WO2005019480A1 - Verfahren zur herstellung von leder unter verwendung von polymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von leder unter verwendung von polymerisaten Download PDF

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WO2005019480A1
WO2005019480A1 PCT/EP2004/007270 EP2004007270W WO2005019480A1 WO 2005019480 A1 WO2005019480 A1 WO 2005019480A1 EP 2004007270 W EP2004007270 W EP 2004007270W WO 2005019480 A1 WO2005019480 A1 WO 2005019480A1
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WO
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alkyl
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hydrogen
weight
integer
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PCT/EP2004/007270
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French (fr)
Inventor
Stephan Hüffer
Gerhard Wolf
Matthias KLÜGLEIN
Stefan Becker
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of leather, characterized in that pelts, pimples or semi-finished products are treated with at least one polymer which can be obtained by copolymerizing
  • R 1 , R 2 , R 3 are identical or different and selected from CC 4 alkyl or hydrogen;
  • R 4 , R 5 are the same or different and are selected from dC 4 alkyl or hydrogen;
  • R 6 selected from hydrogen, SO 3 M, P0 3 M 2 , C Cao-alkyl, CO-H (formyl), CO-d-Cao-alkyl, CO-C 6 -C 14 aryl
  • polymers can be used for pre-tanning, main tanning and retanning.
  • pretanning means that Cr compounds can be dispensed with entirely or at least partially.
  • the choice of polymers can influence the properties of the leather end product.
  • WO 01/96007 discloses water-soluble copolymers which are prepared by copolymerizing (meth) acrylic acid or maleic acid semiesters, an alkyl-capped alkoxylated half ester and optionally a dicarboxylic acid and optionally styrene, and their use as a dispersant for pigments such as, for example, CaCO 3 described.
  • EP-A 0 628085 describes the use of copolymers of maleic anhydride and optionally a second monomer, for example styrene, isobutene or vinyl acetate, the copolymers being reacted with alkoxylated alcohols before use for retanning and filling.
  • a second monomer for example styrene, isobutene or vinyl acetate
  • Copolymers of styrene, methacrylic acid and monopropoxylated allyl alcohol and the use of the copolymers in solvent-based inks are known from US Pat. No. 5,646,225 and US Pat. No. 5,728,777.
  • a process is known from EP-A 0792377 in which the tanning and optionally also the pretanning is carried out by aldehydes or other reactive carbonyl compounds in the presence of polymers, for example maleic anhydride -olefin-styrene terpolymers (variant I).
  • polymers for example maleic anhydride -olefin-styrene terpolymers (variant I).
  • the leathers produced in this way show good lightfastness and heat yellowing stability. However, the tensile strength of the leather produced in this way is not yet satisfactory.
  • the polymers mentioned in the prior art are not yet optimal for treating soft leather in particular.
  • the fullness, grain structure and surface properties of leather produced using the previous methods can be improved.
  • the distribution of the fats used in retanning in the leather cross-section is not yet optimal.
  • the object was therefore to provide an improved process for the production of leather which avoids the above-mentioned weaknesses.
  • ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids with 3 to 8 carbon atoms are (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid; acrylic acid is very particularly preferred.
  • anhydrides derived from a mono- or dicarboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms are: maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methylene malonic anhydride, preferably itaconic anhydride and maleic anhydride and very particularly preferably maleic anhydride.
  • Mixed anhydrides are also possible, for example the mixed anhydride of (meth) acrylic acid and acetic acid.
  • ⁇ -Methylstyrene is preferably used as (B) and very particularly preferably styrene.
  • R ⁇ R 2 , R 3 the same or different and selected from C r C -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl, particularly preferably methyl, or hydrogen
  • R 4 , R 5 are the same or different and are selected from C 1 -C 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, particularly preferably methyl, or hydrogen
  • R 6 selected from hydrogen, SO 3 M, P0 3 M 2 , and preferably organic radicals such as -CC 30 alkyl, preferably linear or branched, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-buty
  • n-heptyl n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl; particularly preferably dC-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl; CO-H (formyl) or CO-C C 20 alkyl, particularly preferably acetyl, propionyl, n-butyryl, n-stearyl, n-lauryl; CO-C 6 -C 4 -aryl such as ⁇ -naphthoyl, ß-naphthoyl and preferably benzoyl CO-C 6 H 5 , M alkali metal,
  • R 4 and R 5 are each particularly preferably hydrogen.
  • R 1 and R 3 are particularly preferably hydrogen, R 2 is selected from hydrogen or methyl, and y is 1.
  • One or more further monoethylenically unsaturated monomers (D) can optionally be polymerized in.
  • the monomer or monomers (D) which can optionally be copolymerized into the polymers used in the process according to the invention are different from (A).
  • alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether or n-octadecyl vinyl ether ;
  • N-vinyl derivatives of nitrogen-containing aromatic compounds preferably N-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinyloxazolidone, N-vinyltriazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 4-vinylpyridine-N-oxide, N Vinylimidazoline, N-vinyl-2-methylimidazoline,
  • Monomers containing sulfonate, phosphate or phosphonate groups such as, for example, vinylsulfonic acid and vinylphosphonic acid and compounds of the general formula IX, are also suitable
  • phosphate groups, sulfonate groups or phosphonate groups may optionally be present partially or completely in the form of alkali metal salts.
  • R 7 selected from unbranched or branched CrC 10 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso- Pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n- decyl; particularly preferably CC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl, and in particular hydrogen;
  • R 8 is selected from unbranched or branched C 1 -C 8 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably CC alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl, in particular methyl and in particular hydrogen;
  • R 9 the same or different and CC 22 alkyl, branched or unbranched, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso -Pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl , n-dodecyl, n-eicosyl; particularly preferred -CC alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl
  • a 1 the same or different and C 2 -C 6 alkylene, for example -CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -, -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -, - (CH 2 ) -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 -, preferably CC 3 -alkylene; in particular - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) - and -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -;
  • x is an integer in the range from 2 to 6, preferably 3 to 5;
  • a is an integer in the range from 0 to 6, preferably in the range from 0 to 2;
  • b is an integer in the range from 1 to 40, preferably 1 to 10,
  • n is an integer in the range from 2 to 200, preferably 10 to 40;
  • R 10 , R 11 are the same or different and selected from hydrogen, unbranched or branched CrC 10 alkyl and where unbranched and branched Crdo alkyl is as defined above;
  • R 12 is selected from unbranched or branched CC 10 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl , sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl and especially hydrogen or methyl; Phenyl.
  • (meth) acrylamides such as acrylamide, N-methyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-propylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-tert.- Octylacrylamide, N-undecylacrylamide or the corresponding methacrylamides.
  • N-vinylcarboxamides such as N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylfomamide, N-vinyl acetamide or N-vinyl-N-methylacetamide
  • representatives selected by way of example for compounds of the formula IV b are N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-4-piperidone and N-vinyl- ⁇ -caprolactam.
  • Compounds of formula VI selected by way of example are (meth) acrylic esters and amides such as N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates or N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides;
  • Examples are N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, N, N-diethylamino propyl acrylate N, N-diethylaminopropyl methacrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylamide, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl me
  • the following are very particularly preferably used as monomer (D): methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylamide, vinyl n-butyl ether, vinyl isobutyl ether, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, 1-vinylimidazole, 4-vinylpyridine, vinylphosphonic acid, vinylsulfonic acid ,
  • the monomers (A) to (D) are copolymerized as follows:
  • the polymers used in the process according to the invention can be prepared as follows. It is possible to copolymerize the monomers (A), (B), (C) and, if appropriate, (D) with one another by solution polymerization, precipitation polymerization or preferably solvent-free by bulk polymerization. (A), (B), (C) and optionally (D) can copolymerize in the form of random copolymers or as block copolymers.
  • Pressure and temperature conditions for a copolymerization of (A), (B), (C) and optionally (D) are generally not critical.
  • the temperatures are, for example, in the range from 60 to 200 ° C., preferably 90 to 160 ° C.
  • the pressure is, for example, in the range from 1 to 10 bar, preferably 1 to 3 bar.
  • the reaction times are, for example, 0.5 hours to 12 hours, although shorter and longer reaction times are also conceivable.
  • Suitable solvents are preferably those solvents which are considered inert to anhydrides which are derived from dicarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms, in particular acetone, tetrahydrofuran or 1,4-dioxane.
  • Suitable precipitants are aromatic and aliphatic hydrocarbons, for example toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, ethylbenzene or mixtures of one or more of the aromatic hydrocarbons mentioned above, n-hexane, petroleum ether or isododecane. Mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbons are also suitable.
  • Polymerization is preferably carried out in the form of bulk polymerization without the addition of organic solvents.
  • R 6 hydrogen
  • Regulators can be used, for example mercaptoethanol or n-dodecyl mercaptan. Suitable amounts are, for example, 0.1 to 6% by weight, based on the mass of all monomers.
  • the copolymerization is advantageously started by initiators, for example peroxides or hydroperoxides.
  • Peroxides or hydroperoxides are di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl per-maleate, tert-butyl perisobutyrate, benzoyl peroxide, diacetyl peroxide, succinyl peroxide, p-Chlorobenzoyl peroxide, dicyclohexyl peroxide dicarbonate, exemplified.
  • redox initiators are also suitable, as are azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropion-amidine) dihydrochloride and 2,2'-azobis (4-methoxy -2,4-dimethylvaleronitrile).
  • these initiators are used in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 15% by weight, based on the mass of all monomers.
  • the copolymerization described above gives polymers.
  • the resulting polymers can contain compounds of the general formula I and they can be subjected to purification by conventional methods, for example falling over or extractive removal of unreacted monomers. However, cleaning can be omitted and the copolymers described above used in a mixture with compound I for the production of leather. If a solvent or precipitation medium was used, it is possible to remove it after the copolymerization has ended, for example by distillation.
  • the polydispersity of the polymers described above is generally between 2 and 10, preferably up to 7, but can assume higher values.
  • the K values of the polymers described above are 6 to 100, preferably 10 to 60 (measured according to H. Fikentscher at 25 ° C. in, for example, water or tetrahydrofuran and a polymer concentration of 1% by weight).
  • derivatives with R 6 equal to -CO-H (formyl) or -CO-dC 20 -alkyl or -CO- C 6 -C 14 -aryl
  • Particularly preferred anhydrides are acetic anhydride, benzoic anhydride or H-CO-0-COCH 3 .
  • the process according to the invention for the production of leather can be carried out as a process for pretanning or tanning, hereinafter also called the tanning process according to the invention.
  • the tanning process according to the invention is based on the skins of animals, such as cattle, pigs, goats or deer, which are pretreated by conventional methods, the so-called naked ones. It is not essential for the tanning process according to the invention whether the animals have been killed, for example, by slaughtering or have died of natural causes.
  • Conventional pretreatment methods include, for example, liming, descaling, pickling and pickling, as well as mechanical work steps, such as fleshing the skins.
  • the polymers described above can accordingly be used according to the invention in pretanning or tanning.
  • the polymers described above can be used in retanning according to the invention.
  • the tanning process according to the invention is generally carried out by adding one or more of the polymers described above in one portion or in several portions immediately before or during the tanning step.
  • the tanning process according to the invention is preferably carried out at a pH of 2.5 to 4, it being frequently observed that the pH rises by about 0.3 to three units while the tanning process according to the invention is being carried out.
  • the pH can also be increased by about 0.3 to three units by adding blunting agents.
  • the tanning process according to the invention is generally carried out at temperatures from 10 to 45 ° C., preferably at 20 to 30 ° C. A duration of 10 minutes to 12 hours has proven useful, and one to three hours are preferred.
  • the tanning process according to the invention can be carried out in any vessels customary in tanning, for example by milling in barrels or in rotated drums.
  • the polymers described above are used together with one or more conventional tanning agents, for example with chrome tanning agents, mineral tanning agents, syntans, polymer tanning agents or vegetable tanning agents, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15 , Pages 259 to 282 and in particular pages 268 ff., 5th edition, (1990), Verlag Chemie Weinheim.
  • the weight ratio of the above-described polymer or hydrolyzed polymer: conventional tanning agent or the sum of the conventional tanning agents is advantageously from 0.01: 1 to . 100: 1.
  • only a few ppm of the conventional tanning agents are added to the polymers or hydrolyzed polymers described above. However, it is particularly advantageous to completely dispense with the addition of conventional tanning agents.
  • the polymers described above are added in one portion or in several portions before or during the pretanning, in a special variant already in the pimple.
  • the process according to the invention for the production of leather can preferably be carried out as a process for retanning leather using the polymers described above, in the following also retanning according to the invention. called procedure.
  • the retanning process according to the invention is based on conventionally tanned semifinished products, that is to say, for example, with chromium tanning agents, mineral tanning agents, polymer tanning agents, aldehydes, syntans or resin tanning agents, semifinished products produced according to the invention as described above.
  • the polymers described above are left to carry out the retanning process according to the invention Act semi-finished products.
  • the retanning process according to the invention can be carried out under otherwise customary conditions.
  • One or more is expediently chosen, i.e. for example 2 to 6 action steps and can rinse with water between the action steps.
  • the temperature in the individual action steps is in each case in the range from 5 to 60 ° C., preferably 20 to 45 ° C.
  • further agents which are usually used during retanning, for example fat licker, polymer tanning agents and fatliquoring agents based on acrylate and / or methacrylate, retanning agents based on resin and vegetable tanning agents, fillers, leather dyes or emulsifiers.
  • a further aspect of the present invention are aqueous dispersions and solutions containing the polymers described above.
  • Dispersions for the purposes of the present invention are understood to mean, for example, emulsions or suspensions of the polymers described above.
  • the aqueous dispersions according to the invention and the aqueous solutions according to the invention usually contain from 20 to 50% by weight of the polymers according to the invention.
  • Their pH is usually in the range from 3 to 10 and preferably in the range from 4 to 8.
  • Another aspect of the present invention is leather, produced by the tanning process according to the invention or the retanning process according to the invention or by a combination of the tanning process according to the invention and the retanning process according to the invention.
  • the leathers according to the invention are distinguished by an overall advantageous quality, for example they are particularly soft.
  • the leathers according to the invention contain the polymers described above or the hydrolyzed polymers described above, particularly evenly distributed over the cross section.
  • Another aspect of the present invention is the use of the leather according to the invention for the production of clothing, furniture or auto parts.
  • items of clothing include jackets, pants, shoes, belts or braces.
  • Furniture in connection with the present invention includes all such furniture that contains leather components.
  • Seating furniture such as armchairs, chairs and sofas are examples.
  • Car seats are examples of car parts.
  • clothing items containing or made from leathers according to the invention are clothing items containing or made from leathers according to the invention.
  • furniture containing or made from leathers according to the invention are furniture containing or made from leathers according to the invention.
  • Another aspect of the present invention are auto parts containing or made from leathers according to the invention.
  • Another aspect of the present invention are polymers obtainable by copolymerization of
  • R 1 , R 2 , R 3 are the same or different and selected from C 1 -C 4 alkyl or hydrogen;
  • R 4 , R 5 are the same or different and are selected from C r C 4 alkyl or hydrogen;
  • R 13 is selected from hydrogen, SO 3 M, PO 3 M 2 , -CO-H (formyl), -CO-dC 20 -alkyl, -CO-C 6 -C 14 -aryl
  • M alkali metal or NH 4 + or CH 3 n an integer from 3 to 100, y an integer from 0 to 10.
  • polymers according to the invention contain monomers copolymerized in the polymer in the following proportions: (A) 2 to 50 wt .-%, preferably 5 to 30 wt .-% of at least one ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid with 3 to 8 carbon atoms or at least one of a mono- or dicarboxylic acid with 3 to 8 carbon atoms derived anhydride,
  • the monomer or monomers (D) which can optionally be copolymerized into the polymers used in the process according to the invention are different from (A).
  • DC 20 alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether or n-octadecyl vinyl ether ;
  • N-vinyl derivatives of nitrogen-containing aromatic compounds preferably N-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinyloxazolidone, N-vinyltriazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 4-vinylpyridine-N-oxide, N Vinylimidazoline, N-vinyl-2-methylimidazoline,
  • the polymers according to the invention can be prepared as follows. It is possible to copolymerize the monomers (A), (B), (C) and, if appropriate, (D) with one another by solution polymerization, precipitation polymerization or, preferably, solvent-free by bulk poly-polymerization. (A), (B), (C) and optionally (D) can copolymerize in the form of random copolymers or as block copolymers.
  • Pressure and temperature conditions for a copolymerization of (A), (B) (C) and optionally (D) are generally not critical.
  • the temperatures are, for example, in the range from 60 to 200 ° C., preferably 90 to 160 ° C., the pressure is, for example, in the range from 1 to 10 bar, preferably 1 to 3 bar.
  • reaction times are, for example, 0.5 hours to 12 hours, although shorter and longer reaction times are also conceivable.
  • Suitable solvents are preferably those solvents which are considered inert to anhydrides and are derived from dicarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms, in particular acetone, tetrahydrofuran or 1,4-dioxane.
  • Aromatic and aliphatic hydrocarbons for example toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, ethylbenzene or mixtures of one or more of the above-mentioned aromatic hydrocarbons, n-hexane, petroleum ether or are suitable as precipitants
  • Isododecane Mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbons are also suitable.
  • Polymerization is preferably carried out in the form of bulk polymerization without the addition of organic solvents.
  • R 13 hydrogen is selected, it may be advantageous to add certain amounts of water, for example 1 to 30% by weight, based on the mass of all monomers, and thus to prevent the formation of crosslinked copolymers.
  • Regulators can be used, for example mercaptoethanol or n-dodecyl mercaptan. Suitable amounts are, for example, 0.1 to 6% by weight, based on the mass of all monomers.
  • the copolymerization is advantageously started by initiators, for example peroxides or hydroperoxides.
  • Peroxides or hydroperoxides are di-tert.-butyl peroxide, tert.-butyl peroctoate, tert.-butyl perpivalate, tert.-butyl per-2-ethylhexanoate, tert.-butyl permaleilate, tert.-butyl perisobutyrate, benzoyl peroxide, diacetyl peroxide, succinyl peroxide, p-Chlorobenzoyl peroxide, dicyclohexyl peroxide dicarbonate, exemplified.
  • redox initiators are also suitable, as are azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropion-amidine) dihydrochloride and 2,2'-azobis (4-methoxy -2,4-dimethylvaleronitrile).
  • these initiators are used in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 15% by weight, based on the mass of all monomers.
  • the copolymerization described above gives polymers according to the invention.
  • the polymers according to the invention can contain compounds of the general formula I a, and the polymers according to the invention can be subjected to cleaning by conventional methods, for example falling over or extractive removal of unreacted monomers. However, cleaning can be omitted and the copolymers described above used in a mixture with compound I a for the production of leather. If a solvent or precipitant has been used, it is possible to remove it after the copolymerization has ended, for example by distillation.
  • the polydispersity of the polymers according to the invention is generally between 2 and 10, preferably up to 7, but can assume higher values.
  • the K values of the polymers according to the invention are 6 to 100, preferably 10 to 60 (measured according to H. Fikentscher at 25 ° C. in, for example, water or tetrahydrofuran and a polymer concentration of 1% by weight).
  • the K values of the polymers were determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, 58-64 and 761-774 (1932) in aqueous solution at 25 ° C. and a polymer concentration of 1% by weight.
  • the reaction mixture thus obtained was then stirred at 150 ° C. for 90 minutes, a clear oil being formed.
  • the oil was taken up in 670 ml of water and adjusted to pH 6-7 with a 25% by weight sodium hydroxide solution.
  • a 50% by weight thin-viscosity solution of polymer P 3 with a K value of 18 was obtained.
  • the strips were then distributed to separate walk-in drums 1 to 4. Together with 100% by weight of water, the drums 1 to 4 were each at 25-35 ° C. with 1% by weight of a 50% by weight (solids content) aqueous solution dosed by dyes whose solids were composed as follows:
  • the leathers were then washed with 200% by weight of water. Finally, 5% by weight of Lipodermlicker® CMG and 2% by weight of Lipodermlicker® PN were dosed in 100% water at 50 ° C. After a waiting time of 45 minutes, the mixture is acidified with 1% by weight of formic acid.
  • the washed leathers were dried, stabled and evaluated according to the test criteria set out in Table 3.
  • the rating was based on a grading system from 1 (very good) to 5 (poor).
  • Polymer V 1 was a statistical acrylic acid-acrylamide copolymer with a K value according to Fikentscher of 70 (1% by weight solution in water), comonomer ratio in mol%: (acrylic acid: acrylamide) 90: 10th
  • the skin of a South German cattle was converted into a wet-white semi-finished product with 1.25% by weight of glutardialdehyde and 3% by weight of the sulfone tanning agent from EP-B 0459 168, example K1 (based on the pimples). After pre-tanning, the pH was 3.9. After withering, the semi-finished products were folded to a thickness of 1.2 mm and cut into strips of approx. 350 g each.
  • the evaluation was based on a grade system like in school from 1 (very good) to 6 (unsatisfactory). Fleet consumption was assessed visually according to the criteria of residual dye (extinction) and turbidity.
  • the furniture leather produced according to the invention had excellent fullness and grain resistance with excellent dye dispersion and fixation. It was also observed that tanning aids were distributed more evenly in the leather by the retanning process according to the invention and the so-called exhaustion was improved; the range of tanning agents, especially dyes, was therefore better used. In addition, the wastewater pollution could be reduced accordingly.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Blößen, Pickelblößen oder Halbzeuge mit mindestens einem Polymerisat behandelt, das erhältlich ist durch Copolymerisation von (A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids, (B) mindestens einer vinylaromatischen Verbindung, (C) mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen Formel (I), (D) optional weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei in Formel (I) die Variablen wie folgt definiert sind: Rl, R 2 , R 3 gleich oder verschieden und gewählt aus C1-C4-Alkyl oder Wasserstoff; R4, R5 jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus C1-C4-Alkyl oder Wasser stoff; R6 gewählt aus Wasserstoff, SO3M, PO3M2, C1-C3o-Alkyl, -CO-H (Formyl), CO-C1-C20-Alkyl, -CO-C6-C14-Aryl M Alkalimetall oder NH4+ oder CH3, n eine ganze Zahl von 3 bis 100, y eine ganze Zahl von 0 bis 10.

Description

Verfahren zur Herstellung von Leder unter Verwendung von Polymerisaten,
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Blößen, Pickelblößen oder Halbzeuge mit mindestens einem Polymerisat behandelt, das erhältlich ist durch Copolymerisation von
(A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids,
(B) mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,
(C) mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen Formel I
Figure imgf000003_0001
(D) optional weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
wobei in Formel I die Variablen wie folgt definiert sind:
R1, R2, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus C C4-Alkyl oder Wasserstoff;
R4, R5 jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus d-C4-Alkyl oder Wasser- Stoff;
R6 gewählt aus Wasserstoff, SO3M, P03M2, C Cao-Alkyl, CO-H (Formyl), CO-d-Cao-Alkyl, CO-C6-C14-Aryl
M Alkalimetall oder NH4 + oder CH3, n eine ganze Zahl von 3 bis 100, y eine ganze Zahl von 0 bis 10.
Zur Herstellung von Leder können bei der Vor-, Haupt- und Nachgerbung Polymere eingesetzt werden. Durch den Einsatz von Polymeren in der Vorgerbung kann dabei in vielen Fällen auf Cr-Verbindungen ganz oder zumindest teilweise verzichtet werden. Die Wahl der Polymeren kann die Eigenschaften des Lederendprodukts beeinflussen. Für die Wahl der Polymeren werden in der Literatur unterschiedliche Vorschläge gemacht. Aus WO 01/96007 sind wasserlösliche Copolymere bekannt, die durch Copolymerisation von (Meth)acrylsäure oder von Maleinsäurehalbestern, einem alkylverkappten alkoxylierten Halbester und optional einer Dicarbonsäure sowie optional Styrol hergestellt werden, und ihre Verwendung als Dispergiermittel für Pigmente wie beispielswei- se CaCO3 ist beschrieben.
In EP-A 0 628085 wird die Verwendung von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und optional einem zweiten Monomer, beispielsweise Styrol, Isobuten oder Vinylacetat beschrieben, wobei die Copolymeren vor der Verwendung zum Nachgerben und Füllen mit alkoxylierten Alkoholen umgesetzt werden.
Aus US 5,646,225 und US 5,728,777 sind Copolymere aus Styrol, Methacrylsäure und monopropoxyliertem Allylalkohol sowie die Verwendung der Copolymere in Tinten auf Lösungsmittelbasis (US 5,728,777) bekannt.
Aus EP-A 0792377 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Gerbung und gegebenenfalls auch die Vorgerbung durch Aldehyde oder andere reaktive Carbonylverbindungen in Anwesenheit von Polymeren, beispielsweise Maleinsäureanhydrid- -Olefin-Styrol- Terpolymeren (Variante I), durchgeführt wird. Die so hergestellten Leder zeigen gute Lichtechtheit und Wärmevergilbungsstabilität. Die Reißfestigkeit der so hergestellten Leder ist jedoch noch nicht befriedigend.
Zur Behandlung von insbesondere weichen Ledern sind die im Stand der Technik genannten Polymere jedoch noch nicht optimal. Beispielsweise lassen sich die nach den bisherigen Methoden hergestellten Leder in ihrer Fülle, ihrer Narbenbeschaffenheit und den Oberflächeneigenschaften verbessern. Weiterhin ist die Verteilung der in der Nachgerbung eingesetzten Fette im Lederquerschnitt noch nicht optimal.
Es bestand daher die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Leder bereitzustellen, das die oben genannten Schwächen vermeidet.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Es geht aus von mindestens einem der eingangs definierten Polymerisate. Eingangs definierte Polymerisate enthalten als einpolymerisierte Monomere:
(A) mindestens eine ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens ein von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrid. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sind (Meth)acrylsäure, Malein- säure, Fumarsäure, Crotonsäure; ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure. Als von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleitete Anhydride seien beispielsweise genannt: Maleinsäureanhydrid, Itaconsäurean- hydrid, Citraconsäureanhydrid, Methylenmalonsäureanydrid, bevorzugt Itacon- säureanhydrid und Maleinsäureanhydrid und ganz besonders bevorzugt Malein- säureanhydrid.
Es kommen auch gemischte Anhydride in Frage, beispielsweise das gemischte Anhydrid aus (Meth)acrylsäure und Essigsäure.
(B) mindestens eine vinylaromatische Verbindung, beispielsweise der allgemeinen Formel VIII
Figure imgf000005_0001
in der R14 und R15 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen, R16 Methyl oder Ethyl bedeutet und k eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet; bevorzugt sind R14 und R15 jeweils Wasserstoff, und bevorzugt gilt k = 0.
Bevorzugt wird als (B) α-Methylstyrol und ganz besonders bevorzugt Styrol eingesetzt.
(C) mindestens ein alkoxylierter ungesättigter Ether der allgemeinen Formel I
Figure imgf000005_0002
wobei in Formel I die Variablen wie folgt definiert sind: R\ R2, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus CrC -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl, oder Wasserstoff; R4, R5 jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus C-ι-C -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl, oder Wasserstoff; R6 gewählt aus Wasserstoff, SO3M, P03M2, und vorzugsweise organische Reste wie Cι-C30-Alkyl, bevorzugt linear oder verzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl; besonders bevorzugt d-C -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; CO-H (Formyl) oder CO-C C20-Alkyl, besonders bevorzugt Acetyl, Propio- nyl, n-Butyryl, n-Stearyl, n-Lauryl; CO-C6-Cι4-Aryl wie beispielsweise α-Naphthoyl, ß-Naphthoyl und bevorzugt Benzoyl CO-C6H5, M Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium, oder NH +, oder CH3, n eine ganze Zahl von 3 bis 100, bevorzugt von 10 bis 40, y eine ganze Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 oder 2.
Besonders bevorzugt ist R4 und R5 jeweils Wasserstoff.
Besonders bevorzugt ist R1 und R3 Wasserstoff, R2 ist gewählt aus Wasserstoff oder Methyl, und y ist 1.
Es können optional ein oder mehrere weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere (D) einpolymerisiert werden.
Das oder die Monomere (D), das bzw. die optional in die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymerisate einpolymerisiert werden können, sind von (A) verschieden. Als bevorzugte Monomere (D) sind zu nennen: Ethylenisch ungesättigte C3-C8-Carbonsäurederivate der allgemeinen Formel II
Figure imgf000007_0001
Acrylamide der Formel III,
Figure imgf000007_0002
nicht-cyclische Amide der allgemeinen Formel IV a und cyclische Amide der allgemeinen Formel IV b
Figure imgf000007_0003
C C20-Alkyl-vinylether wie Methyl-vinylether, Ethyl-vinylether, n-Propyl-vinylether, iso- Propyl-vinylether, n-Butyl-vinylether, iso-Butyl-vinylether, 2-Ethylhexyl-vinylether oder n-Octadecyl-vinylether;
N-Vinyl-derivate von stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen, bevorzugt N-Vinyl- imidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin-N-oxid, N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin,
alkoxylierte ungesättigte Ether der allgemeinen Formel V,
Figure imgf000008_0001
Ester und Amide der allgemeinen Formel VI,
Figure imgf000008_0002
ungesättigte Ester der allgemeinen Formel VII
Figure imgf000008_0003
Weiterhin geeignet sind Sulfonat-, Phosphat- oder Phosphonat-Gruppen-haltige Monomere, wie beispielsweise Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure und Verbindungen der allgemeinen Formel IX
Figure imgf000008_0004
wobei Phosphat-Gruppen, Sulfonat-Gruppen oder Phosphonat-Gruppen gegebenenfalls partiell oder vollständig in Form von Alkalimetallsalzen vorliegen können. wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R7, gewählt aus unverzweigten oder verzweigten CrC10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, und insbesondere Wasserstoff;
R8 gewählt aus unverzweigten oder verzweigten Cι-C,o-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C C -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl und insbesondere Wasserstoff;
R9 gleich oder verschieden und C C22-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Eicosyl; besonders bevorzugt Cι-C -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; oder besonders bevorzugt Wasserstoff;
A1 gleich oder verschieden und C2-C6-Alkylen, beispielsweise -CH2-, -CH(CH3)-, -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -CH2-CH(C2H5)-, -(CH2) -, -(CH2)5-, -(CH2)6-, vorzugsweise C C3-Alkylen; insbeson- dere -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)- und -CH2-CH(C2H5)-;
x eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5;
a eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 2; b eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 40, bevorzugt 1 bis 10,
m eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 200, bevorzugt 10 bis 40;
R10, R11 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, unverzweigten oder verzweigten CrC10-Alkyl und wobei unverzweigtes und verzweigtes Crdo-Alkyl wie oben stehend definiert ist;
Sauerstoff oder N-R nz.
R12 gewählt aus unverzweigten oder verzweigten C C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.- Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl und insbesondere Wasserstoff oder Methyl; Phenyl.
Die übrigen Variablen sind wie oben stehend definiert.
Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel III sind (Meth)Acrylamide wie Acry- lamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacry!amid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacryl- amid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.-Octylacrylamid, N-Undecylacrylamid oder die entsprechenden Methacrylamide.
Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel IV a sind N-Vinylcarbonsäureamide wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylfomamid, N-Vinylacetamid oder N-Vinyl-N-me- thylacetamid; beispielhaft ausgewählte Vertreter für Verbindungen der Formel IV b sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-4-piperidon und N-Vinyl-ε-caprolactam.
Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel VI sind (Meth)acrylsäureester und -amide wie N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate oder N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)- acrylamide; Beispiele sind N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethyl- methacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, N,N-Di- methylaminopropylacrylat, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylat, N,N-Diethylamino- propylacrylat, N,N-Diethylaminopropylmethacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl- acrylamid, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylamid, 2-(N,N-Diethylamino)ethyl- acrylamid, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylamid, 3-(N,N-Dimethylamino)propyl- acrylamid und 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylamid. Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel VII sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat oder Vinyllaurat.
Ganz besonders bevorzugt wird als Monomer (D) eingesetzt: Methylacrylat, Methyl- methacrylat, Acrylamid, Vinyl-n-butylether, Vinyl-iso-butylether, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol, 4-Vinylpyridin, Vinylphosphonsäure, Vinylsulfonsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Monomere (A) bis (D) wie folgt einpolymerisiert:
(A) 2 bis 50 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%,
(B) 5 bis 80 Gew.-% mindestens einer vinylaromatischen Verbindung, bevorzugt 8 bis 50 Gew.-%,
(C) 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen Formel I, bevorzugt 40 bis 75 Gew.-%,
(D) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers, bevorzugt bis 10 Gew.-%,
wobei die Monomere wie oben stehend definiert sind.
Die Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymerisate kann wie folgt durchgeführt werden. Es ist möglich, die Monomere (A), (B), (C) und gegebe- nenfalls (D) durch Lösungspolymerisation, Fällungspolymerisation oder vorzugsweise lösemittelfrei durch Massepolymerisation miteinander zu copolymerisieren. Dabei können (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) in Form von statistischen Copolymeren oder als Blockcopoiymere copolymerisieren.
Druck- und Temperaturbedingungen für eine Copolymerisation von (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) sind im Allgemeinen unkritisch. Die Temperaturen liegen beispielsweise im Bereich von 60 bis 200°C, bevorzugt 90 bis 160°C, der Druck liegt beispielsweise im Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar. Als Reaktionszeiten kommen beispielsweise 0,5 Stunden bis 12 Stunden in Frage, obwohl auch kürzere und längere Reaktionszeiten denkbar sind. Als Lösemittel kommen vorzugsweise solche Lösemittel in Frage, die als inert gegenüber Anhydriden gelten, die von Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleitet sind, insbesondere Aceton, Tetra hydrofuran oder 1,4-Dioxan. Als Fällungsmittel eignen sich aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Ethylbenzol oder Gemische von einem oder mehreren der vorstehend genannten aromatischen Kohlenwasserstoffen, n-Hexan, Petrolether oder Isododekan. Auch Mischungen von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstof- fen sind geeignet.
Vorzugsweise polymerisiert man in Form einer Massepolymerisation ohne den Zusatz organischer Lösungsmittel.
Wählt man R6 = Wasserstoff, so kann es vorteilhaft sein, gewisse Mengen, beispielsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Masse aller Monomere, an Wasser zuzusetzen und so die Bildung vernetzter Copolymerisate zu verhindern.
Man kann Regler einsetzen, beispielsweise Mercaptoethanol oder n-Dodecyl- mercaptan. Geeignete Mengen sind beispielsweise 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Masse aller Monomeren.
Die Copolymerisation startet man vorteilhaft durch Initiatoren, beispielsweise Peroxide oder Hydroperoxide. Als Peroxide bzw. Hydroperoxide seien Di-tert.-butylperoxid, tert.- Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylper- maleinat, tert.-Butylperisobutyrat, Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Succinylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxiddicarbonat, beispielhaft genannt. Auch der Einsatz von Redoxinitiatoren ist geeignet, außerdem Azoverbindungen wie 2,2'-Azo- bis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropion-amidin)dihydrochlorid und 2,2'-Azo- bis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril). Im allgemeinen werden diese Initiatoren in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Masse aller Monomeren, eingesetzt.
Durch die oben beschriebene Copolymerisation erhält man Polymerisate. Die anfallen- den Polymerisate können Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten, und man kann sie einer Reinigung nach konventionellen Methoden unterziehen, beispielsweise Umfallen oder extraktive Entfernung nicht-umgesetzter Monomere. Man kann aber die Reinigung unterlassen und die oben beschriebenen Copolymerisate im Gemisch mit Verbindung I zur Herstellung von Leder einsetzen. Wenn ein Lösemittel oder Fällungs- mittel eingesetzt wurde, so ist es möglich, dieses nach beendeter Copolymerisation zu entfernen, beispielsweise durch Abdestillieren.
Die Polydispersität der oben beschriebenen Polymerisate liegt im Allgemeinen zwischen 2 und 10, bevorzugt bis 7, kann aber höhere Werte annehmen.
Die K-Werte der oben beschriebenen Polymerisate betragen 6 bis 100, vorzugsweise 10 bis 60 (gemessen nach H. Fikentscher bei 25 °C in beispielsweise Wasser oder Tetrahydrofuran und einer Polymerkonzentration von 1 Gew.-%).
Die Herstellung von Monomeren der allgemeinen Formel I ist an sich bekannt.
Figure imgf000013_0001
Wünscht man Derivate mit R6 gleich -CO-H (Formyl) oder -CO-d-C20-Alkyl oder -CO- C6-C14-Aryl darzustellen, so geht man vorteilhaft von dem entsprechenden Derivat mit R6 gleich Wasserstoff aus und setzt es beispielsweise mit gemischten Anhydriden oder symmetrischen Anhydriden um. Besonders bevorzugte Anhydride sind Acetanhydrid, Benzoesäureanhydrid oder H-CO-0-COCH3.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Herstellung von Leder geht man üblicherweise von Blößen, Pickelblößen oder Halbzeugen aus.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Leder kann man als Verfahren zum Vorgerben oder Gerben ausüben, im Folgenden dann auch erfindungsgemäßes Gerbverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren geht aus von nach konventionellen Methoden vorbehandelten Häuten von Tieren wie beispielsweise Rindern, Schweinen, Ziegen oder Hirschen, den sogenannten Blößen. Dabei ist es für das erfindungsgemäßen Gerbverfahren nicht wesentlich, ob die Tiere beispielsweise durch Schlachten getötet wurden oder aber an natürlichen Ursachen verendet sind. Zu den konventionellen Methoden der Vorbehandlung gehören das beispielsweise das Äschern, Entkalken, Beizen und Pickeln sowie mechanische Arbeitsschritte, beispielsweise die Entfleischung der Häute. Die oben beschriebenen Polymerisate kann man dementsprechend erfindungsgemäß in der Vorgerbung oder Gerbung einsetzen. Die oben beschriebenen Polymerisate kann man erfindungsgemäß in der Nachgerbung einsetzen.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren übt man im Allgemeinen so aus, dass man ein oder mehrere oben beschriebene Polymerisate in einer Portion oder in mehreren Portionen unmittelbar vor oder aber während des Gerbungsschrittes zusetzt. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 4 durchgeführt, wobei man häufig beobachtet, dass der pH-Wert während der Durchfüh- rung des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens um etwa 0,3 bis drei Einheiten ansteigt. Man kann den pH-Wert auch durch Zugabe abstumpfender Mittel um etwa 0,3 bis drei Einheiten erhöhen.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren führt man im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 45°, bevorzugt bei 20 bis 30°C durch. Bewährt hat sich eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine bis drei Stunden. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren kann man in beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, beispielsweise durch Walken in Fässern oder in gedrehten Trommeln.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man die oben beschriebenen Polymerisate zusammen mit einem oder mehreren herkömmlichen Gerbstoffen ein, beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Synta- nen, Polymergerbstoffen oder vegetabilen Gerbstoffen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in Ullmann's Encyclopedia oflndustrial Chemistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 268 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim. Das Gewichtsverhältnis oben beschriebenes Polymerisate bzw. hydrolysiertes Polymerisat : herkömmlicher Gerbstoff bzw. Summe der herkömmlichen Gerbstoffe beträgt zweckmäßig von 0,01 : 1 bis.100 : 1. In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man nur wenige ppm der herkömmlichen Gerbmittel den oben beschriebenen Polymerisaten bzw. hydrolysierten Polymerisaten zu. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, auf die Beimischung herkömmlicher Gerbstoffe ganz zu verzichten.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man oben beschriebe- ne Polymerisate in einer Portion oder in mehreren Portionen vor oder während des Vorgerbens zu, in einer besonderen Variante bereits im Pickel.
Man kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Leder vorzugsweise als Verfahren zum Nachgerben von Leder unter der Verwendung der oben beschrie- benen Polymerisate durchführen, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Nachgerb- verfahren genannt. Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren geht aus von konventionell gegerbten Halbzeugen, d.h. beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Polymergerbstoffen, Aldehyden, Syntanen oder Harzgerbstoffen gegerbten Halbzeugen, oder erfindungsgemäß wie oben beschrieben hergestellten Halbzeu- gen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Nachgerbungsverfahrens lässt man die oben beschriebenen Polymerisate auf Halbzeuge einwirken.
Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren kann man unter ansonsten üblichen Bedingungen durchführen. Man wählt zweckmäßig einen oder mehrere, d.h. beispielswei- se 2 bis 6 Einwirkschritte und kann zwischen den Einwirkschritten mit Wasser spülen. Die Temperatur bei den einzelnen Einwirkschritten liegt jeweils im Bereich von 5 bis 60°C, bevorzugt 20 bis 45°C. Man setzt zweckmäßig weitere, während der Nachger- bung üblicherweise verwendete Mittel ein, beispielsweise Fettlicker, Polymergerbstoffe und Fettungsmittel auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis, Nachgerbstoffe auf Basis von Harz- und Vegetabilgerbstoffen, Füllstoffe, Lederfarbstoffe oder Emulgatoren.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind wässrige Dispersionen und Lösungen, enthaltend die oben beschriebenen Polymerisate. Unter Dispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Emulsionen oder Suspensionen der oben beschriebenen Polymerisate zu verstehen. Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen und die erfindungsgemäßen wässrigen Lösungen enthalten üblicherweise von 20 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen Polymerisate. Ihr pH-Wert liegt üblicherweise im Bereich von 3 bis 10 und vorzugsweise in dem Bereich von 4 bis 8.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Leder, hergestellt durch das erfindungsgemäße Gerbverfahren oder das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren oder durch eine Kombination aus erfindungsgemäßem Gerbverfahren und erfindungsgemäßen Nachgerbverfahren. Die erfindungsgemäßen Leder zeichnen sich durch eine insgesamt vorteilhafte Qualität aus, beispielsweise sind sie besonders weich. Die erfin- dungsgemäßen Leder enthalten die oben beschriebenen Polymerisate bzw. die oben beschriebenen hydrolysierten Polymerisate besonders gleichmäßig über den Querschnitt verteilt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsge- mäßen Leder zur Herstellung von Bekleidungsstücken, Möbeln oder Autoteilen. Unter Bekleidungsstücke sind im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise Jacken, Hosen, Schuhe, Gürtel oder Hosenträger zu nennen. Unter Möbeln sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung alle solchen Möbel zu nennen, die Bestandteile aus Leder enthalten. Beispielhaft seien Sitzmöbel genannt wie etwa Sessel, Stüh- le, Sofas. Unter Autoteilen seien beispielhaft Autositze genannt. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Bekleidungsstücke, enthaltend die oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Möbel, enthaltend die oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Autoteile, enthaltend die oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Polymerisate, erhältlich durch Copolymerisation von
(A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids,
(B) mindestens einer vinylaromatischen Verbindung, (C) mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen Formel I a
Figure imgf000016_0001
(D) optional weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
wobei in Formel I die Variablen wie folgt definiert sind.
R1, R2, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus C1-C4-Alkyl oder Wasserstoff;
R4, R5 jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus CrC4-Alkyl oder Wasserstoff; R13 gewählt aus Wasserstoff, SO3M, PO3M2, -CO-H (Formyl), -CO-d-C20-Alkyl, -CO-C6-C14-Aryl
M Alkalimetall oder NH4 + oder CH3 n eine ganze Zahl von 3 bis 100, y eine ganze Zahl von 0 bis 10.
In einer Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Polymerisate Monomere in folgenden Anteilen im Polymerisat einpolymerisiert: (A) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids,
(B) 5 bis 80 Gew.-%, becvorzugt 8 bis 50 Gew.-% mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,
(C) 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 75 Gew.-% mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen Formel I a,
(D) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers,
wobei die Monomere wie oben stehend definiert sind.
Das oder die Monomere (D), das bzw. die optional in die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymerisate einpolymerisiert werden können, sind von (A) verschieden. Als bevorzugte Monomere (D) sind zu nennen:
Ethylenisch ungesättigte C3-C8-Carbonsäurederivate der allgemeinen Formel II
Figure imgf000017_0001
Acrylamide der Formel III,
Figure imgf000017_0002
nicht-cyclische Amide der allgemeinen Formel IV a und cyclische Amide der allgemeinen Formel IV b
Figure imgf000018_0001
d-C20-Alkyl-vinylether wie Methyl-vinylether, Ethyl-vinylether, n-Propyl-vinylether, iso- Propyl-vinylether, n-Butyl-vinylether, iso-Butyl-vinylether, 2-Ethylhexyl-vinylether oder n-Octadecyl-vinylether;
N-Vinyl-Derivate von stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen, bevorzugt N-Vinyl- imidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin-N-oxid, N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin,
alkoxylierte ungesättigte Ether der allgemeinen Formel V,
Figure imgf000018_0002
Ester und Amide der allgemeinen Formel VI,
Figure imgf000018_0003
ungesättigte Ester der allgemeinen Formel VII
Figure imgf000018_0004
Sulfonat-, Phosphat- oder Phosphonat-Gruppen-haltige Monomere,
wobei die Variablen wie oben stehend definiert sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate kann wie folgt durchgeführt werden. Es ist möglich, die Monomere (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) durch Lösungs-polymerisation, Fällungspolymerisation oder vorzugsweise lösemittelfrei durch Massepoly-ämerisation miteinander zu copolymerisieren. Dabei können (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) in Form von statistischen Copolymeren oder als Blockcopoly- mere copolymerisieren.
Druck- und Temperaturbedingungen für eine Copolymerisation von (A), (B) (C) und gegebenenfalls (D) sind im Allgemeinen unkritisch. Die Temperaturen liegen beispielsweise im Bereich von 60 bis 200°C, bevorzugt 90 bis 160°C, der Druck liegt beispiels- weise im Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar.
Als Reaktionszeiten kommen beispielsweise 0,5 Stunden bis 12 Stunden in Frage, obwohl auch kürzere und längere Reaktionszeiten denkbar sind.
Als Lösemittel kommen vorzugsweise solche Lösemittel in Frage, die als inert gegenüber Anhydriden gelten, die von Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleitet sind, insbesondere Aceton, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan. Als Fällungsmittel eignen sich aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Ethylbenzol oder Gemische von einem oder mehreren der vor- stehend genannten aromatischen Kohlenwasserstoffen, n-Hexan, Petrolether oder
Isododekan. Auch Mischungen von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind geeignet.
Vorzugsweise polymerisiert man in Form einer Massepolymerisation ohne den Zusatz organischer Lösungsmittel.
Wählt man R13 = Wasserstoff, so kann es vorteilhaft sein, gewisse Mengen, beispielsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Masse aller Monomeren, an Wasser zuzusetzen und so die Bildung vernetzter Copolymerisate zu verhindern.
Man kann Regler einsetzen, beispielsweise Mercaptoethanol oder n- Dodecylmercaptan. Geeignete Mengen sind beispielsweise 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Masse aller Monomeren. Die Copolymerisation startet man vorteilhaft durch Initiatoren, beispielsweise Peroxide oder Hydroperoxide. Als Peroxide bzw. Hydroperoxide seien Di-tert.-butylperoxid, tert.- Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperma- leinat, tert.-Butylperisobutyrat, Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Succinylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxiddicarbonat, beispielhaft genannt. Auch der Einsatz von Redoxinitiatoren ist geeignet, außerdem Azoverbindungen wie 2,2'-Azo- bis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropion-amidin)dihydrochlorid und 2,2'-Azo- bis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril). Im allgemeinen werden diese Initiatoren in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Masse aller Monomeren, eingesetzt.
Durch die oben beschriebene Copolymerisation erhält man erfindungsgemäße Polymerisate. Die erfindungsgemäßen Polymerisate können Verbindung der allgemeinen Formel I a enthalten, und man kann die erfindungsgemäßen Polymerisate einer Reini- gung nach konventionellen Methoden unterziehen, beispielsweise Umfallen oder extraktive Entfernung nicht-umgesetzter Monomere. Man kann aber die Reinigung unterlassen und die oben beschriebenen Copolymerisate im Gemisch mit Verbindung I a zur Herstellung von Leder einsetzen. Wenn ein Lösemittel oder Fällungsmittel eingesetzt wurde, so ist es möglich, dieses nach beendeter Copolymerisation zu entfernen, beispielsweise durch Abdestillieren.
Die Polydispersität der erfindungsgemäßen Polymerisate liegt im Allgemeinen zwischen 2 und 10, bevorzugt bis 7, kann aber höhere Werte annehmen.
Die K-Werte der erfindungsgemäßen Polymerisate betragen 6 bis 100, vorzugsweise 10 bis 60 (gemessen nach H. Fikentscher bei 25 °C in beispielsweise Wasser oder Tetrahydrofuran und einer Polymerkonzentration von 1 Gew.-%).
Die Herstellung von Monomeren der allgemeinen Formel I a ist an sich bekannt.
Figure imgf000020_0001
Wünscht man Derivate mit R13 gleich CO-H (Formyl) oder CO-d-C20-Alkyl darzustellen, so geht man vorteilhaft von dem entsprechenden Derivat mit R 3 gleich Wasserstoff aus und setzt es beispielsweise mit gemischten Anhydriden oder symmetrischen Anhydriden um; bevorzugte Anhydride sind beispielsweise Acetanhydrid, Benzoesäu- reanhydrid oder H-CO-Q-COCH3 um. Die erfindungsgemäßen Polymerisate bzw. die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen lassen sich besonders gut zur Lederherstellung unter den oben beschriebenen Bedingungen einsetzen.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
1. Synthesevorschrift für die Polymerisation
Die K-Werte der Polymerisate wurden bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose- Chemie, Band 13, 58-64 und 761-774 (1932) in wässriger Lösung bei 25 °C und einer Polymerisatkonzentration von 1 Gew.-%.
Alle Reaktionen wurden - wenn nicht anders angegeben - unter einer Atmosphäre von Stickstoff durchgeführt.
1.1. Polymerisat P 1
249 g (0,52 mol) Allyletherethoxylat der Formel 1.1
Figure imgf000021_0001
mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 482 g/mol wurde unter Rühren auf 100°C erhitzt. Bei 100°C wurden innerhalb von fünf Stunden gleichzeitig eine Lösung von 6,7 g tert. Butylperoctoat in 10 g Dipropylenglykol, 36 g (0,50 mol) Acrylsäure und 52 g (0,5 mol) Styrol zugetropft. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde anschließend 90 Minuten bei 100°C gerührt, wobei ein klares Öl entstand. Das Öl wurde in 337 ml Wasser aufgenommen und mit 63 g einer 25 Gew.-% Natronlauge auf pH 6-7 eingestellt.
Man erhielt eine 50 Gew.-%ige dünnviskose Lösung des Polymerisats P 1 mit einem K-Wert von 15. 1.2. Polymerisat P 2
373,5 g (0,77 mol) Allyletherethoxylat der Formel 1.1
Figure imgf000022_0001
mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 482 g/mol und 78 g (0,77 mol) Essigsäureanhydrid wurden unter Rühren auf 150°C erhitzt und eine Stunde bei 150°C gehalten. Anschließend wurden bei 150°C innerhalb von fünf Stunden gleichzeitig eine Lö- sung von 12,75 g Di-te/t Butylperoxid in 55 g Dipropylenglykol, 108 g (1,50 mol) Acryl- säure und 156 g (1,5 mol) Styrol tropfenweise zugegeben. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde anschließend 90 Minuten bei 150°C gerührt, wobei ein klares Öl entstand. Das Öl wurde in 675 ml Wasser aufgenommen und mit 142 g einer 25 Gew.-% Natronlauge auf pH 6-7 eingestellt.
Man erhielt eine 50 Gew.-%ige dünnviskose Lösung von erfindungsgemäßem Polymerisat P 2 mit einem K-Wert von 28.
1.3. Polymerisat P 3
273,5 g (0,77 mol) Allyletherethoxylat der Formel 1.1
Figure imgf000022_0002
mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 498 g wurde unter Rühren auf 150°C erhitzt. Bei 150°C wurden innerhalb von fünf Stunden gleichzeitig tropfenweise zugegeben:
eine Lösung von 13,2 g Di-tert. Butylperoxid in 50 g Dipropylenglykol, 54 g (0,75 mol) Acrylsäure und 234 g (2,25 mol) Styrol.
Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde anschließend 90 Minuten bei 150°C gerührt, wobei ein klares Öl entstand. Das Öl wurde in 670 ml Wasser aufgenommen und mit einer 25 Gew.-% Natronlauge auf pH 6-7 eingestellt. Man erhielt eine 50 Gew.-%ige dünnviskose Lösung von Polymerisat P 3 mit einem K-Wert von 18.
2. Anwendungstechnische Beispiele
Bei Reagenzien beziehen sich Angaben in Gew.-% sich auf das Falzgewicht, wenn nicht anders angegeben.
2.1. Herstellung von Schuhoberleder
Zwei handelsübliche Rinder-Wetblue (Fa. Packer, USA) wurden auf eine Stärke von 1,8-2,0 mm gefalzt. Der Kernbereich wurde in vier Streifen zu je ca. 1200 g geschnit- ' ten. Anschließend wurden die Streifen in einem Fass (50I) und einer Flottenlänge von 200 Gew.-% mit 2 Gew.-% Natriumformiat, 10 Minuten später mit 0,4 Gew.-% NaHC03 und weitere 10 Minuten später mit 1 Gew.-% eines Naphthalinsulfonsäure-Form- aldehyd-Kondensationsprodukts, hergestellt nach US 5,186,846, Beispiel „Dispergiermittel 1", versetzt. Nach 90 Minuten wurde die Flotte abgelassen. Die Streifen wurden dann auf separate Walk-Fässer 1 bis 4 verteilt. Zusammen mit 100 Gew.-% Wasser wurden die Fässer 1 bis 4 bei 25-35°C mit je 1 Gew.-% einer 50 Gew.-% (Feststoffgehalt) wässrigen Lösung von Farbstoffen dosiert, deren Feststoffe wie folgt zusammen gesetzt waren:
70 Gewichtsteile Farbstoff aus EP-B 0 970 148, Beispiel 2.18, 30 Gewichtsteile Acid Brown 75 (Eisenkomplex), Colour Index 1.7.16; und anschließend 10 Minuten im Fass gewalkt.
Anschließend wurden wie in Tabelle 1 angegeben je 4 Gew.-% Polymerisat (Nachgerb- stoff) gemäß Tabelle 1 zugegeben, gefolgt von 4 Gew.-% Sulfongerbstoff aus EP-B 0459 168, Beispiel K1 und 2 % Harzgerbstoff Relugan® DLF, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft. Danach wurden die Streifen 45 Minuten bei 15 Umdrehungen/min im Fass gewalkt. Danach wurden 3 Gew.-% Vegetabilgerbstoff Mi- mosa® zugesetzt, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft. Nach 30 Minu- ten wurden weitere 2 Gew.-% des oben bezeichneten Farbstoffgemischs nachdosiert. Anschließend wurde mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,6-3,8 abgesäuert. Nach 20 Minuten wurden die Flotten durch ein optisches Verfahren bzgl. der Auszehrung bewertet und abgelassen. Die Leder wurden danach mit 200 Gew.-% Wasser gewaschen. Zuletzt wurden in 100 % Wasser bei 50 °C 5 Gew.-% Lipodermlicker® CMG und 2 Gew.-% Lipodermlicker® PN dosiert. Nach einer Waikzeit von 45 Minuten wird mit 1 Gew.-% Ameisensäure abgesäuert.
Die gewaschenen Leder wurden getrocknet, gestallt und nach den in Tabelle 3 festgelegten Prüfkriterien bewertet. Die Bewertung erfolgte nach einem Notensystem von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft).
Bei Polymer V 1 handelte es sich um ein statistisches Acrylsäure-Acrylamid-Copolymer mit einem K-Wert nach Fikentscher von 70 (1 Gew.-% Lösung in Wasser), Comono- merverhältnis in mol-%: (Acrylsäure:Acrylamid) 90:10.
Tabelle 1 Anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Leder 2.1.1 bis 2.1.3 sowie des Vergleichsleders V 2.1.4
Figure imgf000024_0001
2.2 Chrom-freie Herstellung von Möbelleder
Die Haut eines Süddeutschen Rindes wurde mit (bezogen auf die Pickelblöße) 1,25 Gew.-% Glutardialdehyd und 3 Gew.-% des Sulfongerbstoffs aus EP-B 0459 168, Beispiel K1 in ein wet-white-Halbzeug überführt. Nach der Vorgerbung lag der pH-Wert bei 3,9. Die Halbzeuge wurden nach dem Abwelken auf eine Stärke von 1,2 mm gefalzt und in Streifen zu je ca. 350 g geschnitten.
In separaten Walkfässern wurden die Streifen mit folgenden Reagenzien versetzt: 100 Gew.-% Wasser,
6 Gew.-% des Sulfongerbstoffs aus EP-B 0459 168, Beispiel K1,
4 Gew.-% des Vegetabilgerbstoffs Tara® (BASF Aktiengesellschaft),
2,5 % Harzgerbstoff Relugan S® (BASF Aktiengesellschaft) sowie 1,5 Gew.-% Farbstoff nach Beispiel 4.18 aus EP-B1 0 970 148
und anschließend über 60 Minuten bei 25°C-30°C bei 10 Umdrehungen/min gewalkt. Anschließend wurde mit Ameisensäure auf einen pH-Wert 3,6 gestellt und nach 20 Minuten die Flotte abgelassen.
In die frische Flotte (Wasser, 100 Gew.-%) dosierte man 5 Gew.-% Polymerisat (Nach- gerbstoff) gemäß Tabelle 2, gefolgt von
6 Gew.-% des handelsüblichen Fettungsmittels Lipodermlicker® CMG der BASF Aktiengesellschaft,
1 Gew.-% Lipamin® OK und 1,5 Gew.-% des Farbstoffs nach Beispiel 4.18 aus EP-B1 0970 148.
Nach einer Waikzeit von weiteren 60 Minuten wurde mit Ameisensäure ein pH-Wert von 3,2 eingestellt, Proben von der Flotte gezogen und die Flotte abgelassen. Die Leder wurden zweimal mit je 100 % Wasser gewaschen, über Nacht feucht gelagert und nach dem Abwalken auf Spannrahmen bei 50 °C getrocknet. Nach dem Stollen wurden die Leder wie unten stehend beurteilt.
Die Bewertung erfolgte nach einem Notensystem wie in der Schule von 1 (sehr gut) bis 6 (ungenügend). Die Bewertung der Flottenauszehrung erfolgte visuell nach den Kriterien Restfarbstoff (Extinktion) und Trübung.
Tabelle 2
Anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Leder 2.2.1 bis 2.2.3 sowie des Vergleichsleders V 2.2.4
Figure imgf000026_0001
Die erfindungsgemäß hergestellten Möbelleder wiesen hervorragende Fülle und Narbenfestigkeit mit einer ausgezeichneten Farbstoffdispergierung und Fixierung auf. Weiterhin wurde beobachtet, dass durch das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren Ger- bereihilfsmittel im Leder gleichmäßiger verteilt wurden und die sogenannte Auszehrung verbessert wurde; das Angebot an Gerbereihilfsstoffen insbesondere der Farbstoffe wurde also besser genutzt. Zudem konnte die Abwasserbelastung entsprechend gesenkt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Blößen, Pickelblößen oder Halbzeuge mit mindestens einem Polymerisat behandelt, das erhältlich ist durch Copolymerisation von
(A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids,
(B) mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,
(C) mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen Formel I
Figure imgf000027_0001
(D) optional weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei in Formel I die Variablen wie folgt definiert sind:
R1, R2, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus d-C4-Alkyl oder Wasserstoff; R4, R5 jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus d-C -Alkyl oder Wasserstoff; R6 gewählt aus Wasserstoff, SO3M, PO3M2, C C30-Alkyl, CO-H (Formyl), CO-d-C20-Alkyl, CO-C6-C14-Aryl, M Alkalimetall oder NH4 + oder CH3 n eine ganze Zahl von 3 bis 100, y eine ganze Zahl von 0 bis 10.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere in folgenden Anteilen im Polymerisat enthalten sind:
(A) 2 bis 50 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids,
(B) 5 bis 80 Gew.-% mindestens einer vinylaromatischen Verbindung, (C) 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen Formel I,
(D) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei (B) um Styrol handelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei (A) um (Meth)acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid handelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass (D) gewählt wird aus ethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel II
Figure imgf000028_0001
Acrylamiden der Formel III,
Figure imgf000028_0002
nicht-cyclischen Amiden der allgemeinen Formel IV a oder cyclischen Amiden der allgemeinen Formel IV b
Figure imgf000029_0001
d-C20-Alkyl-Vinylethern,
N-Vinyl-Derivaten von stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen,
alkoxylierten ungesättigten Estern der allgemeinen Formel V,
Figure imgf000029_0002
Estern oder Amiden der allgemeinen Formel VI
Figure imgf000029_0003
ungesättigten Estern der allgemeinen Formel VII
Figure imgf000029_0004
Sulfonat-, Phosphat- oder Phosphonat-Gruppen-haltigen Monomeren,
wobei in den allgemeinen Formeln II bis VII die Variablen wie folgt definiert sind: R7, R8 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und d-do-Alkyl, R9 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff oder d-C2 -Alkyl, A1 C2-C6-Alkylen, verzweigt oder unververzweigt; x eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 100, a eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6, m eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 200, R10, R11 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und Ci-do-Alkyl, X Sauerstoff oder N-R12 R 2 gewählt aus Wasserstoff, d-do-Alkyl, Phenyl, und die übrigen Variablen wie oben stehend definiert sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisate als wässrige Dispersion oder Lösung dosiert.
7. Leder, hergestellt nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verwendung von Ledern nach Anspruch 7 zur Herstellung von Bekleidungsstücken oder Möbeln oder Autoteilen.
9. Bekleidungsstücke, hergestellt aus oder enthaltend Leder nach Anspruch 7.
10. Möbel, hergestellt aus oder enthaltend Leder nach Anspruch 7.
11. Autoteile, hergestellt aus oder enthaltend Leder nach Anspruch 7.
12. Polymerisat, erhältlich durch Copolymerisation von
(A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids, (B) mindestens einer vinylaromatischen Verbindung, (C) mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen Formel I a
Figure imgf000031_0001
(D) optional weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei in Formel I a die Variablen wie folgt definiert sind:
R\ R2, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus d-C -A!kyl oder Wasserstoff; R4, R5 jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus d-C4-Alkyl oder Wasserstoff; R13 gewählt aus Wasserstoff, SO3M, PO3M≥, CO-H (Formyl), CO-d-dio-Alkyl, CO-C6-Cι4-Aryl, M Alkalimetall oder NH4 + oder CH3, n eine ganze Zahl von 3 bis 100, y eine ganze Zahl von 0 bis 10.
13. Polymerisat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere in folgenden Anteilen im Polymerisat enthalten sind:
(A) 2 bis 50 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids, (B) 5 bis 80 Gew.-% mindestens einer vinylaromatischen Verbindung, (C) 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen Formel I a, (D) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers.
4. Polymerisat nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass (D) gewählt wird aus ethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel II
Figure imgf000032_0001
Acrylamiden der Formel III,
Figure imgf000032_0002
nicht-cyclischen Amiden der allgemeinen Formel IV a oder cyclischen Amiden der allgemeinen Formel IV b
Figure imgf000032_0003
CrC∑o-Alkyl-Vinylethem,
N-Vinyl-Derivaten von stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen, alkoxylierten ungesättigten Estern der allgemeinen Formel V,
Figure imgf000032_0004
Estern oder Amiden der allgemeinen Formel VI
Figure imgf000033_0001
ungesättigten Estern der allgemeinen Formel VII
Figure imgf000033_0002
Sulfonat-, Phosphat- oder Phosphonat-Gruppen-haltige Monomeren, wobei in den allgemeinen Formeln II bis VII die Variablen wie folgt definiert sind:
R7, R8 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und d-do-Alkyl,
R9 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff oder d-C22-Alkyl,
A1 C2-C6-Alkylen, verzweigt oder unververzweigt; x eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 100, a eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6, m eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 200,
R10, R 1 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und d-do-Alkyl,
X Sauerstoff oder N-R12 R12 gewählt aus Wasserstoff, C C10-Alkyl, Phenyl, und die übrigen Variablen wie oben stehend definiert sind.
15. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten nach einem der Ansprüche 12 bis 14 durch Copolymerisation von (A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids, (B) mindestens einer vinylaromatischen Verbindung, (C) mindestens einem alkoxylierten ungesättigten Ether der allgemeinen For- mel l a, (D) sowie gegebenenfalls mindestens einem weiteren Monomer.
16. Wässrige Dispersionen, enthaltend bis zu 50 Gew.-% mindestens eines Polymerisats nach einem der Ansprüche 12 bis 14.
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