001
     wobei man mindestens 0,55 Äquivalente (D), bezogen auf (A), einsetzt.
    und optional Hydrolyse mit Wasser oder wässriger alkalischer Lösung,
    wobei in Formel I a und I b die Variablen wie folgt definiert sind:
    • A1
    gleich oder verschieden und C2-C6-Alkylen
    R1
    C1-C20-Alkyl, linear oder verzweigt,
    n
    eine ganze Zahl von 6 bis 200.
  • Zur Herstellung von Leder können bei der Vor-, Haupt- und Nachgerbung Polymere eingesetzt werden. Durch den Einsatz von Polymeren in der Vorgerbung kann dabei in vielen Fällen auf Cr-Verbindungen ganz oder zumindest teilweise verzichtet werden. Die Wahl der Polymeren kann die Eigenschaften des Lederendprodukts beeinflussen. Für die Wahl der Polymeren werden in der Literatur unterschiedliche Vorschläge gemacht.
  • In EP-A 0 628 085 wird die Verwendung von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und optional einem zweiten Monomer, beispielsweise Styrol, Isobuten oder Vinylacetat beschrieben, wobei die Copolymeren vor der Verwendung zum Nachgerben und Füllen mit alkoxylierten Alkoholen umgesetzt werden.
  • Aus EP-A 0 372 746 ist die Verwendung von amphiphilen Copolymeren aus Methacrylsäure und beispielsweise Cetyl-Eicosyl-Methacrylat (Verfahrensbeispiel A) oder von Acrylsäure mit α-Hexadecen (Verfahrensbeispiel C) zur Nachbehandlung von Leder bekannt. Die Verwendung derartiger Polymerer ist auf die Nachbehandlung von Chrom-gegerbten Ledern beschränkt (s. Seite 8, Zeile 50-54).
  • Aus EP-A 0 792 377 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Gerbung und gegebenenfalls auch die Vorgerbung durch Aldehyde oder andere reaktive Carbonylverbindungen in Anwesenheit von Polymeren, beispielsweise Maleinsäureanhydrid-α-Olefin-Styrol-Terpolymeren (Valiante I), durchgeführt wird. Die so hergestellten Leder zeigen gute Lichtechtheit und Wärmevergilbungsstabilität. Die Reißfestigkeit der so hergestellten Leder ist jedoch noch nicht befriedigend.
  • Zur Behandlung von insbesondere weichen Ledern sind die im Stand der Technik genannten Polymere jedoch noch nicht optimal. Beispielsweise lassen sich die nach den bisherigen Methoden hergestellten Leder in ihrer Fülle, ihrer Narbenbeschaffenheit und den Uberflächeneigenschaften verbessern. Weiterhin ist die Verteilung der in der Nachgerbung eingesetzten Fette im Lederquerschnitt noch nicht optimal.
  • Es bestand daher die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Leder bereitzustellen, das die oben genannten Schwächen vermeidet.
  • Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Es geht aus von mindestens einem der eingangs definierten Polymerisate, das wie folgt zusammengesetzt ist. Eingangs definierte Polymerisate enthalten als einpolymerisierte Monomere
    mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid (A), abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Methylenmalonsäureanydrid, bevorzugt Itaconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid und ganz besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid;
    mindestens eine vinylaromatische Verbindung (B), beispielsweise der allgemeinen Formel VIII
    Figure imgb0002
     in der R10 und R11 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen, R12 Methyl oder Ethyl bedeutet und k eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet; bevorzugt sind R10 und R11 jeweils Wasserstoff, und bevorzugt gilt k = 0;
    und
    optional mindestens einem von (A) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomer (C) mit mindestens einem Heteroatom, und werden mit mindestens einer Verbindung (D) der allgemeinen Formel I a oder I b, vorzugsweise I a
    Figure imgb0003
     umgesetzt, in der die Variablen wie folgt definiert sind:
    • A1
    gleich oder verschieden und C2-C6-Alkylen, beispielsweise -CH2-, -CH(CH3)-, -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -CH2-CH(C2H5)-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, vorzugsweise C2-C4-Alkylen; insbesondere -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)- und -CH2-CH(C2H5)-;
    R1
    C1-C20-Alkyl, linear oder verzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo- Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl; be- sonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
    n
    eine ganze Zahl von 6 bis 200, bevorzugt 7 bis 25.
  • Dabei setzt man mindestens 0,55 Äquivalente (D), bezogen auf (A), ein.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man bis zu einem Äquivalent (D) einsetzen, bezogen auf die Summe (A) + (C).
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man bis zu einem Äquivalent (D) einsetzen, bezogen auf (A).
  • Bevorzugt erfolgt die Umsetzung mit (D) nach der Copolymerisation von (A) mit (B) und gegebenenfalls mit (C).
  • Besondere Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I a sind
    • Methylendgruppenverschlossene Polyethylenglykole der Formel HO-(CH2CH2O)m-CH3 mit m im Bereich von 6 bis 200, vorzugsweise 7 bis 100, besonders bevorzugt 7-50,
    • Methylendgruppenverschlossene Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Molekulargewicht Mw von 300 bis 5000 g/mol,
    • Methylendgruppenverschlossene statistische Copolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Molekulargewicht Mw von 300 bis 5000 g/mol,
    • Alkoxylierte C2- bis C30-Alkohole, insbesondere Fettalkoholalkoxylate, Oxoalkoholalkoxylate oder Guerbet-Alkoholalkoxylate, wobei die Alkoxylierung mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden kann, Beispiele sind
    C13-C15-Oxoalkoholethoxylate mit 6 bis 30 Ethylenoxideinheiten,
    C13-Oxoalkoholethoxylate mit 6 bis 30 Ethylenoxideinheiten,
    C12C14-Fettalkoholethoxylate mit 6 bis 30 Ethylenoxideinheiten,
    C10-Oxoalkoholethoxylate mit 6 bis 30 Ethylenoxideinheiten,
    C10-Guerbetalkoholethoxylate mit 6 bis 30 Ethylenoxideinheiten,
    C9-C11-Oxoalkoholalkoxylate mit 6-20 Ethylenoxideinheiten, 6-20 Propylenoxideinheiten und/oder mindestens 6 Butylenoxideinheiten;
    C13-C15-Oxoalkoholalkoxylate mit 6-20 Ethylenoxideinheiten, 6-20 Propylenoxideinheiten und/oder mindestens 6 Butylenoxideinheiten;
    C4-C20-Alkoholethoxylate mit 6 bis 20 Ethylenoxideinheiten.
  • Bevorzugt wird als Monomer (B) Styrol eingesetzt.
  • Das oder die Monomere (C), das bzw. die optional in die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymerisate einpolymerisiert werden können, sind von (A) verschieden und haben ein Heteroatom, beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Als bevorzugte Monomere (C) mit mindestens einem Heteroatom sind zu nennen:
    • C3-C8-Carbonsäurederivate der allgemeinen Formel II
      Figure imgb0004
    • Acrylamide der Formel III,
      Figure imgb0005
    • nicht-cyclische Amide der allgemeinen Formel IV a und cyclische Amide der allgemeinen Formel IV b
      Figure imgb0006
    • C1-C20-Alkyl-vinylether wie Methyl-vinylether, Ethyl-vinylether, n-Propyl-vinylether, iso-Propyl-vinylether, n-Butyl-vinylether, iso-Butyl-vinylether, 2-Ethylhexyl-vinylether oder n-Octadecyl-vinylether;
    • N-Vinyl-derivate von stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen, bevorzugt N-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin-N-oxid, N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin,
    • α,β-ungesättigte Nitrile wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril;
    • alkoxylierte ungesättigte Ether der allgemeinen Formel V,
      Figure imgb0007
    • Ester und Amide der allgemeinen Formel VI,
      Figure imgb0008
    • ungesättigte Ester der allgemeinen Formel VII
      Figure imgb0009
       wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
      R2, R3
      gleich oder verschieden und gewählt aus unverzweigten oder verzweigten C1-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2- Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, und insbesondere Wasserstoff;
      R4
      gleich oder verschieden und C1-C22-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Eicosyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; oder besonders bevorzugt Wasserstoff;
      R5
      Wasserstoff oder Methyl,
      x
      eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5;
      y
      eine ganze Zahl, ausgewählt aus 0 oder 1, vorzugsweise 1;
      a
      eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 2;
      R6, R7
      gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, unverzweigten oder verzweigten C1-C10-Alkyl und wobei unverzweigtes und verzweigtes C1-C10- Alkyl wie oben stehend definiert ist;
      X
      Sauerstoff oder N-R4;
      R8
      [A1-O]n-R4,
      R9
      gewählt aus unverzweigten oder verzweigten C1-C20-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso- Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n- Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl; bevorzugt C1-C14-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl; und insbesondere Wasserstoff oder Methyl;
  • Die übrigen Variablen sind wie oben stehend definiert.
  • Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel III sind (Meth)Acrylamide wie Acrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.-Octylacrylamid, N-Undecylacrylamid oder die entsprechenden Methacrylamide.
  • Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel IV a sind N-Vinylcarbonsäureamide wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylfomamid, N-Vinylacetamid oder N-Vinyl-N-methylacetamid; Beispielhaft ausgewählte Vertreter für Verbindungen der Formel IV b sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-4-piperidon und N-Vinyl-∈-caprolactam.
  • Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel VI sind (Meth)acrylsäureester und -amide wie N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate oder N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)-acrylamide; Beispiele sind N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminopropylacrylat, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylat, N,N-Diethylaminopropylacrylat, N,N-Diethylaminopropylmethacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylamid, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylamid, 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylamid, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylamid, 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylamid und 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylamid.
  • Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel VII sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat oder Vinyllaurat.
  • Ganz besonders bevorzugt wird als Monomer (C) eingesetzt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, Vinyl-n-butylether, Vinyl-isobutylether, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol und 4-Vinylpyridin.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Molverhältnis (A) : (B) im Bereich von 1 : 0,1 bis 10, bevorzugt 1 : 0,2 bis 5, besonders bevorzugt 1 : 0,3 bis 3.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Molverhältnis (A) zu (C) im Bereich von 1 : 0 bis 1 : 10, bevorzugt 10 : 1 bis 1 : 5, besonders bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 3.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Molverhältnis (A) zu [(B) + (C)] im Bereich von 2:1 bis 1:20, bevorzugt 1:1 bis 1:10, besonders bevorzugt 1:1 bis 1:6.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymerisate kann nach an und für sich bekannten Methoden durchgeführt werden. So ist es möglich, die Monomere (A), (B) und gegebenenfalls (C) durch Lösungspolymerisation, Fällungspolymerisation oder auch lösemittelfrei durch Massepolymerisation miteinander zu copolymerisieren und anschließend mit (D) umzusetzen. Dabei können (A), (B) und gegebenenfalls (C) in Form von statistischen Copolymeren, als alternierende Copolymere oder als Blockcopolymere copolymerisieren.
  • Druck- und Temperaturbedingungen für eine Copolymerisation von (A), (B) und gegebenenfalls (C) sind im Allgemeinen unkritisch. Die Temperaturen liegen beispielsweise im Bereich von 40 bis 200°C, bevorzugt 60 bis 150°C, der Druck liegt beispielsweise im Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar.
  • Als Lösemittel kommen solche Lösemittel in Frage, die als inert gegenüber Anhydriden von Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen gelten, insbesondere Aceton, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan. Als Fällungsmittel eignen sich aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Ethylbenzol oder Gemische von einem oder mehreren der vorstehend genannten aromatischen Kohlenwasserstoffen, n-Hexan, Petrolether oder Isododekan. Auch Mischungen von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind geeignet.
  • Man kann Regler einsetzen, beispielsweise Mercaptoethanol oder n-Dodecylmercaptan. Geeignete Mengen sind beispielsweise 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Masse aller Monomeren.
  • Die Copolymerisation startet man vorteilhaft durch Initiatoren, beispielsweise Peroxide oder Hydroperoxide. Als Peroxide bzw. Hydroperoxide seien Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Succinylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxiddicarbonat, beispielhaft genannt. Auch der Einsatz von Redoxinitiatoren ist geeignet, außerdem Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis (isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropion-amidin)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril). Im allgemeinen werden diese Initiatoren in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Masse aller Monomeren, eingesetzt.
  • Durch die oben beschriebene Copolymerisation erhält man Copolymerisate. Die anfallenden Copolymerisate können einer Reinigung nach konventionellen Methoden unterzogen werden, beispielsweise Umfällen oder extraktiver Entfernung nicht-umgesetzter Monomere. Wenn ein Lösemittel oder Fällungsmittel eingesetzt wurde, so ist es möglich, dieses nach beendeter Copolymerisation zu entfernen, beispielsweise durch Abdestillieren.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die anfallenden Copolymerisate keiner zusätzlichen Reinigung unterzogen und sofort mit (D) umgesetzt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Copolymerisation in Gegenwart der gesamten Menge oder Anteil der einzusetzenden Verbindung (D) durchgeführt. In dieser Ausführungsform ist es möglich, auf den Einsatz von Lösemitteln oder Fällungsmitteln teilweise oder ganz zu verzichten. Die Entfernung etwaiger eingesetzter Lösemittel bzw. Fällungsmittel ist daher einfacher oder entfällt ganz.
  • Die Umsetzung der oben beschriebenen Copolymerisate mit (D) erfolgt beispielsweise bei Temperaturen von 90 bis 150°C.
  • Die Umsetzung der oben beschriebenen Copolymerisate mit (D) erfolgt beispielsweise bei Drücken von 1 bis 10 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar. Die Menge an (D) wird so berechnet, dass man von einer vollständigen Umsetzung von (D) ausgeht und 5 bis 80 mol-%, bevorzugt 10 bis 67 mol%, besonders bevorzugt 20 bis 50 mol-% (D), bezogen auf alle Carboxylgruppen des Copolymerisats, einsetzt.
  • Die Dauer der Umsetzung der oben beschriebenen Copolymerisate mit (D) beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 8 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden.
  • Man kann die Umsetzung der oben beschriebenen Copolymerisate mit (D) in Abwesenheit oder auch Anwesenheit von Katalysatoren durchführen, insbesondere sauren Katalysatoren wie z.B. Schwefelsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure, Salzsäure oder sauren lonenaustauschem.
  • In einer weiteren Variante des beschriebenen Verfahrens führt man die Umsetzung der oben beschriebenen Copolymerisate mit (D) in Anwesenheit eines Schleppmittels durch, das mit bei der Reaktion gegebenenfalls entstehendem Wasser ein Azeotrop bildet.
  • Im Allgemeinen regiert unter den Bedingungen der oben beschriebenen Schritte I a bzw. I b vollständig oder zu einem gewissen Prozentsatz mit den Carboxylgruppen der Anhydride (A) und gegebenenfalls den Carboxylgruppen aus (C). Im Allgemeinen bleiben weniger als 40 mol% als nicht umgesetztes I a bzw. I b zurück.
  • Es ist möglich, durch an sich bekannte Methoden wie beispielsweise Extraktion nicht umgesetztes I a bzw. I b von den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymerisaten abzutrennen.
  • In einer Ausführungsform kann man auf den weiteren Schritt der Abtrennung von nicht abreagiertem I a bzw. I b von den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymerisaten verzichten. In dieser Ausführungsform setzt man die oben beschriebenen Polymerisate zusammen mit einem gewissen Prozentsatz an nicht abreagiertem I a bzw. I b zur Herstellung von Leder ein.
  • In einer weiteren Ausführungsform setzt man die Polymerisate mit Wasser oder mit wässriger alkalischer Lösung um und erhält partiell oder vollständig hydrolysierte Polymerisate, die im Folgenden auch als hydrolysierte Polymerisate bezeichnet werden.
  • Die Hydrolyse führt man erfindungsgemäß so durch, dass man die erfindungsgemäßen Polymerisate mit Wasser oder wässriger alkalischer Lösung, wie beispielsweise von Alkalimetallhydroxiden wie z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, von Ammoniak, primären, sekundären oder tertiären Alkylaminen oder Alkanolaminen umsetzt. Geeignet sind insbesondere Natronlauge oder Kalilauge. Man setzt beispielsweise etwa 20 bis 50 Gew.-% Wasser oder wässrige alkalische Lösung, bezogen auf Copolymerisat, ein.
  • Die Temperatur während der Hydrolyse ist im Allgemeinen unkritisch. Geeignet sind im Allgemeinen 20 bis 100°C, bevorzugt bis 90°C. Üblicherweise ist die Hydrolyse nach 10 Minuten bis 4 Stunden beendet.
  • Man erhält hydrolysierte Polymerisate, in denen die bei der Reaktion mit (D) nicht umgesetzten Anhydridgruppen vollständig oder partiell hydrolysiert sind und die Carbonsäuregruppen frei oder in Form ihrer Alkalisalze oder Ammoniumsalze vorliegen.
  • Die Polydispersität der oben beschriebenen hydrolysierten Polymerisate liegt im Allgemeinen zwischen 2 und 10, bevorzugt bis 7.
  • Die K-Werte der oben beschriebenen hydrolysierten Polymerisate betragen 6 bis 100, vorzugsweise 10 bis 60 (gemessen nach H. Fikentscher bei 25 °C in Wasser und einer Polymerkonzentration von 1 Gew.-%).
  • Die oben beschriebenen Polymerisate oder hydrolysierten Polymerisate kann man erfindungsgemäß in der Vorgerbung oder Gerbung einsetzen. Die oben beschriebenen Polymerisate oder hydrolysierten Polymerisate kann man erfindungsgemäß in der Nachgerbung einsetzen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Leder kann man als Verfahren zum Vorgerben oder Gerben ausüben, im Folgenden dann auch erfindungsgemäßes Gerbverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren geht aus von nach konventionellen Methoden vorbehandelten Häuten von Tieren wie beispielsweise Rindern, Schweinen, Ziegen oder Hirschen, den sogenannten Blößen. Dabei ist es für das erfindungsgemäßen Gerbverfahren nicht wesentlich, ob die Tiere beispielsweise durch Schlachten getötet wurden oder aber an natürlichen Ursachen verendet sind. Zu den konventionellen Methoden der Vorbehandlung gehören das beispielsweise das Äschern, Entkälken, Beizen und Pickeln sowie mechanische Arbeitsschritte, beispielsweise die Entfleischung der Häute.
  • Das erfindungsgemäße Gerbverfahren übt man im Allgemeinen so aus, dass man ein oder mehrere erfindungsgemäße Gerbmittel in einer Portion oder in mehreren Portionen unmittelbar vor oder aber während des Gerbungsschrittes zusetzt. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 4 durchgeführt, wobei man häufig beobachtet, dass der pH-Wert während der Durchführung des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens um etwa 0,3 bis drei Einheiten ansteigt. Man kann den pH-Wert auch durch Zugabe abstumpfender Mittel um etwa 0,3 bis drei Einheiten erhöhen.
  • Das erfindungsgemäße Gerbverfahren führt man im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 45°, bevorzugt bei 20 bis 30°C durch. Bewährt hat sich eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine bis drei Stunden. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren kann man in beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, beispielsweise durch Walken in Fässern oder in gedrehten Trommeln.
  • In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man die oben beschriebenen Polymerisate bzw. hydrolysierten Polymerisate zusammen mit einem oder mehreren herkömmlichen Gerbstoffen ein, beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Syntanen, Polymergerbstoffen oder vegetabilen Gerbstoffen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 268 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim. Das Gewichtsverhältnis oben beschriebenes Polymerisate bzw. hydrolysiertes Polymerisat: herkömmlicher Gerbstoff bzw. Summe der herkömmlichen Gerbstoffe beträgt zweckmäßig von 0,01 : 1 bis 100 : 1. In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man nur wenige ppm der herkömmlichen Gerbmittel den oben beschriebenen Polymerisaten bzw. hydrolysierten Polymerisaten zu. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, auf die Beimischung herkömmlicher Gerbstoffe ganz zu verzichten.
  • In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man oben beschriebene Polymerisate bzw. hydrolysierte Polymerisate in einer Portion oder in mehreren Portionen vor oder während des Vorgerbens zu, in einer besonderen Variante bereits im Pickel.
  • Man kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Leder auch als Verfahren zum Nachgerben von Leder unter der Verwendung der oben beschriebenen Polymerisate bzw. hydrolysierten Polymerisate durchführen, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Nachgerbverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren geht aus von konventionell, d.h. beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Polymergerbstoffen, Aldehyden, Syntanen oder Harzgerbstoffen gegerbten Halbzeugen oder erfindungsgemäß wie oben beschrieben hergestellten Halbzeugen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Nachgerbungsverfahren lässt man die oben beschriebenen Polymerisate bzw. hydrolysierten Polymerisate auf Halbzeuge einwirken.
  • Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren kann man unter ansonsten üblichen Bedingungen durchführen. Man wählt zweckmäßig einen oder mehrere, d.h. 2 bis 6 Einwirkschritte und kann zwischen den Einwirkschritten mit Wasser spülen. Die Temperatur bei den einzelnen Einwirkschritten beträgt jeweils von 5 bis 60°C, bevorzugt 20 bis 45°C. Man setzt zweckmäßig weitere, während der Nachgerbung üblicherweise verwendete Mittel ein, beispielsweise Fettlicker, Polymergerbstoffe und Fettungsmittel auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis, Nachgerbstoffe auf Basis von Harz- und Vegetabilgerbstoffen, Füllstoffe, Lederfarbstoffe oder Emulgatoren.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind wässrige Dispersionen und Lösungen, enthaltend die oben beschriebenen hydrolysierten Polymerisate. Unter Dispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Emulsionen oder Suspensionen der oben beschriebenen Polymerisate zu verstehen. Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen und die erfindungsgemäßen wässrigen Lösungen enthalten üblicherweise von 20 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen Polymerisate. Ihr pH-Wert beträgt üblicherweise 2 bis 10 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 2 bis 7.
  • In dem Fall, dass man nach der Herstellung der oben beschriebenen Polymerisate nicht abreagiertes I a bzw. I b nicht abgetrennt hat, enthalten die erfindungsgemäßen Dispersionen nicht abreagiertes I a bzw. I b.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Leder, hergestellt durch das erfindungsgemäße Gerbverfahren oder das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren oder durch eine Kombination aus erfindungsgemäßem Gerbverfahren und erfindungsgemäßen Nachgerbverfahren. Die erfindungsgemäßen Leder zeichnen sich durch eine insgesamt vorteilhafte Qualität aus, beispielsweise fühlen sie sich besonders weich an. Die erfindungsgemäßen Leder enthalten die oben beschriebenen Polymerisate bzw. die oben beschriebenen hydrolysierten Polymerisate besonders gleichmäßig über den Querschnitt verteilt.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leder zur Herstellung von Bekleidungsstücken, Möbeln oder Autoteilen. Unter Bekleidungsstücke sind im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise Jacken, Hosen, Schuhe, Gürtel oder Hosenträger zu nennen. Unter Möbeln sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung alle solchen Möbel zu nennen, die Bestandteile aus Leder enthalten. Beispielhaft seien Sitzmöbel genannt wie etwa Sessel, Stühle, Sofas. Unter Autoteilen seien beispielhaft Autositze genannt.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Bekleidungsstücke, enthaltend die oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Möbel, enthaltend die oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Autoteile, enthaltend die oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern.
    Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
    • 1. Synthesevorschrift für die Polymerisation 1.1 Synthesevorschrift für die Polymerisation am Beispiel des Polymerisats P1
  • 108 g (1,10 mol) Maleinsäureanhydrid wurden in 550 g (1,10 mol) D1 Methylpolyethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 500 g/mol) gelöst und unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 90°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden innerhalb von zwei Stunden 6 g tert. Butylperoctoat und eine Lösung von 12 g (0,14 mol) Methacrylsäure in 100 g (0,96 mol) Styrol langsam zugetropft. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde anschließend 4 Stunden bei 150 °C gerührt, wobei ein braunes Öl entstand. Es wurde auf 50 °C abgekühlt. Das Öl wurde in 500 ml Wasser aufgenommen und die Lösung mit 25 Gew.-% Natronlauge auf pH-Wert 6-7 eingestellt.
  • Man erhält eine 41 Gew.-% dünnviskose Polymerlösung mit einem K-Wert von 36 (1% in H2O).
    • 1.2. bis 1.9. Polymerisate P2 bis P9
  • Es wurde nach dem Verfahren aus 1.1. gearbeitet, aber die Einsatzstoffe wie aus der Tabelle 1 ersichtlich gewählt. Tabelle 1:
    Polymerisat (A): Maleinsäureanhydrid
    [g (mol)]    		 (B): Styrol
    [g (mol)]    		 (C)
    [g (mol)]    		 (D)
    [g (mol)]    		 K-Wert
    (1 Gew.-% in H2O)
    P2 108 102 g n-Butylvinylether D1 13
    (1,10) (1,00) 11 (0,11) 550 (1,10)
    P3 108 102 C1 D1 20
    (1,10) (1,00 mol) 50 (0,12) 550 (1,10)
    P4 108 86 Methylmethacrylat D1 25
    (1,10) (0,84 mol) 28 (0,28 mol) 550 (1,10 mol)
    P5 108 102 N-Vinylpyrrolidon D1 43
    (1,10) (1,00) 12 (0,11) 550 (1,10 mol)
    P6 108 92 Acrylsäure D3 48
    (1,10) (0,90) 16 (0,22) 560 (1,10)
    P7 108 115 Acrylsäure D1 51
    (1,10) (1,12) 79 (1,10) 550 (1,10 mol)
    P8 108 229 Acrylsäure D2 43
    (1,10) (2,20) 159 (2,20) 1100 (1,10)
    P9 108 114 ----------------- D1 33
    (1,10) (1,10) 550 (1,10)
    D1 : Methylpolyethylenglykol mit einer molaren Masse Mw von ca. 500 g/mol
    D2 : Methylpolyethylenglykol mit einer molaren Masse Mw von ca. 1000 g/mol
    D3: C15H31-O-(CH2-CH2-O)7-H
    C1: CH2=CH-CH2-O(CH2-CH2-O)10-H
    • 1.10 Herstellung der Polymerisate P10 bis P14 1.10.1 Herstellung von Vorprodukt VP10 für Polymerisate P10 bis P12
  • 194 g (2,11 mol) Maleinsäureanhydrid wurden zusammen mit 20 g C2, Poly-Ethylvinylether mit K-Wert 50, gemessen in Cyclohexanol (1 Gew.-% bei 25°C nach H. Fikentscher) in 900 g ortho-Xylol gelöst und unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 140°C erwärmt. Bei 140°C wurde innerhalb von vier Stunden gleichzeitig ein Gemisch, bestehend aus 220 g (2,16 mol) Styrol und 158 g (2,20 mol) Acrylsäure, und eine Lösung von 4 g Di-tert-Butylperoxid in 36 g ortho-Xylol zugesetzt. Anschließend wurde noch eine Stunde bei 140°C gerührt, auf 50°C abgekühlt und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert.
  • Der K-Wert des in Form eines weißen Pulvers vorliegenden Vorprodukts VP10 betrug 15,9 (1 Gew.-% in Cyclohexanon bei 25°C).
    • 1.10.2 Herstellung von Vorprodukt VP13 für Polymerisate P13 bis P14
  • 228 g (2,32 mol) Maleinsäureanhydrid werden zusammen mit 20 g C2 in 1100 g ortho-Xylol gelöst und unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 140°C erwärmt. Bei 140°C wurde innerhalb von vier Stunden gleichzeitig ein Gemisch, bestehend aus 230 g (2,25 mol) Styrol und 1300 g (18,06 mol) Acrylsäure, und eine Lösung von 12 g Di-tert-Butylperoxid in 140 g ortho-Xylol zugesetzt. Anschließend wurde eine Stunde bei 140 °C gerührt, auf 50 °C abgekühlt und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert. Der K-Wert des in Form eines weißen Pulvers vorliegende VP1 3 betrug 24,2 (1 Gew.-% in Cyclohexanon bei 25°C).
    • 1.10.3. Umsetzung der Vorprodukte VP 10 und VP 13
  • Die Herstellung der Polymerisate P10 bis 14 aus den Vorprodukten VP 10 bzw. VP 13 und den in der Tabelle 2 angegebenen Alkylpolyalkylenglycolen erfolgte durch Erhitzen eines Gemischs der beiden Komponenten unter Stickstoff. Die Umsetzung erfolgte innerhalb von 4 Stunden bei einer Temperatur von 170 °C. Nach Abkühlen auf 50 °C wurde das Öl mit 50 g Wasser und 10 g wässriger 25 Gew.-% Natronlauge dispergiert. Das Molverhältnis NaOH/(Summe aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure) betrug 0,6/1,0, so dass 30 bis 40 Gew.-% Dispersionen mit einem pH-Wert von 6 bis 7 resultierten. Tabelle 2:
    Polymerisat Vorprodukt D[mol pro mol Maleinsäureanhydrid] K-Wert
    (1 Gew.-% in H2O)
    P10 VP10 D5 32
    0,75
    P11 VP10 D6 35
    0,75
    P12 VP10 D3 29
    1,0
    P13 VP13 D2 43
    1,0
    P14 VP13 D6 36
    1,0
    D5: n-Butylpolyalkylenglykol (Ethylenglykol/Propylenglykol-Copolymeres, molarer Anteil Ethylenglykol-Einheiten : Propylenglykoleinheiten 50:50) mit Mw von ca. 1000 g/mol
    D6: C15H31-O-(CH2-CH(CH3)-O)3(CH2-CH2-O)12-H
    • 2. Herstellung von Oberleder und anwendungstechnische Prüfung
  • Alle Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Falzgewicht, wenn nicht anders angegeben.
    • 2.1. Herstellung von Oberleder unter Verwendung von Polymerisat P1
  • Zebu-Wetblue Leder, kommerziell erhältlich bei Fa. Packer, USA, wurde auf eine Stärke von 1,8-2,0 mm gefalzt und in Streifen zu je 600 g geschnitten. Anschließend wurden die Streifen in einem Fass und einer Flottenlänge von 200 Gew.-% im Abstand von 10 Minuten mit 2 Gew.-% Natriumformiat, 0,4 Gew.-% NaHCO3 und 1 Gew.-% Tamol®NA, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengessllschaft, versetzt. Nach 90 Minuten wurde die Flotte abgelassen. Die Streifen wurden dann auf separate Walk-Fässer verteilt.
  • Zusammen mit 100 Gew.-% Wasser wurden bei 25-35°C 1 Gew.-% des Farbstoffs Luganil® Braun, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, dosiert und 10 Minuten im Fass gewalkt.
  • Anschließend wurden 4 Gew.-% Polymerisat P1 dosiert, gefolgt von 4 Gew.-% Sulfongerbstoff Basyntan® DLX, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, und 2 Gew.-% Harzgerbstoff Relugan® DLF, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft. Anschließend wurden die Leder 45 Minuten bei 15 Umdrehungen pro Minute im Fass gewalkt. Danach wurden 3 Gew.-% Vegetabilgerbstoff Mimosa®, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, zugegeben und weitere 30 Minuten gewalkt. Danach wurden weitere 2 Gew.-% Luganil®Braun zugegeben und weitere 30 Minuten gewalkt.
  • Dann wurde mit Ameisensäure ein pH-Wert von 3,6-3,8 eingestellt. Nach 20 Minuten wurde die Flotte bezüglich der Auszehrung bewertet, abgelassen und das Leder mit 200 Gew.-% Wasser gewaschen. Zuletzt wurden 5 Gew.-% Lipodermlicker® CMG und 2 Gew.-% Lipodermlicker® PN in 100 % Wasser mit einer Temperatur von 50°C dosiert und bei dieser Temperatur weiter gewalkt. Nach einer Walkzeit von 45 Minuten wurde mit 1 Gew.-% Ameisensäure abgesäuert.
  • Das so erhaltene Leder wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und gestollt und nach den in Tabelle 3 festgelegten Prüfkriterien bewertet. Die Zugfestigkeit wurde gemäß DIN 53328 bestimmt. Die Bewertung der Flottenauszehrung erfolgte visuell nach den Kriterien Restfarbstoff (Extinktion) und Trübung (Fettungsmittel). Die Bewertung der weiteren anwendungstechnischen Eigenschaften erfolgte durch Probanden nach einem Notensystem von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft). Tabelle 3: Anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäße Leder 2.1 bis 2.9 sowie Vergleichsproben V 2.17 bis V 2.19
    Nr. Polymerisat Flottenauszehrung Fülle Narbenfestigkeit Weich heit Zugfestigkeit
    [N]    		 Durchfärbung
    (Schnitt)    		 Egalität Färbung/ Fettung
    2.1 P1 2,5 2,5 3 2,5 409 3 3
    2.2 P2 3 2 2 2 423 2 2
    2.3 P3 2 1,5 2,5 2 438 1 2
    2.4 P4 1,5 2 2,5 2,5 440 1,5 2,5
    2.5 P5 2,5 1,5 2 3 445 1,5 1,5
    2.6 P6 2 2,5 2 2 415 1 1
    2.7 P7 2,5 2,5 1,5 1 418 2 2
    2.9 P9 3 2 2,5 2,5 405 2,5 2,5
    V 2.17 V17 4 3 3,5 3 428 4 3
    V 2.18 V18 3 3 3 2,5 410 3 3,5
    V 2.19 V19 3,5 4 4 2 400 3,5 3
    Für die Vergleichsversuche wurden die folgenden Polymerisate eingesetzt. Polymerisat V17: Polyacrylsäure mit einem K-Wert von 60, bestimmt nach Fikentscher, partiell neutralisiert mit NaOH zu einem pH-Wert von 5.
    Polymerisat V18: Polymer aus EP-B 0 628 085 , Beispiel 18
    Polymerisat V19: Polymer aus EP-B 0 628 085 , Beispiel 20.
    • 3. Herstellung von Möbelleder Allgemeine Vorschrift
  • Die Blöße eines Süddeutschen Rindes wurde mit 2,5 Gew.-% Glutardialdehyd und 3 Gew.-% des Sulfongerbstoffs Basyntan®, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, jeweils bezogen auf das Blößengewicht, in ein entsprechendes wetwhite-Halbzeug überführt. Nach der Vorgerbung lag der pH-Wert bei 3,9). Die vorgegerbte Blöße wurde abgewelkt, auf eine Stärke von 1,2 mm gefalzt und in Streifen zu je 400 g geschnitten.
  • Alle Angaben in Gew.-% beziehen sich im Folgenden auf das Falzgewicht, wenn nicht anders angegeben.
  • In einem Fass wurden Streifen mit 100 Gew.-% Wasser, 6 Gew.-% des Sulfongerbstoffs Basyntan® DLX-N, 5 Gew.-% des Vegetabilgerbstoffs Tara®, 3 Gew.-% des Harzgerbstoffs Relugan® S sowie 1,5 Gew.-% Farbstoff Luganil braun NGB®, jeweils kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, über einen Zeitraum von 60 Minuten bei 25°C-30°C im Fass bei 10 Umdrehungen pro Minute behandelt. Anschließend wird mit Ameisensäure ein pH-Wert von 3,6 eingestellt und nach weiteren 20 Minuten die Flotte abgelassen und verworfen. Man setzte 100 Gew.-% Wasser zu und dosierte man 5 Gew.-% einer Polymerisatdispersion gemäß Tabelle 3 zu, gefolgt von 6 Gew.-% Lipodermlicker CMG®, 1 Gew.-% Lipamin® OK und 1,5 Gew.-% Luganil braun NGB®, jeweils kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft.
  • Nach einer Walkzeit von 60 Minuten wurde mit Ameisensäure ein pH-Wert 3,2 abgesäuert und vor dem Ablassen der Flotte entsprechende Proben gezogen. Die Leder werden zweimal mit je 100 % Wasser gewaschen, über Nacht feucht gelagert und nach dem Abwalken auf Spannrahmen bei 50 °C getrocknet. Nach dem Stollen wurden die Leder wie unten stehend beurteilt.
  • Das so erhaltene Leder wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und gestollt und nach den in Tabelle 3 festgelegten Prüfkriterien bewertet. Die Zugfestigkeit wurde gemäß DIN 53328 bestimmt. Die Bewertung der Flottenauszehrung erfolgte visuell nach den Kriterien Restfarbstoff (Extinktion) und Trübung (Fettungsmittel). Die Bewertung der weiteren anwendungstechnischen Eigenschaften erfolgte durch Probanden nach einem Notensystem von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft). Tabelle 4 Anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Möbelleder 3.8 bis 3.14 sowie der Vergleichsproben V 3.17 bis V 3.19
    Nr. Polymerisat Flottenauszehrung Fülle Narbenfestigkeit Weich heit Zug-Festigkeit [N] Durchfärbung (Schnitt) Egalität Färbung/ Fettung
    3.8 P8 3 2 2 2,5 238 2,5 3
    3.9 P9 2,5 1,5 2,5 2 245 2 2
    3.10 P10 1,5 2 2,5 3 227 2 2,5
    3.11 P11 1,5 2 2 2,5 246 1,5 1
    3.12 P12 2 1 2,5 2,5 241 2 1
    3.13 P13 2,5 2,5 2 3 230 2 1,5
    3.14 P14 2 2 2,5 2,5 238 1,5 2
    V 3.17 V17 4 3 3,5 3 230 4 3
    V 3.18 V18 3 3 3 3,5 236 3,5 3,5
    V 3.19 V19 3,5 4 3 2,5 240 3 3
    Für die Vergleichsversuche wurden die folgenden Polymerisate eingesetzt. Polymerisat V17: Polyacrylsäure mit einem K-Wert von 60, bestimmt nach Fikentscher, partiell neutralisiert mit NaOH zu einem pH-Wert von 5.
    Polymerisat V18: Polymer aus EP-B 0 628 085 , Beispiel 18
    Polymerisat V19: Polymer aus EP-B 0 628 085 , Beispiel 20.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Blößen, Pickelblößen oder Halbzeuge mit mindestens einem Polymerisat behandelt, das erhältlich ist
    durch Copolymerisation von
    mindestens einem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid (A), abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen,
    mindestens einer vinylaromatischen Verbindung (B)
    und optional mindestens einem von (A) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomer (C) mit mindestens einem Heteroatom, Umsetzung mit mindestens einer Verbindung (D) der allgemeinen Formel I a oder I b
    Figure imgb0010
     wobei man mindestens 0,55 Äquivalente (D), bezogen auf (A), einsetzt,
    und optional Hydrolyse mit Wasser oder wässriger alkalischer Lösung,
    wobei in Formel I a und I b die Variablen wie folgt definiert sind:
    A1 gleich oder verschieden und C2-C6-Alkylen
    R1 C1-C20-Alkyl, linear oder verzweigt,
    n eine ganze Zahl von 6 bis 200.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymerisat vor dem Einsatz mit Wasser oder wässriger alkalischer Lösung behandelt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei (B) um Styrol handelt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von (A) zu (C) im Bereich von 1:0 bis 1:10 liegt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis (A) zu [(B) + (C)] im Bereich von 2:1 bis 1:20 liegt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass (C) gewählt wird aus ethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0011
     Acrylamiden der Formel III,
    Figure imgb0012
     nicht-cyclischen Amiden der allgemeinen Formel IV a oder cyclischen Amiden der allgemeinen Formel IV b
    Figure imgb0013
     C1-C20-Alkyl-Vinylethern, N-Vinyl-Derivaten von stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen, α,β-ungesättigten Nitrilen, alkoxylierten ungesättigten Ethern der allgemeinen Formel V,
    Figure imgb0014
     Estern oder Amiden der allgemeinen Formel VI
    Figure imgb0015
     ungesättigten Estern der allgemeinen Formel VII
    Figure imgb0016
     wobei in den allgemeinen Formeln die Variablen wie folgt definiert sind:
    R2, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, unverzweigten oder verzweigten C1-C10-Alkyl,
    R4 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff oder C1-C22-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt,
    R5 Wasserstoff oder Methyl,
    x eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6,
    y eine ganze Zahl, ausgewählt aus 0 oder 1,
    a eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6,
    R6, R7 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, unverzweigten oder verzweigten C1-C10-Alkyl,
    X Sauerstoff oder N-R4
    R8 [A1-O]n-R4,
    R9 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, unverzweigten oder verzweigten C1-C10-Alkyl
    und die übrigen Variablen wie oben stehend definiert sind.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse bei Temperaturen von 15 bis 100 °C durchführt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisate als wässrige Dispersion oder Lösung dosiert.
  9. Leder, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
  10. Verwendung von Ledern nach Anspruch 9 zur Herstellung von Bekleidungsstücken oder Möbeln oder Autoteilen.
  11. Bekleidungsstücke, hergestellt aus oder enthaltend Leder nach Anspruch 9.
  12. Möbel, hergestellt aus oder enthaltend Leder nach Anspruch 9.
  13. Autoteile, hergestellt aus oder enthaltend Leder nach Anspruch 9.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE202006011724U1 (de) * 2006-07-31 2007-12-06 Schaefer, Philipp Fahrzeugsitz
CN101802071B (zh) 2007-09-03 2013-01-16 巴斯夫欧洲公司 含水配制料的制备方法、含水配制料及其用途
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JP5466678B2 (ja) * 2011-08-31 2014-04-09 下越生コン建設株式会社 選別バケット
EP2607499A3 (de) * 2013-02-14 2013-07-10 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Leder
CN116376036A (zh) * 2023-04-20 2023-07-04 东南大学 一种梳型聚羧酸盐分散剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2068999B (en) * 1980-02-11 1984-02-22 British Leather Mfg Res Tanning leather
DE4205839A1 (de) * 1992-02-26 1993-09-02 Basf Ag Verwendung von umsetzungsprodukten von homo- oder copolymerisaten auf basis monoethylenisch ungesaettigter dicarbonsaeureanhydride mit aminen oder alkoholen zum fetten und fuellen von leder oder pelzfellen
DE4334796A1 (de) * 1993-10-13 1995-04-20 Bayer Ag Weichmachende und hydrophobierende Nachgerbstoffe
DE19610553A1 (de) * 1996-03-18 1997-09-25 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Leder

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