-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Blößen, Pickelblößen oder
Halbzeuge mit mindestens einem Polymerisat behandelt, das erhältlich ist
durch Copolymerisation von
- (A) mindestens einer
ethylenisch ungesättigten
Mono- oder Dicarbonsäure
mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder
Dicarbonsäure
mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids,
- (B) mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,
- (C) mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen
Formel I
- (D) optional weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
wobei
in Formel I die Variablen wie folgt definiert sind:
R1, R2, R3 gleich
oder verschieden und gewählt
aus C1-C4-Alkyl
oder Wasserstoff;
R4, R5 jeweils
gleich oder verschieden und gewählt
aus C1-C4-Alkyl
oder Wasserstoff;
R6 gewählt aus
Wasserstoff, SO3M, PO3M2, C1-C30-Alkyl,
CO-H (Formyl), CO-C1-C20-Alkyl,
CO-C6-C14-Aryl
M
Alkalimetall oder NH4 + oder
CH3,
n eine ganze Zahl von 3 bis 100,
y
eine ganze Zahl von 0 bis 10.
-
Zur
Herstellung von Leder können
bei der Vor-, Haupt- und Nachgerbung Polymere eingesetzt werden.
Durch den Einsatz von Polymeren in der Vorgerbung kann dabei in
vielen Fällen
auf Cr-Verbindungen ganz oder zumindest teilweise verzichtet werden.
Die Wahl der Polymeren kann die Eigenschaften des Lederendprodukts
beeinflussen. Für
die Wahl der Polymeren werden in der Literatur unterschiedliche
Vorschläge gemacht.
-
Aus
WO 01/96007 sind wasserlösliche
Copolymere bekannt, die durch Copolymerisation von (Meth)acrylsäure oder
von Maleinsäurehalbestern,
einem alkylverkappten alkoxylierten Halbester und optional einer
Dicarbonsäure
sowie optional Styrol hergestellt werden, und ihre Verwendung als
Dispergiermittel für Pigmente
wie beispielsweise CaCO3 ist beschrieben.
-
In
EP-A 0 628 085 wird die Verwendung von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid
und optional einem zweiten Monomer, beispielsweise Styrol, Isobuten
oder Vinylacetat beschrieben, wobei die Copolymeren vor der Verwendung
zum Nachgerben und Füllen
mit alkoxylierten Alkoholen umgesetzt werden.
-
Aus
US 5,646,225 und
US 5,728,777 sind Copolymere
aus Styrol, Methacrylsäure
und monopropoxyliertem Allylalkohol sowie die Verwendung der Copolymere
in Tinten auf Lösungsmittelbasis
(
US 5,728,777 ) bekannt.
-
Aus
EP-A 0 792 377 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Gerbung und
gegebenenfalls auch die Vorgerbung durch Aldehyde oder andere reaktive
Carbonylverbindungen in Anwesenheit von Polymeren, beispielsweise
Maleinsäureanhydrid-α-Olefin-Styrol-Terpolymeren (Valiante
I), durchgeführt
wird. Die so hergestellten Leder zeigen gute Lichtechtheit und Wärmevergilbungsstabilität. Die Reißfestigkeit
der so hergestellten Leder ist jedoch noch nicht befriedigend.
-
Zur
Behandlung von insbesondere weichen Ledern sind die im Stand der
Technik genannten Polymere jedoch noch nicht optimal. Beispielsweise
lassen sich die nach den bisherigen Methoden hergestellten Leder in
ihrer Fülle,
ihrer Narbenbeschaffenheit und den Oberflächeneigenschaften verbessern.
Weiterhin ist die Verteilung der in der Nachgerbung eingesetzten
Fette im Lederquerschnitt noch nicht optimal.
-
Es
bestand daher die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Leder bereitzustellen, dass die oben genannten Schwächen vermeidet.
-
Demgemäß wurde
das eingangs definierte Verfahren gefunden. Es geht aus von mindestens
einem der eingangs definierten Polymerisate. Eingangs definierte
Polymerisate enthalten als einpolymerisierte Monomere:
- (A) mindestens eine ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit
3 bis 8 C-Atomen oder mindestens ein von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit
3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrid. Beispiele für ethylenisch
ungesättigte
Mono- oder Dicarbonsäuren
mit 3 bis 8 C-Atomen sind (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure; ganz
besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Als
von einer Mono- oder Dicarbonsäure
mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleitete Anhydride seien beispielsweise genannt:
Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid,
Citraconsäureanhydrid,
Methylenmalonsäureanydrid,
bevorzugt Itaconsäureanhydrid
und Maleinsäureanhydrid
und ganz besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid.
Es kommen
auch gemischte Anhydride in Frage, beispielsweise das gemischte
Anhydrid aus (Meth)acrylsäure
und Essigsäure.
- (B) mindestens eine vinylaromatische Verbindung, beispielsweise
der allgemeinen Formel VIII in der R14 und
R15 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff,
Methyl oder Ethyl stehen, R16 Methyl oder
Ethyl bedeutet und k eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet; bevorzugt
sind R14 und R15 jeweils
Wasserstoff, und bevorzugt gilt k = 0.
Bevorzugt wird als (B) α-Methylstyrol
und ganz besonders bevorzugt Styrol eingesetzt.
- (C) mindestens ein alkoxylierter ungesättigter Ether der allgemeinen
Formel I wobei in Formel I die Variablen
wie folgt definiert sind:
R1, R2, R3 gleich oder
verschieden und gewählt
aus
C1-C4-Alkyl
wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl
und tert.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl,
oder Wasserstoff;
R4, R5 jeweils gleich
oder verschieden und gewählt
aus
C1-C4-Alkyl
wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl
und tert.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl,
oder Wasserstoff;
R6 gewählt
aus Wasserstoff,
SO3M, PO3M2,
und vorzugsweise organische Reste
wie
C1-C30-Alkyl,
bevorzugt linear oder verzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl,
n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl,
sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl; n-Hexyl, iso-Hexyl,
sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl,
n-Octadecyl, n-Eicosyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl,
n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
CO-H (Formyl)
oder CO-C1-C20-Alkyl,
besonders bevorzugt Acetyl, Propionyl, n-Butynl, n-Stearyl, n-Lauryl;
CO-C6-C14-Aryl wie beispielsweise α-Naphthoyl, β-Naphthoyl
und bevorzugt Benzoyl CO-C6H5,
M
Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium, oder NH4 +,
oder CH3,
n
eine ganze Zahl von 3 bis 100, bevorzugt von 10 bis 40,
y eine
ganze Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt
1 oder 2.
-
Besonders
bevorzugt ist R4 und R5 jeweils
Wasserstoff.
-
Besonders
bevorzugt ist R1 und R3 Wasserstoff,
R2 ist gewählt aus Wasserstoff oder Methyl,
und y ist 1.
-
Es
können
optional ein oder mehrere weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere
(D) einpolymerisiert werden.
-
Das
oder die Monomere (D), das bzw. die optional in die im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Polymerisate einpolymerisiert werden können, sind
von (A) verschieden. Als bevorzugte Monomere (D) sind zu nennen:
Ethylenisch
ungesättigte
C
3-C
8-Carbonsäurederivate
der allgemeinen Formel II
-
Acrylamide
der Formel III,
nicht-cyclische Amide der
allgemeinen Formel IV a und cyclische Amide der allgemeinen Formel
IV b
-
C
1-C
20-Alkyl-vinylether
wie Methyl-vinylether, Ethyl-vinylether, n-Propyl-vinylether, iso-Propyl-vinylether,
n-Butyl-vinylether, iso-Butyl-vinylether, 2-Ethylhexyl-vinylether
oder n-Octadecyl-vinylether;
N-Vinyl-derivate von stickstoffhaltigen
aromatischen Verbindungen, bevorzugt N-Vinyl-imidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol,
N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin,
4-Vinylpyridin-N-oxid, N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin, alkoxylierte
ungesättigte
Ether der allgemeinen Formel V,
-
Ester
und Amide der allgemeinen Formel VI,
ungesättigte Ester der allgemeinen
Formel VII
-
-
Weiterhin
geeignet sind Sulfonat-, Phosphat- oder Phosphonat-Gruppen-haltige
Monomere, wie beispielsweise Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure und
Verbindungen der allgemeinen Formel IX
wobei Phosphat-Gruppen, Sulfonat-Gruppen
oder Phosphanat-Gruppen gegebenenfalls partiell oder vollständig in
Form von Alkalimetallsalzen vorliegen können,
wobei die Variablen
wie folgt definiert sind:
R
7, gewählt aus
unverzweigten oder verzweigten C
1-C
10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl,
n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl,
sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl,
iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders
bevorzugt C
1-C
4-Alkyl
wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl
und tert.-Butyl,
und insbesondere Wasserstoff;
R
8 gewählt
aus unverzweigten oder verzweigten C
1-C
10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl; iso-Propyl,
n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl,
sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl,
iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders
bevorzugt C
1-C
4-Alkyl
wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl
und tert.-Butyl, insbesondere Methyl
und insbesondere Wasserstoff;
R
9 gleich oder verschieden und C
1-C
22-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, wie
Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl,
tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl,
n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl,
n-Eicosyl; besonders bevorzugt C
1-C
4-Alkyl wie Methyl, Ethyl; n-Propyl, iso-Propyl,
n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
oder besonders
bevorzugt Wasserstoff;
A
1 gleich oder
verschieden und C
2-C
6-Alkylen,
beispielsweise -CH
2-, -CH(CH
3)-,
-(CH
2)
2-, -CH
2-CH(CH
3)-, -(CH
2)
3-, -CH
2-CH(C
2H
5)-,
-(CH
2)
4-, -(CH
2)
5-, -(CH
2)
6-, vorzugsweise
C
1-C
3-Alkylen; insbesondere
-(CH
2)
2-, -CN
2-CH(CH
3)- und -CH
2-CH(C
2H
5)-;
x
eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5;
a
eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6, vorzugsweise im Bereich
von 0 bis 2;
b eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 40, bevorzugt
1 bis 10,
m eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 200, bevorzugt
10 bis 40; R
10, R
11 gleich
oder verschieden und gewählt aus
Wasserstoff, unverzweigten oder verzweigten C
1-C
10-Alkyl und wobei unverzweigtes und verzweigtes C
1-C
10-Alkyl wie oben
stehend definiert ist;
X Sauerstoff oder N-R
12;
R
12 gewählt
aus unverzweigten oder verzweigten C
1-C
10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl,
n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl,
neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl,
n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl,
n-Decyl,.-Hexyl; und insbesondere Wasserstoff oder Methyl; Phenyl.
-
Die übrigen Variablen
sind wie oben stehend definiert.
-
Beispielhaft
ausgewählte
Verbindungen der Formel III sind (Meth)Acrylamide wie Acrylamid,
N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid,
N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.-Octylacrylamid, N-Undecylacrylamid
oder die entsprechenden Methacrylamide.
-
Beispielhaft
ausgewählte
Verbindungen der Formel IV a sind N-Vinylcarbonsäureamide wie N-Vinylformamid,
N-Vinyl-N-methylfomamid, N-Vinylacetamid oder N-Vinyl-N-methylacetamid;
beispielhaft ausgewählte
Vertreter für
Verbindungen der Formel IV b sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-4-piperidon
und N-Vinyl-ε-caprolactam.
-
Beispielhaft
ausgewählte
Verbindungen der Formel VI sind (Meth)acrylsäureester und -amide wie N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate
oder N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide; Beispiele sind N,N-Dimethylaminoethylacrylat,
N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat,
N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminopropylacrylat,
N,N-Dimethylaminopropylmethacrylat, N,N-Diethylaminopropylacrylat,
N,N-Diethylaminopropylmethacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylamid,
2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylamid, 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylamid,
2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylamid, 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylamid
und 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylamid.
-
Beispielhaft
ausgewählte
Verbindungen der Formel VII sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat
oder Vinyllaurat.
-
Ganz
besonders bevorzugt wird als Monomer (D) eingesetzt: Methylacrylat,
Methylmethacrylat, Acrylamid, Vinyl-n-butylether, Vinyl-iso-butylether,
N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol, 4-Vinylpyridin,
Vinylphosphonsäure,
Vinylsulfonsäure.
-
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden die Monomere (A) bis (D) wie folgt
einpolymerisiert:
- (A) 2 bis 50 Gew.-% mindestens
einer ethylenisch ungesättigten
Mono- oder Dicarbonsäure
mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder
Dicarbonsäure
mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids, bevorzugt 5 bis 30
Gew.-%,
- (B) 5 bis 80 Gew.-% mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,
bevorzugt 8 bis 50 Gew.-%,
- (C) 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines alkoxylierten ungesättigten
Ethers der allgemeinen Formel I, bevorzugt 40 bis 75 Gew.-%,
- (D) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers, bevorzugt
bis 10 Gew.-%,
wobei die Monomere wie oben stehend definiert
sind.
-
Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Polymerisate kann wie folgt durchgeführt werden.
Es ist möglich,
die Monomere (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) durch Lösungspolymerisation, Fällungspolymerisation
oder vorzugsweise lösemittelfrei
durch Massepolymerisation miteinander zu copolymerisieren. Dabei
können
(A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) in Form von statistischen Copolymeren
oder als Blockcopolymere copolymerisieren.
-
Druck-
und Temperaturbedingungen für
eine Copolymerisation von (A), (B) (C) und gegebenenfalls (D) sind
im Allgemeinen unkritisch. Die Temperaturen liegen beispielsweise
im Bereich von 60 bis 200°C,
bevorzugt 90 bis 160°C,
der Druck liegt beispielsweise im Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt
1 bis 3 bar.
-
Als
Reaktionszeiten kommen beispielsweise 0,5 Stunden bis 12 Stunden
in Frage, obwohl auch kürzere
und längere
Reaktionszeiten denkbar sind.
-
Als
Lösemittel
kommen vorzugsweise solche Lösemittel
in Frage, die als inert gegenüber
Anhydriden gelten, die von Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleitet
sind, insbesondere Aceton, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan. Als
Fällungsmittel
eignen sich aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise
Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Ethylbenzol oder Gemische
von einem oder mehreren der vorstehend genannten aromatischen Kohlenwasserstoffen,
n-Hexan, Petrolether oder Isododekan. Auch Mischungen von aromatischen
und aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind geeignet.
-
Vorzugsweise
polymerisiert man in Form einer Massepolymerisation ohne den Zusatz
organischer Lösungsmittel.
-
Wählt man
R6 = Wasserstoff, so kann es vorteilhaft
sein, gewisse Mengen, beispielsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf
die Masse aller Monomere, an Wasser zuzusetzen und so die Bildung
vernetzter Copolymerisate zu verhindern.
-
Man
kann Regler einsetzen, beispielsweise Mercaptoethanol oder n-Dodecylmercaptan.
Geeignete Mengen sind beispielsweise 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf
die Masse aller Monomeren.
-
Die
Copolymerisation startet man vorteilhaft durch Initiatoren, beispielsweise
Peroxide oder Hydroperoxide. Als Peroxide bzw. Hydroperoxide seien
Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoctoat,
tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat,
tert.-Butylperisobutyrat, Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Succinylperoxid,
p-Chlorbenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxiddicarbonat, beispielhaft
genannt. Auch der Einsatz von Redoxinitiatoren ist geeignet, außerdem Azoverbindungen
wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropion-amidin)dihydrochlorid
und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril).
Im allgemeinen werden diese Initiatoren in Mengen von 0,1 bis 20
Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Masse
aller Monomeren, eingesetzt.
-
Durch
die oben beschriebene Copolymerisation erhält man Polymerisate. Die anfallenden
Polymerisate können
Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten, und man kann sie
einer Reinigung nach konventionellen Methoden unterziehen, beispielsweise
Umfällen
oder extraktive Entfernung nicht-umgesetzter Monomere. Man kann
aber die Reinigung unterlassen und die oben beschriebenen Copolymerisate
im Gemisch mit Verbindung I zur Herstellung von Leder einsetzen.
Wenn ein Lösemittel
oder Fällungs mittel
eingesetzt wurde, so ist es möglich,
dieses nach beendeter Copolymerisation zu entfernen, beispielsweise
durch Abdestillieren.
-
Die
Polydispersität
der oben beschriebenen Polymerisate liegt im Allgemeinen zwischen
2 und 10, bevorzugt bis 7, kann aber höhere Werte annehmen.
-
Die
K-Werte der oben beschriebenen Polymerisate betragen 6 bis 100,
vorzugsweise 10 bis 60 (gemessen nach H. Fikentscher bei 25°C in beispielsweise
Wasser oder Tetrahydrofuran und einer Polymerkonzentration von 1
Gew.-%).
-
Die
Herstellung von Monomeren der allgemeinen Formel I ist an sich bekannt.
-
-
Wünscht man
Derivate mit R6 gleich -CO-H (Formyl) oder
-CO-C1-C20-Alkyl
oder -CO-C6-C14-Aryl darzustellen,
so geht man vorteilhaft von dem entsprechenden Derivat mit R6 gleich Wasserstoff aus und setzt es beispielsweise
mit gemischten Anhydriden oder symmetrischen Anhydriden um besonders
bevorzugte Anhydride sind Acetanhydrid, Benzoesäureanhydrid oder H-CO-O-COCH3.
-
Zur
Durchführung
der erfindungsgemäßen Herstellung
von Leder geht man üblicherweise
von Blößen, Pickelblößen oder
Halbzeugen aus.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von Leder kann man als Verfahren zum Vorgerben oder
Gerben ausüben,
im Folgenden dann auch erfindungsgemäßes Gerbverfahren genannt.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren
geht aus von nach konventionellen Methoden vorbehandelten Häuten von
Tieren wie beispielsweise Rindern, Schweinen, Ziegen oder Hirschen,
den sogenannten Blößen. Dabei
ist es für
das erfindungsgemäßen Gerbverfahren
nicht wesentlich, ob die Tiere beispielsweise durch Schlachten getötet wurden
oder aber an natürlichen
Ursachen verendet sind. Zu den konventionellen Methoden der Vorbehandlung gehören das
beispielsweise das Äschern,
Entkälken,
Beizen und Pickeln sowie mechanische Arbeitsschritte, beispielsweise
die Entfleischung der Häute.
-
Die
oben beschriebenen Polymerisate kann man dementsprechend erfindungsgemäß in der
Vorgerbung oder Gerbung einsetzen. Die oben beschriebenen Polymerisate
kann man erfindungsgemäß in der Nachgerbung
einsetzen.
-
Das
erfindungsgemäße Gerbverfahren übt man im
Allgemeinen so aus, dass man ein oder mehrere oben beschriebene
Polymerisate in einer Portion oder in mehreren Portionen unmittelbar
vor oder aber während
des Gerbungsschrittes zusetzt. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren wird vorzugsweise
bei einem pH-Wert von 2,5 bis 4 durchgeführt, wobei man häufig beobachtet,
dass der pH-Wert während
der Durchführung
des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens
um etwa 0,3 bis drei Einheiten ansteigt. Man kann den pH-Wert auch
durch Zugabe abstumpfender Mittel um etwa 0,3 bis drei Einheiten
erhöhen.
-
Das
erfindungsgemäße Gerbverfahren
führt man
im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 45°, bevorzugt bei 20 bis 30°C durch.
Bewährt
hat sich eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine
bis drei Stunden. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren kann man in
beliebigen gerbereiüblichen
Gefäßen durchführen, beispielsweise
durch Walken in Fässern
oder in gedrehten Trommeln.
-
In
einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens
setzt man die oben beschriebenen Polymerisate zusammen mit einem
oder mehreren herkömmlichen
Gerbstoffen ein, beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen
Gerbstoffen, Syntanen, Polymergerbstoffen oder vegetabilen Gerbstoffen,
wie sie beispielsweise beschrieben sind in Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere
Seite 268 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim. Das Gewichtsverhältnis oben beschriebenes
Polymerisate bzw. hydrolysiertes Polymerisat : herkömmlicher
Gerbstoff bzw. Summe der herkömmlichen
Gerbstoffe beträgt
zweckmäßig von
0,01 : 1 bis 100 : 1. In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
setzt man nur wenige ppm der herkömmlichen Gerbmittel den oben
beschriebenen Polymerisaten bzw. hydrolysierten Polymerisaten zu.
Besonders vorteilhaft ist es jedoch, auf die Beimischung herkömmlicher
Gerbstoffe ganz zu verzichten.
-
In
einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens
setzt man oben beschriebene Polymerisate in einer Portion oder in
mehreren Portionen vor oder während
des Vorgerbens zu, in einer besonderen Variante bereits im Pickel.
-
Man
kann das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von Leder vorzugsweise als Verfahren zum Nachgerben
von Leder unter der Verwendung der oben beschriebenen Polymerisate
durchführen,
im Folgenden auch erfindungsgemäßes Nachgerb verfahren
genannt. Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren geht
aus von konventionell gegerbten Halbzeugen, d.h. beispielsweise
mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Polymergerbstoffen,
Aldehyden, Syntanen oder Harzgerbstoffen gegerbten Halbzeugen, oder
erfindungsgemäß wie oben
beschrieben hergestellten Halbzeugen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Nachgerbungsverfahrens
lässt man
die oben beschriebenen Polymerisate auf Halbzeuge einwirken.
-
Das
erfindungsgemäße Nachgerbverfahren
kann man unter ansonsten üblichen
Bedingungen durchführen.
Man wählt
zweckmäßig einen
oder mehrere, d.h. beispielsweise 2 bis 6 Einwirkschritte und kann
zwischen den Einwirkschritten mit Wasser spülen. Die Temperatur bei den
einzelnen Einwirkschritten liegt jeweils im Bereich von 5 bis 60°C, bevorzugt
20 bis 45°C.
Man setzt zweckmäßig weitere,
während
der Nachgerbung üblicherweise
verwendete Mittel ein, beispielsweise Fettlicker, Polymergerbstoffe
und Fettungsmittel auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis, Nachgerbstoffe
auf Basis von Harz- und Vegetabilgerbstoffen, Füllstoffe, Lederfarbstoffe oder
Emulgatoren.
-
Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind wässrige Dispersionen
und Lösungen,
enthaltend die oben beschriebenen Polymerisate. Unter Dispersionen
im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Emulsionen
oder Suspensionen der oben beschriebenen Polymerisate zu verstehen.
Die erfindungsgemäßen wässrigen
Dispersionen und die erfindungsgemäßen wässrigen Lösungen enthalten üblicherweise
von 20 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen Polymerisate. Ihr pH-Wert
liegt üblicherweise
im Bereich von 3 bis 10 und vorzugsweise in dem Bereich von 4 bis
8.
-
Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Leder, hergestellt
durch das erfindungsgemäße Gerbverfahren
oder das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren
oder durch eine Kombination aus erfindungsgemäßem Gerbverfahren und erfindungsgemäßen Nachgerbverfahren.
Die erfindungsgemäßen Leder
zeichnen sich durch eine insgesamt vorteilhafte Qualität aus, beispielsweise
sind sie besonders weich. Die erfindungsgemäßen Leder enthalten die oben
beschriebenen Polymerisate bzw. die oben beschriebenen hydrolysierten
Polymerisate besonders gleichmäßig über den
Querschnitt verteilt.
-
Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der
erfindungsgemäßen Leder
zur Herstellung von Bekleidungsstücken, Möbeln oder Autoteilen. Unter
Bekleidungsstücke
sind im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise Jacken,
Hosen, Schuhe, Gürtel
oder Hosenträger
zu nennen. Unter Möbeln
sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung alle solchen
Möbel zu
nennen, die Bestandteile aus Leder enthalten. Beispielhaft seien
Sitzmöbel
genannt wie etwa Sessel, Stühle,
Sofas. Unter Autoteilen seien beispielhaft Autositze genannt.
-
Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Bekleidungsstücke, enthaltend
die oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern. Ein weiterer Aspekt
der vorliegenden Erfindung sind Möbel, enthaltend die oder hergestellt
aus erfindungsgemäßen Ledern.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Autoteile, enthaltend
die oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern.
-
Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Polymerisate, erhältlich durch
Copolymerisation von
- (A) mindestens einer ethylenisch
ungesättigten
Mono- oder Dicarbonsäure
mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder
Dicarbonsäure
mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids,
- (B) mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,
- (C') mindestens
eines alkoxylierten ungesättigten
Ethers der allgemeinen Formel I a
- (D) optional weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
wobei
in Formel I die Variablen wie folgt definiert sind:
R1, R2, R3 gleich
oder verschieden und gewählt
aus C1-C4-Alkyl
oder Wasserstoff;
R4, R5 jeweils
gleich oder verschieden und gewählt
aus C1-C4-Alkyl
oder Wasserstoff;
R13 gewählt aus
Wasserstoff, SO3M, PO3M2, -CO-H (Formyl), -CO-C1-C20-Alkyl, -CO-C6-C14-Aryl
M Alkalimetall oder NH4 + oder CH3
n eine ganze Zahl von 3 bis 100,
y
eine ganze Zahl von 0 bis 10.
-
In
einer Ausführungsform
enthalten die erfindungsgemäßen Polymerisat
Monomere in folgenden Anteilen im Polymerisat enthalten:
- (A) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30
Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit
3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3
bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids, (B) 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt
8 bis 50 Gew.-% mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,
- (C') 10 bis
90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 75 Gew.-% mindestens eines alkoxylierten
ungesättigten
Ethers der allgemeinen Formel I a,
- (D) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt bis 10 Gew.-% mindestens eines
weiteren Monomers,
wobei die Monomere wie oben stehend
definiert sind.
-
Das
oder die Monomere (D), das bzw. die optional in die im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Polymerisate einpolymerisiert werden können, sind
von (A) verschieden. Als bevorzugte Monomere (D) sind zu nennen:
Ethylenisch ungesättigte
C
3-C
8-Carbonsäurederivate
der allgemeinen Formel II
-
Acrylamide
der Formel III,
nicht-cyclische Amide der
allgemeinen Formel IV a und cyclische Amide der allgemeinen Formel
IV b
-
C
1-C
20-Alkyl-vinylether
wie Methyl-vinylether, Ethyl-vinylether, n-Propyl-vinylether, iso-Propyl-vinylether,
n-Butyl-vinylether, iso-Butyl-vinylether, 2-Ethylhexyl-vinylether
oder n-Octadecyl-vinylether;
N-Vinyl-Derivate von stickstoffhaltigen
aromatischen Verbindungen, bevorzugt N-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol,
N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin,
4-Vinylpyridin-N-oxid, N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin,
alkoxylierte ungesättigte
Ether der allgemeinen Formel V,
-
Ester
und Amide der allgemeinen Formel VI,
ungesättigte Ester der allgemeinen
Formel VII
Sulfonat-, Phosphat-
oder Phosphonat-Gruppen-haltige Monomere,
wobei die Variablen
wie oben stehend definiert sind.
-
Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate
kann wie folgt durchgeführt
werden. Es ist möglich,
die Monomere (A), (B), (C')
und gegebenenfalls (D) durch Lösungs-polymerisation,
Fällungspolymerisation
oder vorzugsweise lösemittelfrei
durch Massepoly-ämerisation
miteinander zu copolymerisieren: Dabei können (A), (B), (C') und gegebenenfalls
(D) in Form von statistischen Copolymeren oder als Blockcopolymere copolymerisieren.
-
Druck-
und Temperaturbedingungen für
eine Copolymerisation von (A), (B) (C') und gegebenenfalls (D) sind im Allgemeinen
unkritisch. Die Temperaturen liegen beispielsweise im Bereich von
60 bis 200°C,
bevorzugt 90 bis 160°C,
der Druck liegt beispielsweise im Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt
1 bis 3 bar.
-
Als
Reaktionszeiten kommen beispielsweise 0,5 Stunden bis 12 Stunden
in frage, obwohl auch kürzere
und längere
Reaktionszeiten denkbar sind.
-
Als
Lösemittel
kommen vorzugsweise solche Lösemittel
in Frage, die als inert gegenüber
Anhydriden gelten, die von Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleitet
sind, insbesondere Aceton, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan. Als
Fällungsmittel
eignen sich aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise
Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Ethylbenzol oder Gemische
von einem oder mehreren der vorstehend genannten aromatischen Kohlenwasserstoffen,
n-Hexan, Petrolether öder
Isododekan. Auch Mischungen von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen
sind geeignet.
-
Vorzugsweise
polymerisiert man in Form einer Massepolymerisation ohne den Zusatz
organischer Lösungsmittel.
-
Wählt man
R13 = Wasserstoff, so kann es vorteilhaft
sein, gewisse Mengen, beispielsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf
die Masse aller Monomeren, an Wasser zuzusetzen und so die Bildung
vernetzter Copolymerisate zu verhindern.
-
Man
kann Regler einsetzen, beispielsweise Mercaptoethanol oder n-Dodecylmercaptan.
Geeignete Mengen sind beispielsweise 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf
die Masse aller Monomeren.
-
Die
Copolymerisation startet man vorteilhaft durch Initiatoren, beispielsweise
Peroxide oder Hydroperoxide. Als Peroxide bzw. Hydroperoxide seien
Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoctoat,
tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat,
tert.-Butylperisobutyrat, Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Succinylperoxid,
p-Chlorbenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxiddicarbonat, beispielhaft
genannt. Auch der Einsatz von Redoxinitiatoren ist geeignet, außerdem Azoverbindungen
wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropion-amidin)dihydrochlorid
und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril).
Im allgemeinen werden diese Initiatoren in Mengen von 0,1 bis 20
Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Masse
aller Monomeren, eingesetzt.
-
Durch
die oben beschriebene Copolymerisation erhält man erfindungsgemäße Polymerisate.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate
können
Verbindung der allgemeinen Formel I a enthalten, und man kann sie einer
Reinigung nach konventionellen Methoden unterziehen, beispielsweise
Umfällen
oder extraktive Entfernung nicht-umgesetzter Monomere. Man kann
aber die Reinigung unterlassen und die oben beschriebenen Copolymerisate
im Gemisch mit Verbindung I a zur Herstellung von Leder einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate
können
einer Reinigung nach konventionellen Methoden unterzogen werden,
beispielsweise Umfällen
oder extraktiver Entfernung nicht-umgesetzter Monomere. Wenn ein
Lösemittel
oder Fällungsmittel eingesetzt
wurde, so ist es möglich,
dieses nach beendeter Copolymerisation zu entfernen, beispielsweise durch
Abdestillieren.
-
Die
Polydispersität
der erfindungsgemäßen Polymerisate
liegt im Allgemeinen zwischen 2 und 10, bevorzugt bis 7, kann aber
höhere
Werte annehmen.
-
Die
K-Werte der erfindungsgemäßen Polymerisate
betragen 6 bis 100, vorzugsweise 10 bis 60 (gemessen nach H. Fikentscher
bei 25°C
in beispielsweise Wasser oder Tetrahydrofuran und einer Polymerkonzentration
von 1 Gew.-%).
-
Die
Herstellung von Monomeren der allgemeinen Formel I a ist an sich
bekannt.
-
-
Wünscht man
Derivate mit R13 gleich CO-H (Formyl) oder
CO-C1-C20-Alkyl
darzustellen, so geht man vorteilhaft von dem entsprechenden Derivat
mit R13 gleich Wasserstoff aus und setzt
es beispielsweise mit gemischten Anhydriden oder symmetrischen Anhydriden
um; bevorzugte Anhydride sind beispielsweise Acetanhydrid, Benzoesäureanhydrid
oder H-CO-O-COOH3 um.
-
Die
erfindungsgemäßen Polymerisate
bzw. die erfindungsgemäßen wässrigen
Dispersionen lassen sich besonders gut zur Lederherstellung unter
den oben beschriebenen Bedingungen einsetzen.
-
Die
Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
-
1. Synthesevorschrift
für die
Polymerisation
-
Die
K-Werte der Polymerisate wurden bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58–64 und
761–774
(1932) in wässriger
Lösung
bei 25 °C
und einer Polymerisatkonzentration von 1 Gew.-%.
-
Alle
Reaktionen wurden – wenn
nicht anders angegeben – unter
einer Atmosphäre
von Stickstoff durchgeführt.
-
1.1. Polymerisat P 1
-
249
g (0,52 mol) Allyletherethoxylat der Formel I.1
mit einem mittleren Molekulargewicht
M
w von 482 g/mol wurde unter Rühren auf
100°C erhitzt.
Bei 100°C
wurden innerhalb von fünf
Stunden gleichzeitig eine Lösung
von 6,7 g tert.Butylperoctoat in 10 g Dipropylenglykol, 36 g (0,50
mol) Acrylsäure
und 52 g (0,5 mol) Styrol zugetropft. Das so erhaltene Reaktionsgemisch
wurde anschließend
90 Minuten bei 100°C
gerührt,
wobei ein klares Öl
entstand. Das Öl
wurde in 337 ml Wasser aufgenommen und mit 63 g einer 25 Gew.-%
Natronlauge auf pH 6–7
eingestellt.
-
Man
erhielt eine 50 Gew.-%ige dünnviskose
Lösung
des Polymerisats P 1 mit einem K-Wert von 15.
-
1.2. Polymerisat P 2
-
373,5
g (0,77 mol) Allyletherethoxylat der Formel I.1
mit einem mittleren Molekulargewicht
M
w von 482 g/mol und 78 g (0,77 mol) Essigsäureanhydrid
wurden unter Rühren
auf 150°C
erhitzt und eine Stunde bei 150°C
gehalten. Anschließend
wurden bei 150°C
innerhalb von fünf
Stunden gleichzeitig eine Lösung
von 12,75 g Di-terf.Butylperoxid in 55 g Dipropylenglykol, 108 g
(1,50 mol) Acrylsäure
und 156 g (1,5 mol) Styrol tropfenweise zugegeben. Das so erhaltene
Reaktionsgemisch wurde anschließend
90 Minuten bei 150°C
gerührt,
wobei ein klares Öl
entstand. Das Öl
wurde in 675 ml Wasser aufgenommen und mit 142 g einer 25 Gew.-%
Natronlauge auf pH 6–7
eingestellt.
-
Man
erhielt eine 50 Gew.-%ige dünnviskose
Lösung
von erfindungsgemäßem Polymerisat
P 2 mit einem K-Wert von 28.
-
1.3. Polymerisat P 3
-
273,5
g (0,77 mol) Allyletherethoxylat der Formel I.1
mit einem mittleren Molekulargewicht
M
w von 498 g wurde unter Rühren auf
150°C erhitzt.
Bei 150°C
wurden innerhalb von fünf
Stunden gleichzeitig tropfenweise zugegeben:
eine Lösung von
13,2 g Di-tert.Butylperoxid in 50 g Dipropylenglykol,
54 g
(0,75 mol) Acrylsäure
und
234 g (2,25 mol) Styrol.
-
Das
so erhaltene Reaktionsgemisch wurde anschließend 90 Minuten bei 150°C gerührt, wobei
ein klares Öl
entstand. Das Öl
wurde in 670 ml Wasser aufgenommen und mit ab einer 25 Gew.-% Natronlauge
auf pH 6–7
eingestellt.
-
Man
erhielt eine 50 Gew.-%ige dünnviskose
Lösung
von Polymerisat P 3 mit einem K-Wert
von 18.
-
2. Anwendungstechnische
Beispiele
-
Bei
Reagenzien beziehen sich Angaben in Gew.-% sich auf das Falzgewicht,
wenn nicht anders angegeben.
-
2.1. Herstellung von Schuhoberleder
-
Zwei
handelsübliche
Rinder-Wetblue (Fa. Packer, USA) wurden auf eine Stärke von
1,8–2,0
mm gefalzt. Der Kernbereich wurde in vier Streifen zu je ca. 1200
g geschnitten. Anschließend
wurden die Streifen in einem Fass (50 l) und einer Flottenlänge von
200 Gew.-% mit 2 Gew.-% Natriumformiat, 10 Minuten später mit 0,4
Gew.-% NaHCO
3 und weitere 10 Minuten später mit
1 Gew.-% eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukts,
hergestellt nach
US 5,186,846 ,
Beispiel „Dispergiermittel
1", versetzt. Nach
90 Minuten wurde die Flotte abgelassen. Die Streifen wurden dann
auf separate Walk-Fässer
1 bis 4 verteilt.
-
Zusammen
mit 100 Gew.-% Wasser wurden die Fässer 1 bis 4 bei 25–35°C mit je
1 Gew.-% einer 50 Gew.-% (Feststoffgehalt) wässrigen Lösung von Farbstoffen dosiert,
deren Feststoffe wie folgt zusammen gesetzt waren:
70 Gewichtsteile
Farbstoff aus EP-B 0 970 148, Beispiel 2.18,
30 Gewichtsteile
Acid Brown 75 (Eisenkomplex), Colour Index 1.7.16;
und anschließend 10
Minuten im Fass gewalkt.
-
Anschließend wurden
wie in Tabelle 1 angegeben je 4 Gew.-% Polymerisat (Nachgerbstoff)
gemäß Tabelle
1, gefolgt von 4 Gew.-% Sulfongerbstoff aus EP-B 0 459 168, Beispiel
K1 und 2% Harzgerbstoff Relugan® DLF,
kommerziell erhältlich
bei BASF Aktiengesellschaft. Danach wurden die Streifen 45 Minuten
bei 15 Umdrehungen/min im Fass gewalkt. Danach wurden 3 Gew.-% Vegetabilgerbstoft
Mimosa® zugesetzt,
kommerziell erhältlich
bei BASF Aktiengesellschaft. Nach 30 Minuten wurden weitere 2 Gew.-%
des oben bezeichneten Farbstoffgemischs nachdosiert.
-
Anschließend wurde
mit Ameisensäure
auf einen pH-Wert von 3,6–3,8
abgesäuert.
Nach 20 Minuten wurden die Flotten durch ein optisches Verfahren
bzgl. der Auszehrung bewertet und abgelassen. Die Leder wurden danach
mit 200 Gew.-% Wasser gewaschen. Zuletzt wurden in 100 % Wasser
bei 50°C
5 Gew.-% Lipodermlicker® CMG und 2 Gew.-% Lipodermlicker® PN
dosiert. Nach einer Walkzeit von 45 Minuten wird mit 1 % Gew.-%
Ameisensäure
abgesäuert.
-
Die
gewaschenen Leder wurden getrocknet, gestollt und nach den in Tabelle
3 festgelegten Prüfkriterien
bewertet. Die Bewertung erfolgte nach einem Notensystem von 1 (sehr
gut) bis 5 (mangelhaft).
-
Bei
Polymer V 1 handelte es sich um ein statistisches Acrylsäure-Acrylamid-Copolymer
mit einem K-Wert nach Fikentscher von 70 (1 Gew.-% Lösung in
Wasser), Comonomerverhältnis
in mol %: (Acrylsäure:Acrylamid)
90:10. Tabelle
1 Anwendungstechnische
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Leder
2.1.1 bis 2.1.3 sowie des Vergleichsleders V 2.1.4
-
2.2 Chrom-freie Herstellung
von Möbelleder
-
Die
Haut eines Süddeutschen
Rindes wurde mit (bezogen auf die Pickelblöße) 1,25 Gew.-% Glutardialdehyd
und 3 Gew.-% des Sulfongerbstoffs aus EP-B 0 459 168, Beispiel K1
in ein wet-white-Halbzeug überführt. Nach
der Vorgerbung lag der pH-Wert bei 3,9. Die Halbzeuge wurden nach
dem Abwelken auf eine Stärke
von 1,2 mm gefalzt und in Streifen zu je ca. 350 g geschnitten.
-
In
separaten Walkfässern
wurden die Streifen mit folgenden Reagenzien versetzt:
100
Gew.-% Wasser,
6 Gew.-% des Sulfongerbstoffs aus EP-B 0 459
168, Beispiel K1,
4 Gew.-% des Vegetabilgerbstoffs Tara® (BASF
Aktiengesellschaft),
2,5 % Harzgerbstoffs Relugan S® (BASF
Aktiengesellschaft)
sowie 1,5 Gew.-% Farbstoff nach Beispiel
4.18 aus EP-B1 0 970 148
und anschließend über 60 Minuten bei 25°C–30°C bei 10
Umdrehungen/min gewalkt. Anschließend wurde mit Ameisensäure auf
einen pH-Wert 3,6 gestellt und nach 20 Minuten die Flotte abgelassen.
-
In
die frische Flotte (Wasser, 100 Gew.-%) dosierte man 5 Gew.-% Polymerisat
(Nachgerbstoff) gemäß Tabelle
2, gefolgt von
6 Gew.-% des handelsüblichen Fettungsmittels Lipodermlicker® CMG
der BASF Aktiengesellschaft,
1 Gew.-% Lipamin® OK
und
1,5 Gew.-% des Farbstoffs nach-Beispiel 4.18 aus EP-B1 0 970 148.
-
Nach
einer Walkzeit von weiteren 60 Minuten wurde mit Ameisensäure ein
pH-Wert von 3,2 eingestellt, Proben von der Flotte gezogen und die
Flotte abgelassen. Die Leder wurden zweimal mit je 100 % Wasser gewaschen, über Nacht
feucht gelagert und nach dem Abwalken auf Spannrahmen bei 50°C getrocknet.
Nach dem Stollen wurden die Leder wie unten stehend beurteilt.
-
Die
Bewertung erfolgte nach einem Notensystem wie in der Schule von
1 (sehr gut) bis 6 (ungenügend).
Die Bewertung der Flottenauszehrung erfolgte visuell nach den Kriterien
Restfarbstoff (Extinktion) und Trübung. Tabelle
2 Anwendungstechnische
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Leder
2.2.2 bis 2.2.4 sowie des Vergleichsleders V 2.2.1
-
Die
erfindungsgemäß hergestellten
Möbelleder
wiesen hervorragende Fülle
und Narbenfestigkeit mit einer ausgezeichneten Farbstoffdispergierung
und Fixierung auf. Weiterhin wurde beobachtet, dass durch das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren
Gerbereihilfsmittel im Leder gleichmäßiger verteilt werden und die
sogenannte Auszehrung verbessert wurde; das Angebot an Gerbereihilfsstoffen
insbesondere der Farbstoffe wurde also besser genutzt. Zudem konnte
die Abwasserbelastung entsprechend gesenkt werden.