CN101802071B - 含水配制料的制备方法、含水配制料及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备含水配制料的方法，其特征在于：(A)至少一种烯属不饱和羧酸、(B)至少一种每分子具有至少一个永久性阳离子电荷的杂环共聚单体和(C-P1)至少一种烯属不饱和二羧酸或其酸酐在含水介质中进行自由基共聚，并在共聚结束之前或之后不久添加另外的烯属不饱和二羧酸(C-P2)或其酸酐。

Description

含水配制料的制备方法、含水配制料及其用途
本发明涉及一种含水配制料的制备方法，其中：
(A)至少一种烯属不饱和羧酸，
(B)至少一种每分子具有至少一个永久性阳离子电荷的杂环共聚单体，和
(C-P1)至少一种烯属不饱和二羧酸或其酸酐
在含水介质中相互进行自由基共聚，并在共聚结束之前或之后不久添加另外的烯属不饱和二羧酸(C-P2)或其酸酐。
此外，本发明还涉及含水配制料，其包含：
至少一种共聚物(D)，该共聚物通过下列物质共聚得到：
(A)至少一种烯属不饱和羧酸，
(B)至少一种每分子具有至少一个永久性阳离子电荷的杂环共聚单体，
和
(C-P1)至少一种烯属不饱和二羧酸或其酸酐，
(C-P2)至少一种烯属不饱和二羧酸或其酸酐，和
(E)任选地，至少一种聚合物鞣剂或复鞣剂。
此外，本发明还涉及本发明的含水配制料用于生产皮革的用途，和根据本发明生产的并特别适用于生产面革、服装和家具的皮革。此外，本发明还涉及共聚物(D)和其与至少一种烯属不饱和二羧酸或其酸酐的混合物。
在许多应用中，特别是面革、服装和家具部件的制备中，需要软革，也就是具有柔软和丰满的感觉、但也具有足够强度的皮革。为了制备足够软的软革，可能不仅要选择适当的涂层，还要在鞣制或特别是复鞣阶段选择合适的鞣剂或复鞣剂以影响其柔软度。
众所周知，烯属不饱和羧酸的(共)聚合物含水配制料能被用作鞣剂或复鞣剂，然而一些烯属不饱和羧酸(共)聚合物不能赋予皮革以充分的柔软度。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备含水配制料的方法，其适于制备特别柔软和丰满的皮革，该皮革具有良好的强度并易于被染色。本发明的另一个目的是提供一种含水配制料，该配制料适合于制备具有特别柔软度和丰满度的皮革，该皮革具有良好的强度并易于被染色。此外，本发明还提供特别柔软和丰满的皮革，该皮革具有良好的强度和易于被染色，及其潜在的用途。
由此，申请人开发出如本申请开头所定义的方法，也就是如下所述的根据本发明的制备方法。
为了实施根据本发明的制备方法，下列物质在优选的含水介质中彼此共聚：
(A)至少一种烯属不饱和羧酸，优选至少一种烯属不饱和C3-C10羧酸，例如(E)-或(Z)-巴豆酸或特别是甲基丙烯酸或丙烯酸，
(B)至少一种每分子具有至少一个永久性阳离子电荷的杂环共聚单体，优选每分子具有正好一个永久性阳离子电荷，和
(C-P1)至少一种烯属不饱和二羧酸或其酸酐，
和，在共聚结束之前不久或之后不久，即当这样的共聚反应已经达到几乎停止或者完全停止时，加入另外的烯属不饱和二羧酸(C-P2)或其酸酐。
优选地，(C-P1)与(C-P2)的重量比为1∶10到10∶1，优选1∶5到5∶1，特别优选1∶1.5到1.5∶1。
每分子具有至少一个永久性阳离子电荷的杂环共聚单体(B)在本发明中也简称为共聚单体(B)，其含义被理解为那些独立于pH的、每分子具有至少一个阳离子电荷的烯属不饱和化合物。因此，每分子具有正好一个永久性阳离子电荷的共聚单体，其含义被理解为那些独立于pH的、每分子具有正好一个阳离子电荷的烯属不饱和化合物。
杂环共聚单体(B)的例子是被C1-C4烷基季化的烯烃，优选伯或仲C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基，并具有含氮杂环结构。
一般说来，对于自由基反应呈惰性的阴离子，例如没有烯属双键的羧酸根，可以作为抗衡离子A-用于中和所述正电荷。例如乙酸根、苯甲酸根和丙酸根。此外卤离子、例如溴离子和特别是氯离子，可作为抗衡离子，另外还有四氟硼酸根、硫酸氢根、C1-C4-烷基硫酸根，例如，特别是乙基硫酸根和甲基硫酸根，以及硫酸根。
杂环共聚单体(B)的实例是如通式Ia到Ic的共聚单体：
Figure GPA00001140708200031
其中的变量如下选择：
R1是选自C2-ω-C10-链烯基，例如乙烯基、ω-烯丙基(CH2＝CH-CH2-)(除非另有说明，在本发明中简称为烯丙基)、ω-同质烯丙基(CH2＝CH-CH2-CH2-)，优选烯丙基和特别优选乙烯基。
R2是，如果存在的话，可以不同或优选相同，并且优选选自伯C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基，更优选选自伯C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基，和特别是甲基。
y是选自1、2或3中的整数；y优选是1；
w是选自0、1、2或3的整数；w优选是1，w特别优选是0。
E选自氮和C-H，至少一个E是氮，和优选在结构式Ia中，其环上不超过两个相邻位置是氮。因此，通式Ia的烯烃优选是：
Figure GPA00001140708200041
G选自N和C-H，其限制条件是：如果G是N，则相应的G不被R2取代。
A-是对于自由基反应呈惰性的阴离子，例如没有烯属双键的羧酸根。作为例子可以是乙酸根、苯甲酸根和丙酸根。此外，该阴离子还可以是卤离子，例如溴离子和特别是氯离子，和四氟硼酸根，硫酸氢根，C1-C4-烷基硫酸根，如特别是乙基硫酸根和甲基硫酸根，以及硫酸根。
特别优选的杂环共聚单体(B)是被C1-C4烷基季化的邻-、间-或对-乙烯基-n-C1-C4烷基吡啶鎓或N-乙烯基-3-C1-C4烷基咪唑鎓，优选被伯或仲C1-C4烷基季化。特别优选的是3-甲基-N-乙烯基咪唑鎓。
其它共聚单体是至少一种烯属不饱和二羧酸(C-P1)或其酸酐，优选至少一种烯属不饱和C3-C10二羧酸或其酸酐，例如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、中康酸、中康酸酐和柠康酸。优选衣康酸酐和特别优选马来酸酐。
在本发明的一个实施方案中，使用烯属不饱和二羧酸(C-P1)的酸酐和相应的烯属不饱和二羧酸(C-P1)的混合物，例如衣康酸酐和衣康酸的混合物，或优选马来酸酐和马来酸的混合物。烯属不饱和二羧酸(C-P1)的酸酐和相应的烯属不饱和二羧酸(C-P1)的混合比率可以自由选择。在本发明的一个具体变形中，使用了烯属不饱和二羧酸(C-P1)的酸酐，其被0.05-10重量％的相应的烯属不饱和二羧酸(C-P1)污染。
在本发明范围中，在各种情况下使用的烯属不饱和二羧酸(C-P1)和/或其酸酐的总量以(C-P1)的重量比表示。
为了实施根据本发明的制备方法，共聚在含水介质中实施，优选在水溶液中。
为了实施根据本发明的制备方法，优选按自由基方法进行共聚，即借助于至少一种无机或有机自由基引发剂，例如，过氧化物或氢过氧化物。二叔丁基过氧化物、过辛酸叔丁基酯、过新戊酸叔丁基酯、过2-乙基己酸叔丁基酯、过马来酸叔丁基酯、过异丁酸叔丁基酯、过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、琥珀酰过氧化物、对-氯苯甲酰基过氧化物和双环已基过氧重碳酸酯，这些都是作为过氧化物或氢过氧化物的例子。
无机自由基引发剂的例子为碱金属过氧二硫酸盐，特别是过氧二硫酸钠和过氧二硫酸钾。同样可以采用氧化还原引发剂，例如过氧化氢或过氧二硫酸钠或上述一种过氧化物与至少一种氧化或还原剂结合使用，其也可被称为催化活化剂。例如下列物质适合作为还原剂：抗坏血酸、酒石酸、Fe(II)盐，例如FeSO4、亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾。适合作为氧化剂的是例如铜(II)盐，如硫酸铜。
其它合适的自由基引发剂是偶氮化合物如2，2′-偶氮二(异丁腈)、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(2，2′-偶氮二(2一甲基苯丙酮脒)二盐酸盐和2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。
在本发明的一个实施方案中，共聚可以在1.1-10巴的压力范围内进行。然而优选在大气压下进行该共聚。
在本发明的一个实施方案中，共聚在65-120℃的温度范围进行，优选80-115℃。
在本发明的一个实施方案中，共聚进行的时间为30分钟到10小时。
在本发明的一个实施方案中，共聚在pH值为1-10下进行，优选1-7。
一些共聚单体可以是强酸性的；在这种情况下，pH值可以通过碱进行调节。
在本发明的一个实施方案中，一种或多种挥发碱用于调节pH值，例如氨和优选胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、N，N-二甲基乙醇胺、二乙撑三胺、乙二胺或四乙撑五胺。
优选一种或多种碱性碱金属盐用于调节pH值。碱性碱金属盐的实例可以是碱性钾盐和特别是钠盐；优选氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾。
一些共聚单体可以是强酸性的。在这种情况下，可以在共聚前或共聚期间加入弱酸或缓冲剂。合适的弱酸或缓冲剂是羟铵盐，例如硫酸盐或硫酸氢盐、或亚磷酸。
在共聚之前、期间或之后，可进行部分或完全中和，例如用一种或多种碱性碱金属盐，用氨或用碱性胺。碱性胺的实例是乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、N，N-二乙醇胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基-N，N-二乙醇胺、N-(正丙基)乙醇胺、N-(正丁基)乙醇胺和N-(正丁基)-N，N-二乙醇胺。碱性碱金属混合物的实例是碳酸盐、碳酸氢盐和特别是碱金属的氢氧化物，特别是钾或钠的氢氧化物，特别地优选氢氧化钾和氢氧化钠。
为了实施根据本发明的制备方法，优选在共聚结束之前不久添加另外的烯属不饱和二羧酸(C-P2)或其酸酐，例如在期望的共聚发生了至少90％之后，或在共聚结束后。″共聚结束″被理解为共聚不再发生或不能被检测到的意思，例如没有水再达到沸点。可以借助于全部共聚单体反应完来结束共聚。然而，还可以通过降低反应混合物的温度来结束共聚。依赖于自由基引发剂的分解特性，例如对于室温，反应混合物包含至少一种上述共聚单体、新生成的共聚物和水。
烯属不饱和二羧酸(C-P2)或其酸酐可以与烯属不饱和羧酸(C-P1)或其酸酐不同，或可以优选相同。
在本发明的一个变形中，酸酐例如衣康酸酐、中康酸酐或特别是马来酸酐被用作烯属不饱和二羧酸(C-P1)或其酸酐；相应的烯属不饱和二羧酸，也就是衣康酸或中康酸或优选马来酸，被用作另外的烯属不饱和二羧酸(C-P2)或其酸酐。
当实施根据本发明的制备方法时，可以看出另外的烯属不饱和二羧酸(C-P2)或其酸酐不以聚合单元的形式引入或仅仅结合入很小的比例，特别是不超过5重量％，基于添加的烯属不饱和二羧酸(C-P2)或其酸酐计。特别优选烯属不饱和二羧酸(C-P2)或其酸酐没有以可测量的比例以聚合单元的形式引入。
在本发明的一个实施方案中，共聚单体使用下列的重量比：
50-98重量％、优选70-85重量％或50-70重量％的烯属不饱和羧酸(A)，
1-30重量％、优选1.5-15重量％或至多25重量％的共聚单体(B)，
1-49重量％、优选1.5-15重量％的烯属不饱和二羧酸(C-P1)或其酸酐。
其中的重量百分比基于根据本发明的共聚物总量计。
在本发明的一个实施方案中，一种或多种另外的共聚单体可以以聚合单元的形式引入，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或一种或多种(甲基)丙烯酸的C1-C10-烷基酯。优选另外的共聚单体的比例不超过50重量份，基于烯属不饱和羧酸(A)、共聚单体(B)和烯属不饱和二羧酸(C-P1)或其酸酐的总量计。
在本发明的优选实施方案中，没有进一步的共聚单体被以聚合单元的形式引入，特别是没有上文提到的共聚单体。
通过实施根据本发明的制备方法，获得了一种含水配制料，其包含共聚物(D)和烯属不饱和二羧酸(C-P2)或其酸酐和任选地一定比例的残余单体，这些残余单体选自烯属不饱和羧酸(A)、共聚单体(B)和特别是烯属不饱和二羧酸(C-P1)。
根据本发明制备方法制备的含水配制料的固含量可为1-80％，优选10-50％。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明制备方法制备的共聚物(D)的K值为50-110，优选20-95，特别优选35-95和更特别优选60-75，该值是根据Fikentscher在1重量％水溶液中在室温下测定的。
根据本发明制备方法制备的含水配制料能够用于生产皮革，优选用于鞣制和特别是复鞣。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明制备方法制备的含水配制料与至少一种聚合物鞣剂或复鞣剂(E)混合。
聚合物鞣剂和复鞣剂(E)是熟知的那些。例如在EP 1335029A1中提到的作为鞣剂A)到L)和N)的均聚物和共聚物，和在WO 2004/070063、WO2005/019480和WO2006/015745中提到的那些共聚物，包括三元共聚物。
在一个实施方案中，聚合物鞣剂或复鞣剂(E)是选自烯属不饱和羧酸(A)的均聚物和共聚物，特别是来自(甲基)丙烯酸。特别地，优选在EP133502920A1中提到的做为鞣剂A)到D)的均聚物和共聚物，以及在WO2005/019480和WO 2006/015745中提到的共聚物，包括三元共聚物。
非常特别优选的聚合物鞣剂和复鞣剂(E)是(甲基)丙烯酸均聚物，特别是其具有的分子量Mn为1000到200000g/mol。
非常特别优选的聚合物鞣剂和复鞣剂(E)为(甲基)丙烯酸均聚物，其具有根据Fikentscher在23℃下用NaOH中和的(PH 7)1重量％水溶液测定的K值为10-120，优选60-100。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的共聚物(D)在例如含水配制料中与一定量的聚合物鞣剂或复鞣剂(E)混合，获得一种含水配制料，该含水配制料包含以其总量为基础计的5-50重量％、优选15-30重量％的共聚物(D)，相应量的烯属不饱和二羧酸(C-P2)或其酸酐，和1-30重量％、优选5-15重量％的聚合物鞣剂或复鞣剂(E)。
根据本发明制备方法制备的含水配制料和聚合物鞣剂或复鞣剂(E)的加入顺序是任意的。
聚合物鞣剂或复鞣剂(E)可以作为固体或优选作为水溶液或分散体使用。
本发明此外还涉及含水配制料，该配制料通过混合根据本发明制备方法制备的含水配制料和至少一种聚合物鞣剂或复鞣剂(E)而得到。
本发明此外还涉及含水配制料，其包含：
至少一种共聚物(D)，该共聚物通过共聚下列物质得到：
(A)至少一种烯属不饱和羧酸，
(B)至少一种每分子具有至少一个永久性阳离子电荷的杂环共聚单体，
和
(C-P1)至少一种烯属不饱和二羧酸或其酸酐；
(E)任选地至少一种聚合物鞣剂或复鞣剂；和
(CP-2)至少一种烯属不饱和二羧酸或其酸酐。
以上所定义的含水配制料同样被认为是根据本发明的含水配制料。
聚合物鞣剂和复鞣剂(E)为熟知的那些。例如在EP 1335029A1中提到的作为鞣剂A)到L)和N)的均聚物和共聚物，和在WO 2004/070063、WO2005/019480和WO 2006/015745中提到的那些共聚物，包括三元共聚物。
在一个实施方案中，聚合物鞣剂或复鞣剂(E)是选自烯属不饱和羧酸(A)的均聚物和共聚物，特别是来自(甲基)丙烯酸。特别地，优选在EP1335029A1中提到的做为鞣剂A)到D)的均聚物和共聚物，和在WO2005/019480和WO 2006/015745中提到的共聚物，包括三元共聚物。
非常特别优选的聚合物鞣剂和复鞣剂(E)是(甲基)丙烯酸均聚物，特别是其具有的分子量Mn为1000到200000g/mol。
非常特别优选的聚合物鞣剂和复鞣剂(E)是(甲基)丙烯酸的均聚物，该(甲基)丙烯酸的均聚物具有根据Fikentscher的K值为10-120，优选60-100，K值是在室温下用完全被NaOH中和的1重量％水溶液测定的。
烯属不饱和羧酸(A)、共聚单体(B)、烯属不饱和二羧酸(C-P1)或其酸酐和烯属不饱和二羧酸(C-P2)或其酸酐为如上所述。
根据本发明的含水配制料的固含量为1-80％，优选10-50％。
根据本发明的含水配制料可具有6.5-11，优选8-10的pH值。
此外本发明还涉及本发明的含水配制料用于生产皮革的用途。本发明此外还涉及使用本发明的含水配制料生产皮革的方法。本发明此外还涉及利用至少一种本发明的含水配制料得到的皮革产品。
在本发明的一个实施方案中，本发明的皮革制备方法作为鞣制方法实施，在下文中也称为本发明的鞣制方法；优选作为复鞣方法，在下文中也称为本发明的复鞣方法。
本发明的鞣制方法通常通过在鞣制步骤之前或之中立即按一份或多份加入至少一种本发明的含水配制料的方式来进行。本发明的鞣制方法优选是在2.5-11、优选至多4的pH值下进行，常发现本发明的鞣制方法在进行过程中pH会提高大约0.3到3个单位。
本发明的鞣制方法通常在10-45℃的温度下进行，优选20-30℃。持续时间从10分钟到12小时被证明是有益的，优选1-3小时。根据本发明的鞣制方法可以在任何所需的常规鞣制容器中进行，例如在圆筒或旋转鼓中进行转鼓加工。
在本发明的一个实施方案中，使用了总共0.01-10重量％的本发明的含水配制料，一方面以本发明的含水配制料的固含量为基础，另一方面以削匀重(shaved weight)为总量，优选0.5-3重量％。
在本发明鞣制方法的一种变形中，本发明的含水配制料与一种或多种传统的鞣剂一起使用，例如与铬鞣剂、矿物鞣剂、合成鞣剂、聚合物鞣剂或植物鞣剂，例如，在工业化学Ullmann′s百科全书，卷A15，259到282页和特别是268页和其以后，第五版本，(1990)，Verlag Chemie Weinheim。根据本发明的含水配制料与传统鞣剂或传统鞣剂总和的重量比方便地从0.01∶1到100∶1(在各情况下以固含量为基础)。在一种本发明鞣制方法的有利的变形中，只有少量ppm的传统鞣剂被加入本发明的含水配制料中。
在本发明鞣制方法的一个变形中，本发明的含水配制料与一种或多种加脂剂或亲油组分一同使用。
在本发明的鞣制方法的一种变形中，在预鞣之前或之中加入一份或多份的本发明的含水配制料。同样可以想到酸洗液的加入。
为了实施本发明的复鞣方法，通常用传统鞣制的半成品作为起始材料，即例如用铬鞣剂、矿物鞣剂、聚合物鞣剂、醛、合成鞣剂或树脂鞣剂鞣制，或如上所述根据本发明制备的半成品。为了实施本发明的复鞣方法，至少一种本发明的含水配制料作用在半成品上，即用至少一种本发明含水配制料进行处理。
本发明的复鞣方法可以在其他通常的条件下实施。方便地选择一个或多个、即2-6个处理步骤，并且可以在各步骤之间进行水洗。各单独处理步骤的温度为5-60℃，优选20-45℃。方便地，当使用复鞣剂时通常使用一种或多种其他组合物，例如加脂剂、聚合物鞣剂和基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的加脂剂、基于植物鞣剂的复鞣剂、填料、皮革染料或乳化剂。
本发明的复鞣方法持续10分钟到12小时的时间被证明是有利的，1-3小时是优选的。本发明的复鞣方法可以在任何期望的常用鞣制容器中进行，例如在圆筒或者旋转鼓中进行转鼓加工。
在本发明的复鞣方法的一个实施方案中，使用了总共从0.01-10重量％的本发明的含水配制料，一方面以本发明含水配制料的固含量为基础，另一方面以削匀重为总量计为优选0.5-5重量％。
本发明此外涉及根据本发明的制备方法获得的皮革产品。本发明的皮革以良好的丰满度、柔软度和染色强度和其它良好性能特性为特征，其它良好性能是例如，在家具和服装革产品的情况下的浮雕性能、紧密-纹理特性和碾磨破裂均匀性。本发明的皮革例如适合用于生产面革，服装物品例如夹克、大衣或裤子，和此外的一些家具。
本发明此外还涉及共聚物，在本发明中也被称为共聚物(D)。本发明的共聚物(D)包含以聚合单元的形式引入的以下组分：
(A)至少一种烯属不饱和羧酸，
(B)至少一种每分子具有至少一个永久性阳离子电荷的杂环共聚单体，和
(C-P1)至少一种烯属不饱和二羧酸或其酸酐。
烯属不饱和羧酸(A)、杂环共聚单体(B)和共聚单体(C-P1)如上所述。制备本发明共聚物(D)的方法也同样如上所述。
本发明的共聚物(D)可以被部分地或完全地用氨、碱性胺或碱性碱金属化合物、特别是氢氧化钾或氢氧化钠中和。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的共聚物(D)含有以聚合单元形式引入的以下组分：
50-98重量％、优选70-85重量％的烯属不饱和羧酸(A)，
1-30重量％、优选1.5-15重量％的共聚单体(B)，
1-49重量％、优选1.5-15重量％的烯属不饱和二羧酸(C-P1)或其酸酐。
在本发明的一个实施方案中，本发明的共聚物(D)具有根据Fikentscher在室温下以1重量％的水溶液测定的K值为40-110，优选50-95。
在本发明的一个实施方案中，本发明的共聚物(D)具有20000-2000000g/摩尔的平均分子量Mw，优选50000-1000000g/摩尔。
此外本发明还涉及本发明的共聚物(D)与至少一种烯属不饱和二羧酸(C-P2)或其酸酐的混合物。
在本发明的一个实施方案中，(C-P1)与(C-P2)的重量比在1∶10到10∶1的范围内，优选1∶5到5∶1，特别优选1∶1.5到1.5∶1。
本发明进一步涉及本发明的共聚物(D)与至少一种聚合物鞣剂或复鞣剂(E)的混合物。聚合物鞣剂和复鞣剂(E)如上所述。
如果期望制备无水形式的本发明混合物或本发明共聚物(D)，例如可以采用以下工序：首先如上所述制备根据本发明的共聚物(D)的含水配制料，和任选地添加烯属不饱和二羧酸(CP-2)或其酸酐或者任选地聚合物鞣剂或复鞣剂(E)，然后通过本身已知的方法去除水分。优选通过蒸发去除水分，特别是喷雾干燥。
在本发明的一个实施方案中，本发明共聚物(D)与聚合物鞣剂或复鞣剂(E)在本发明混合物中的重量比是在50∶1到1∶6的范围内，优选3∶1到1∶3。
本发明此外还涉及包含至少一种本发明共聚物(D)的含水配制料。本发明此外还涉及包含至少一种如上所述混合物的含水配制料。
上述本发明含水配制料可具有1-80％、优选10-50％的固含量。
本发明的共聚物和本发明的混合物特别适合作为皮革生产中的含水配制料。
下面通过操作实例来举例解释本发明。
I.制备本发明的共聚物(D)
I.1制备本发明的共聚物(D.1)
制备下列溶液：
溶液I.1.1：237.7g的丙烯酸(A.1)溶于279g的蒸馏水。
溶液I.1.2：43.4g的3-甲基-N-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐(QVI硫酸盐)(B.1)溶于53g的蒸馏水。
Figure GPA00001140708200131
溶液I.1.3：2.4g的Na2S2O8溶于124.7ml的蒸馏水。
溶液I.1.4：24.0g的马来酸(C.2-P2)溶于72.1ml的蒸馏水。
首先加入225.6ml的蒸馏水和25.1g的马来酸酐(C.1-P1)到具有多个进料口、回流冷凝器和进气口管的2升搅拌容器中。然后使用氮气在最初得到的混合物中鼓泡(15分钟)并在搅拌下加热到90℃。
此后，同时加入溶液I.1.1、I.1.2和I.1.3。溶液I.1.1和I.1.2在2个小时的过程中加入，溶液I.1.3在2小时15分钟的过程中加入，持续搅拌。在90℃下进一步实施90分钟搅拌，然后将混合物冷却到60℃。此后，首先快速加入264.1g的50重量％的氢氧化钠水溶液，加热到70℃，在30分钟的过程中加入溶液I.1.4。冷却到室温。形成沉淀物。加入50重量％的氢氧化钠水溶液直到沉淀物再次溶解。
获得本发明的含水配制料WF.1，其具有8.4的pH值和32.4％的固含量，除了马来酸(作为钠盐)之外还包含根据本发明的共聚物(D.1)。在含水配制料WF.1稀释到1重量％的固含量，于室温下测量的K值(根据Fikentscher)为91.3，和其通过凝胶渗透色谱法测定的平均分子量Mw为590000g/mol。
I.2制备本发明的共聚物(D.2)
制备下列溶液：
溶液I.2.1：237.7的丙烯酸(A.1)和38.40g的3-甲基-N-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐(QVI硫酸盐)(B.1)溶于326.0的蒸馏水
溶液I.2.2：2.4g的Na2S2O8溶于124.7ml的蒸馏水。
首先加入225.6ml的蒸馏水和25.07g的马来酸酐(C.1-P1)到具有多个进料口、回流冷凝器和进气口管的2升搅拌容器中。然后使用氮气在最初得到的混合物中鼓泡(15分钟)并在搅拌下加热到90℃。
此后，同时加入溶液I.2.1和I.2.2。溶液I.2.1在2个小时的过程中加入，溶液I.2.2在2小时15分钟的过程中加入，持续搅拌。在90℃下进一步实施90分钟搅拌然后将混合物冷却到60℃。此后，首先快速加入264.1g的氢氧化钠水溶液(50重量％)。
然后，加热到70℃，加入20.29g的固体马来酸酐(C.1-P2)和进一步进行30分钟搅拌。此后，用氢氧化钠水溶液(25重量％)将混合物pH值调节到6.5-7.5并持续搅拌60分钟。然后冷却到室温。
得到本发明的含水配制料WF.2，其具有7.4的pH值和33.3％的固含量，除了马来酸(作为钠盐)外还包含本发明的共聚物(D.2)。将含水配制料WF.2稀释到1重量％的固含量，于室温下测定的K值(根据Fikentscher)为91.4。
I.3制备本发明的共聚物(D.3)
制备下列溶液：
溶液I.3.1：276.0的丙烯酸(A.1)和38g的3-甲基-N-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐(QVI硫酸盐)(B.1)溶于322.0的蒸馏水。
溶液I.3.2：11.76的Na2S2O8溶于156.2ml的蒸馏水中。
首先加入223.2ml的蒸馏水和24.8g的马来酸酐(C.1-P1)到具有多个进料口、回流冷凝器和进气口管的2升搅拌容器中。然后使用氮气在最初得到的混合物中鼓泡(15分钟)并在搅拌下加热到90℃。
此后，同时加入溶液I.3.1和I.3.2。溶液I.3.1在2个小时的过程中加入，溶液I.3.2在2小时15分钟的过程中加入，持续搅拌。在90℃下进一步实施90分钟搅拌，然后将混合物冷却到60℃。此后，首先快速加入261.2g的氢氧化钠水溶液(50重量％)。然后，加热到70℃，加入23.8g的固体马来酸酐(C.1-P2)，继续搅拌30分钟。然后，将混合物用61.9g的氢氧化钠水溶液(50重量％)调节pH值到6.7并进一步搅拌45分钟。冷却到室温。
得到本发明的含水配制料WF.3，其具有6.7的pH值和32.4％的固含量，除了马来酸(作为钠盐)外还包含本发明的共聚物(D.3)。将含水配制料WF.3稀释到1重量％的固含量，于室温下测定的K值(根据Fikentscher)为54.4。
I.4制备本发明的共聚物(D.4)
制备下列溶液：
溶液I.4.1：253.0的丙烯酸(A.1)和15.8g的3-甲基-N-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐(QVI硫酸盐)(B.1)溶于316.4的蒸馏水。
溶液I.4.2：7.05g的Na2S208溶于134.0ml的蒸馏水。
首先加入219.49ml的蒸馏水和24.4g的马来酸酐(C.1-P1)到具有多个进料口、回流冷凝器和进气口管的2升搅拌容器中。然后使用氮气在最初得到的混合物中鼓泡(15分钟)并在搅拌下加热到90℃。
此后，同时加入溶液I.4.1和I.4.2。溶液I.4.1在2个小时的过程中加入，溶液I.4.2在2小时15分钟的过程中加入，持续搅拌。在90℃下进一步实施90分钟搅拌，然后将混合物冷却到60℃。此后，首先快速加入281.1g的氢氧化钠水溶液(50重量％)。然后，加热到70℃，加入23.4g的固体马来酸(C.2-P2)，继续搅拌30分钟。然后，用60.9g的氢氧化钠水溶液(50重量％)调节pH值到7.4并进一步搅拌45分钟。冷却到室温。
得到本发明的含水配制料WF.4，其具有7.4的pH值和32.8％的固含量，除了马来酸(作为钠盐)外还包含本发明的共聚物(D.4)。将含水配制料WF.4稀释到1重量％的固含量，于室温下测定的K值(根据Fikentscher)为88。
I.5制备本发明的共聚物(D.5)
制备下列溶液：
溶液I.5.1：217.6的丙烯酸(A.1)和67.1g的3-甲基-N-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐(QVI硫酸盐)(B.1)溶于337.4g的蒸馏水。
溶液I.5.2：2.2g的Na2S2O8溶于114.2ml的蒸馏水。
首先加入232.5ml的蒸馏水和25.8g的马来酸酐(C.1-P1)到具有多个进料口、回流冷凝器和进气口管的2升搅拌容器中。然后使用氮气在最初得到的混合物中鼓泡(15分钟)并在搅拌下加热到90℃。
此后，同时加入溶液I.5.1和I.5.2。溶液1.5.1在2个小时的过程中加入，溶液1.5.2在2小时15分钟的过程中加入，持续搅拌。在90℃下进一步实施90分钟搅拌，然后将混合物冷却到60℃。此后，首先快速加入241.8g的氢氧化钠水溶液(50重量％)。然后，加热到70℃，加入24.8g的固体马来酸(C.2-P2)，继续搅拌30分钟。然后，将混合物用60.9g的氢氧化钠水溶液(50重量％)调节pH值到7.6并进一步搅拌45分钟。冷却到室温。
得到本发明的含水配制料WF.5，其pH值为7.5和固含量为31.8％，除了马来酸(作为钠盐)还包含本发明的共聚物(D.5)。将含水配制料WF.5稀释到1重量％的固含量，于室温下测量的K值(根据Fikentscher)为94。
I.6制备本发明的共聚物(D.6)
制备下列溶液：
溶液I.6.1：235.1g的丙烯酸(A.1)和38.0g的3-甲基-N-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐(QVI硫酸盐)(B.1)溶于315.6g的蒸馏水。
溶液I.6.2：11.8g的Na2S2O8溶于156.2ml的蒸馏水。
首先加入223.2ml的蒸馏水、24.8g的马来酸酐(C.1-P1)和4.7g的亚磷酸到具有多个进料口、回流冷凝器和进气口管的2升搅拌容器中。然后使用氮气在最初得到的混合物种鼓泡(15分钟)并在搅拌下加热到90℃。
此后，同时加入溶液I.6.1和I.6.2。溶液I.6.1在3个小时的过程中加入，溶液I.6.2在3小时15分钟的过程中加入，持续搅拌。在90℃下进一步实施90分钟搅拌，然后将混合物冷却到60℃。此后，首先快速加入261.3g的氢氧化钠水溶液(50重量％)。然后，加热到70℃，加入20.1g的固体马来酸酐(C.1-P2)，继续搅拌30分钟。然后，用123.8g的氢氧化钠水溶液(25重量％)调节pH值到6.2-7.2并进一步搅拌60分钟。冷却到室温。
得到本发明的含水配制料WF.6，其pH值为6.6和固含量为33.2％，除了马来酸(作为钠盐)之外，还包含本发明的共聚物(D.6)。将含水配制料WF.6稀释到1重量％的固含量，于室温下测量的K值(根据Fikentscher)为51.9。
表1：本发明共聚物(D.1)到(D.5)和本发明含水配制料(WF.1)到(WF.5)的性能
  (A.1)[重量％]   (B.1)[重量％]   (C-P1)[重量％]   (C-P2)[重量％]   K值   固体含量   pH值
  (D.1)   WF.1   77.9   14.2   7.9   8.2   91.3   32.4   8.4
  (D.2)   WF.2   78.9   12.8   8.3   6.7   91.4   33.3   7.4
  (D.3)   WF.3   81.5   11.2   7.3   7.0   54.4   32.4   6.7
  (D.4)   WF.4   86.3   5.4   8.3   8.0   88   32.8   7.4
  (D.5)   WF.5   70.1   21.6   8.3   8.0   94   31.8   7.5
  (D.6)   WF.6   69.7   23.0   7.3   6.7   51.9   33.2   6.6
(A.1)、(B.1)和(C-P1)的重量百分数基于本发明的全部共聚物(D.1)计，其总计为100重量％。没有以聚合单元形式引入的(C-P2)的重量百分数是基于本发明的全部共聚物(D)。
II.本发明共聚物和对比共聚物V-CP.7的复鞣实验
生产面革(一般方法)
除了其它特别情况外，百分比数据始终是基于削匀重。除了其它特别情况外，在含水配制料的情况下，百分比数据始终指固体或者活性物质的比例。
两个商购的牛蓝湿皮(来自Packer，美国)被削到1.7-1.9mm的厚度。中心区域各自被切成六条，大约每条700g。1.5重量％的甲酸钠和0.5％的碳酸氢钠和1％的萘磺酸/甲醛冷凝液，根据US 5,186,846的实施例″分散剂1″制备，被加入到鼓(50L)中的带条上，并具有每隔10分钟200％的浴比(基于削匀重)。70分钟后，排出料液。将带条分布到独立的转鼓1到6中进行转鼓加工。
在每个例子中，2％的40％强度的聚丙烯酸(Mn 70000g/mol，pH5.5)(E.1)水溶液和100％的水一起在25-35℃下加入到用于转鼓加工的转鼓1-7中。转鼓加工20分钟后，在每个例子中，2％的来自EP-B 0 459 168的实施例K1的砜类鞣制剂、4％的植物鞣剂含羞草和5％的表1中根据本发明的含水配制料WF或对比配制料被连续地计量加入。60分钟后，在每个例子中，计量加入2重量％的50重量％(固含量)的染料水溶液，该染料含有以下固体成分：
70重量份的来自EP-B 0 970 148的实施例2.18的染料，
30重量份的酸棕75(铁复合物)，色指数1.7.16
在转鼓中进一步实施30分钟的转鼓加工。
此后，通过0.3-0.5％的甲酸进行多个步骤的酸化至pH为3.8-4.2。20分钟后，在估计液体耗尽后出料。用200％的水冲洗皮革。
此后，4％的根据WO 03/023069中实施例A的加脂剂以15转/分钟添加60分钟后，将1％的上述染料混合物计量加入到100％的水(50℃)中。20分钟后，用1％的甲酸进行酸化使pH值到3.8。
如此获得的皮革经过冲洗、干燥、拉软并根据表2中列出的标准进行评价。得到本发明的皮革L.1到L.6和对比皮革V-L.7。根据1(很好)到5(差)的评价系统进行评价。
对比共聚物V-CP.7是无规的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，其根据Fikentscher的K值为70(1重量％水溶液)，共聚单体比率以mol％计为：(丙烯酸∶丙烯酰胺)90∶10。
表2：根据本发明的面革及其性能
  皮革   共聚物   丰满度   柔软度   纹理紧密性   纹理质地细度   染色完整性(部分)   级别
  L.1   (D.1)   1   2   2   2   1   2
  L.2   (D.2)   1.5   2.5   1.5   2.5   1.5   2.5
  L.3   (D.3)   2   2   1   1.5   1.5   2
  L.4   (D.4)   1.5   2   2   2   2.5   1.5
  L.5   (D.5)   1   2.5   1   1   2   2
  L.6   (D.6)   1   2   2   2.5   2   2
  V-L.7   V-CP.7   2.5   3   2.5   3   2.5   2.5
根据本发明的皮革具有特别突出的丰满度和软化度与优异紧密-纹理特性的结合。同样有利的是发现不仅鞣剂助剂和染料更均匀地分布在皮革里，并且观察到特别紧密的细纹理，而这是高质量面革的一种评价标准。

Claims (23)

1.一种制备含水配制料的方法，其中
(A)至少一种烯属不饱和羧酸，
(B)至少一种每分子具有至少一个永久性阳离子电荷的杂环共聚单体，和
(C-P1)至少一种烯属不饱和二羧酸或其酸酐
相互进行自由基共聚，并在共聚结束之前或结束后不久加入另外的烯属不饱和二羧酸(C-P2)或其酸酐，其中烯属不饱和二羧酸(C-P2)或其酸酐仅仅按不超过5重量％的小比例以聚合单元形式引入共聚物中，基于添加的烯属不饱和二羧酸(C-P2)或其酸酐计，
其中杂环共聚单体(B)选自通式Ia到Ic的共聚单体：
Figure FSB00000919135400011
其中的变量如下选择：
R1是选自C2-ω-C10-链烯基，
R2，如果存在的话，是不同或相同的，并且选自伯C1-C10烷基，
y是选自1、2或3中的整数，
w是选自0、1、2或3的整数，
E选自氮和C-H，至少一个E是氮，
G选自N和C-H，其限制条件是：如果G是N，则相应的G不被R2取代，
A-是对于自由基反应呈惰性的阴离子。
2.根据权利要求1的方法，其中共聚在1-7的pH值下进行。
3.根据权利要求1和2的任一项的方法，其中共聚在65-120℃的温度下进行。
4.根据权利要求2的方法，其中使用的共聚单体的重量比如下：
50-98重量％的烯属不饱和羧酸(A)，
1-30重量％的每分子具有至少一个永久性阳离子电荷的杂环共聚单体(B)，和
1-49重量％的烯属不饱和二羧酸(C-P1)或其酸酐。
5.根据权利要求2的方法，其中烯属不饱和羧酸(A)选自丙烯酸或甲基丙烯酸。
6.根据权利要求2的方法，其中每分子具有至少一个永久性阳离子电荷的共聚单体选自N-乙烯基-3-甲基咪唑
Figure FSB00000919135400021
的盐。
7.根据权利要求2的方法，其中与至少一种聚合物鞣剂或复鞣剂(E)进行混合。
8.根据权利要求7的方法，其中聚合物鞣剂或复鞣剂(E)选自烯属不饱和羧酸(A)的均聚物和共聚物。
9.根据权利要求1或2的方法，其中通式Ia的烯烃是：
其中R1、R2如权利要求1中所定义，
A-是对于自由基反应呈惰性的阴离子。
10.根据权利要求1或2的方法，其中杂环共聚单体(B)是被C1-C4烷基季化的邻-、间-或对-乙烯基-n-C1-C4烷基吡啶
Figure FSB00000919135400023
或N-乙烯基-3-C1-C4烷基咪唑
Figure FSB00000919135400024
11.一种含水配制料，其包含：
至少一种通过共聚下述物质获得的共聚物(D)：
(A)至少一种烯属不饱和羧酸，
(B)至少一种每分子具有至少一个永久性阳离子电荷的杂环共聚单体，
和
(C-P1)至少一种烯属不饱和二羧酸或其酸酐；
(C-P2)至少一种烯属不饱和二羧酸或其酸酐；和
(E)任选地，至少一种聚合物鞣剂或复鞣剂，
其中杂环共聚单体(B)选自通式Ia到Ic的共聚单体：
Figure FSB00000919135400031
其中的变量如下选择：
R1是选自C2-ω-C10-链烯基，
R2，如果存在的话，是不同或相同的，并且选自伯C1-C10烷基，
y是选自1、2或3中的整数，
w是选自0、1、2或3的整数，
E选自氮和C-H，至少一个E是氮，
G选自N和C-H，其限制条件是：如果G是N，则相应的G不被R2取代，
A-是对于自由基反应呈惰性的阴离子。
12.根据权利要求11的含水配制料，其中聚合物鞣剂或复鞣剂(E)选自烯属不饱和羧酸(A)的均聚物和共聚物。
13.根据权利要求11或12的含水配制料，其中通式Ia的烯烃是：
Figure FSB00000919135400032
其中R1、R2如权利要求11中所定义，
A-是对于自由基反应呈惰性的阴离子。
14.根据权利要求11或12的含水配制料，其中杂环共聚单体(B)是被C1-C4烷基季化的邻-、间-或对-乙烯基-n-C1-C4烷基吡啶
Figure FSB00000919135400041
或N-乙烯基-3-C1-C4烷基咪唑
Figure FSB00000919135400042
15.根据权利要求11-14中任一项的含水配制料用于生产皮革的用途。
16.使用根据权利要求11-14中任一项的含水配制料生产皮革的方法。
17.使用至少一种根据权利要求11-14中任一项的含水配制料生产的皮革。
18.一种共聚物，其包含以聚合单元形式引入的以下组分：
(A)至少一种烯属不饱和羧酸，
(B)至少一种每分子具有至少一个永久性阳离子电荷的杂环共聚单体，和
(C-P1)至少一种烯属不饱和二羧酸或其酸酐，
其中杂环共聚单体(B)选自通式Ia到Ic的共聚单体：
Figure FSB00000919135400043
其中的变量如下选择：
R1是选自C2-ω-C10-链烯基，
R2，如果存在的话，是不同或相同的，并且选自伯C1-C10烷基，
y是选自1、2或3中的整数，
w是选自0、1、2或3的整数，
E选自氮和C-H，至少一个E是氮，
G选自N和C-H，其限制条件是：如果G是N，则相应的G不被R2取代，A-是对于自由基反应呈惰性的阴离子。
19.根据权利要求18的共聚物，其中通式Ia的烯烃是：
其中R1、R2如权利要求18中所定义，
A-是对于自由基反应呈惰性的阴离子。
20.根据权利要求18的共聚物，其中杂环共聚单体(B)是被C1-C4烷基季化的邻-、间-或对-乙烯基-n-C1-C4烷基吡啶
Figure FSB00000919135400052
或N-乙烯基-3-C1-C4烷基咪唑
Figure FSB00000919135400053
21.至少一种根据权利要求18-20中任一项的共聚物和(CP-2)至少一种烯属不饱和二羧酸或其酸酐的混合物。
22.至少一种根据权利要求18-20中任一项的共聚物和至少一种聚合物鞣剂或复鞣剂(E)的混合物。
23.一种含水配制料，其包含至少一种根据权利要求18-20中任一项的共聚物或至少一种根据权利要求21或22的混合物。
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