WO2005031007A1 - Verfahren zur herstellung von leder und halbfabrikaten und dafür geeignete formulierungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von leder und halbfabrikaten und dafür geeignete formulierungen Download PDF

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WO2005031007A1
WO2005031007A1 PCT/EP2004/010437 EP2004010437W WO2005031007A1 WO 2005031007 A1 WO2005031007 A1 WO 2005031007A1 EP 2004010437 W EP2004010437 W EP 2004010437W WO 2005031007 A1 WO2005031007 A1 WO 2005031007A1
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WO
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unsubstituted
butyl
alkyl
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PCT/EP2004/010437
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Stephan Hüffer
Tilman Lüdecke TAEGER
Volker Bach
Matthias KLÜGLEIN
Gunther Pabst
Oliver Reese
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/16—Chemical tanning by organic agents using aliphatic aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of semi-finished products or leather by treating nakednesses, pimples or semi-finished products
  • a 1 the same or different and C 2 -C 6 alkylene
  • R 1 -C 2 -o-alkyl, linear or branched, n is an integer from 1 to 200.
  • Copolymers as defined above are also referred to below as copolymers (b) or as (b) copolymers.
  • the present invention further relates to formulations comprising
  • the present invention further relates to semifinished products and leather produced by the process according to the invention, a process for producing formulations according to the invention and the use of semifinished products and leather according to the invention.
  • Chrome tanning has been an important chemical treatment in leather production for more than 100 years, see for example Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15, pages 259 to 282 and in particular page 268 ff., 5th edition, (1990), Verlag Chemie Weinheim , For ecological reasons, however, alternatives to chrome tanning are being sought.
  • chromium salts are offered in an amount of 1.5 to 8% by weight, based on the pelt weight of the leather, or even more. Of this, a significant part is usually not bound and ends up in the wastewater.
  • chromium-containing leather waste is produced, for example, when the skins are split and the leather is leveled, which can make up about 8 to 15% by weight, based on the weight of the skin, and also have to be disposed of in a complex manner.
  • Tanning using aldehydes, in particular dialdehydes such as, for example, glutardialdehyde is also known, see, for example, H. Herfeld, Library of Leather, Volume III, page 191, Umschau Verlag Frankfurt / Main, 1984.
  • the disadvantage is that when used of small amounts of glutardialdehyde, for example 0.5 to 0.9% by weight based on the weight of the bare skin), the shrinkage temperatures do not exceed 70 ° C. and that the semi-finished products produced can therefore only be insufficiently dewatered.
  • gluing occurs on the meat side of the leather and adversely affects the quality of the leather.
  • glutardialdehyde in partially or completely acetalized form for tanning, for example as methyl acetal (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15, pages 259 to 282 and in particular page 273 ff., 5th edition, (1990), Verlag Chemie Weinheim) ,
  • methyl acetal Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15, pages 259 to 282 and in particular page 273 ff., 5th edition, (1990), Verlag Chemie Weinheim
  • the object was therefore to provide new processes for the production of semi-finished products and leather which avoid the disadvantages mentioned above.
  • the task was to provide tanning agents which avoid the disadvantages described above.
  • the animal skins can have been freed from horny substances by methods known per se, for example by liming with bases such as, for example, lime and sulfur containing reagents such as NaHS or Na 2 S or thioglycolic acid or 2-mercaptoethanol or by 1,4-dimercaptobutane-2,3-diol.
  • ashed skins can be decalcified by conventional methods, pickled and subjected to mechanical working steps, for example to remove the skins from the skins.
  • Ashed skins can also have been pecked, which is then called pimple bare.
  • Another embodiment of the present invention is based on semi-finished products which may already be subjected to a pre-tanning or a main tanning with one or more conventional tanning agents.
  • Semi-finished products can be referred to as wet-blue or wet-white.
  • Layered silicates used according to the invention as (a) are known per se and are generally aluminosilicates which are used, for example, as weathering products of primary aluminosilicates, i.e. from compounds with fractions of silicon dioxide and aluminum dioxide in which silicon is usually tetrahedral and aluminum is usually octahedral coordinated and which occur naturally in the form of clay minerals, for example.
  • Layered silicates can be referred to as phyllosilicates and in the context of the present invention also include leaf silicates and band silicates.
  • one is not restricted to the use of clay minerals occurring in nature; modified clay minerals can be used as layered silicates or synthetic layered silicates.
  • layered silicates (a) are selected from phyllosilicates such as kaolinites, muscovites, montmorrilonites, smectites and bentonites, in particular hectorites.
  • the sheet silicates (a) chosen are those sheet silicates which have a number-average particle diameter of up to 2 ⁇ m, preferably up to 1 ⁇ m, the particle diameter and the particle diameter distribution being determined, for example, by combined laser light diffraction and light scattering in accordance with ISO 13320-1 can determine.
  • Suitable devices for performing combined laser light diffraction and light scattering according to ISO 13320-1 are sold, for example, by the Malvern company.
  • modified clay minerals are understood to mean, in particular, layered silicates which are obtained from natural clay minerals by setting special particle diameter distributions.
  • layered silicate (a) is chosen from layered silicates which are produced by delaminating natural clay minerals during the treatment according to the invention of pelts, pimples or semi-finished products.
  • clay minerals can be used which have an average particle diameter of up to 50 ⁇ m or more and are delaminated in situ during the treatment according to the invention.
  • the appropriate clay minerals one must ensure that the clay minerals are delaminated under the treatment conditions according to the invention. This can be done, for example, by delamination tests, which are carried out separately.
  • Delamination tests are preferably carried out by slurrying clay mineral in water, for example in at least 15 ml of water per g of clay mineral, preferably at least 19 ml of water per g of clay mineral, and stirring, for example at 250 rpm or more. You can stir over a period of at least 15 minutes, preferably at least 30 minutes.
  • a particle diameter determination for example according to ISO 13320-1, shows that the mean particle diameter (number average) is 2 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less, or that after delamination tests consist of a finely divided fraction whose particles have a number-average particle diameter in the range of 0 .01 to 0.5 ⁇ m, and a more coarse fraction, the particles of which have a number-average particle diameter in the range from 1 to 5 ⁇ m, preferably 1.1 to 2 ⁇ m, such clay minerals are suitable for use in the process according to the invention.
  • layered silicate (a) is selected from layered silicates which are produced in situ during use in the process according to the invention by delaminating a mixture of natural clay minerals, for example mixtures of kaolinite and bentonite or mixtures of kaolinite and montmorrilonite.
  • the layered silicate (a) chosen is layered silicates which have been prepared in situ by delamination of a mixture of natural clay minerals during use in the process according to the invention and which are bimodal after delamination, for example in delamination tests Have particle diameter distribution.
  • layered silicates can be used which, after delamination, consist of a fine-particle fraction, the particles of which have a number-average particle diameter in the range from 0.01 to 0.5 ⁇ m, and a coarser-particle fraction, the particles of which have a number-average particle diameter in the range of 1 to 5 ⁇ m have, preferably 1, 1 to 2 microns.
  • the weight ratio of particles of the finely divided fraction to particles of the coarsely divided fraction can be, for example, in the range from 1:10 to 10: 1, preferably 1: 5 to 5: 1.
  • such layered silicates are chosen as layered silicate (a) which were produced by delaminating natural clay minerals before being used in the process according to the invention. Delamination is preferably carried out based on delamination tests such that clay mineral is slurried in water, for example in at least 15 ml of water per g of clay mineral, preferably at least 19 ml of water per g of clay mineral, and stirred, for example at 250 rpm or more. You can stir over a period of at least 15 minutes, preferably at least 30 minutes.
  • the layered silicate (a) chosen is layered silicates which have been prepared before use in the process according to the invention by delaminating a mixture of natural clay minerals, for example mixtures of kaolinite and bentonite or mixtures of kaolinite and montmorillonite.
  • the layered silicate (a) chosen is layered silicates which were prepared before use in the process according to the invention by delaminating a mixture of natural clay minerals and which have a bimodal particle diameter distribution after delamination.
  • layered silicates which consist delamination of a finely divided fraction to "•• ⁇ whose particles have a number average particle diameter in the range of 0.01 micron to 0.5, and a coarser fraction, the particles have a number average particle diameter in
  • the weight ratio of particles of the finely divided fraction to particles of the coarsely divided fraction can be, for example, in the range from 1:10 to 10: 1, preferably 1: 5 to 5: 1 ,
  • layered silicate (a) is mixed with preferably organic substances which are capable of forming hydrogen bridge bonds with layered silicates before or during the treatment according to the invention of pimples, pimples or semi-finished products.
  • organic substances are urea, alcohols, polyols, ethylene carbonate, propylene carbonate, organic amides, urethanes, saccharides, derivatives of saccharides such as nitrocellulose, sulfite cellulose and 2-ethylhexyl cellulose.
  • Copolymers used according to the invention as (b) contain copolymerized as comonomers: at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride (A), derived from at least one dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms, for example maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methylene malonic anhydride, preferably itaconic anhydride and maleic anhydride and very particularly preferably maleic anhydride;
  • A ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride
  • At least one vinyl aromatic compound (B1) for example of the general formula V
  • Suitable comonomers (B2) are oligomers of ethylene, propylene or unbranched or preferably branched C 4 -C 10 olefins, at least one oligomer having an average molecular weight M n in the range from 300 to 5000 g / mol or by oligomerization of at least 3, preferably at least 4 equivalents of C 2 -C 10 alkene is available.
  • Examples include oligomers of propylene, isobutene, 1-pentene, 2-methylbutene-1, 1-hexene, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2-ethylpentene-1, 2-ethylhexene-1 and 2- Propylheptene-1, 1 -Oktten and 1 -Deceh called, isobutene is very particularly preferred.
  • Comonomers (B) have an ethylenically unsaturated group, which can be in the form of a vinyl, vinylidene or alkylvinylidene group.
  • co-oligomers of the abovementioned olefins with one another or with up to 20% by weight based on (B2), vinyl aromatics such as styrene and ⁇ -methylstyrene, CC 4 -alkylstyrene such as 2-, 3- and 4-methylstyrene and 4- tert-Butylstyrene are possible.
  • Particularly preferred comonomers (B2) are oligopropylenes and oligoisobutenes with an average molecular weight M n in the range from 300 to 5000 g / mol, preferably from 400 to 3000 g / mol, particularly preferably from 500 to 2300 g / mol, very particularly preferably from 550 up to 1000 g / mol, for example determined by means of gel permeation chromatography (GPC).
  • Particularly preferred oligoisobutenes and oligopropylenes are also those obtained by oligomerization of at least 3, preferably at least 4 equivalents of C 2 0 -C ⁇ alkene is.
  • comonomers (B2) have a polydispersity MM n in the range from 1.1 to 3, preferably from 1.5 to 1.8.
  • Oligopropylenes and oligoisobutenes are known as such. Oligoisobutenes can be obtained, for example, by oligomerizing isobutene in the presence of a boron trifluoride catalyst, see, for example, DE-A 2702 604. Both isobutene itself and isobutene-containing C 4 - are suitable as starting materials containing isobutene. Hydrocarbon streams, for example C raffinates, C cuts from isobutane dehydrogenation, C 4 cuts from steam crackers or so-called FCC crackers (FCC: Fluid Catalysed Cracking), provided that the C 4 cuts in question largely contain 1, 3-butadiene are exempt. The concentration of isobutene in C -hydrocarbon streams is typically in the range from 40 to 60% by weight. Suitable C 4 hydrocarbon streams should generally contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm 1, 3-butadiene.
  • Oligomers of ethylene are known and are commercially available, for example, as 1-octene, 1-decene, 1-didecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicosen.
  • copolymer (b) used in the process according to the invention can contain both a vinylaromatic compound (B1) and an oligomer (B2) in copolymerized form.
  • Copolymers used as (b) in the process according to the invention can comprise at least one ethylenically unsaturated comonomer (C) different from (A) in copolymerized form with at least one heteroatom.
  • C) is preferably selected
  • C ⁇ -C 20 alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether or n-octadecyl vinyl ethers;
  • Olefins such as isobutene
  • N-vinyl derivatives of nitrogen-containing aromatic compounds preferably N-vinylimidazole, 2-ethyl-1-vinylimidazole, N-vinyloxazolidone, N-vinyltriazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 4-vinylpyridine-N-oxide, N-vinylimidazoline , N-vinyl-2-methylimidazoline,
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile
  • Comonomers containing phosphate, phosphonate, sulfate and sulfonate groups such as, for example, [2 - ⁇ (meth) acryloyloxy ⁇ ethyl] phosphate, 2- (meth) acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid;
  • a 1 , A 2 identical or different and C 2 -C 6 alkylene for example -CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -, -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 -, preferably C 2 -C 4 alkylene; in particular - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) - and -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -;
  • n is an integer from 1 to 200, preferably 4 to 25, particularly preferably 7 to 20.
  • the groups A 1 can of course only be different if n is a number greater than 1.
  • R 2 , R 13 are identical or different and selected from unbranched or branched CrC 5 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n -Pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, particularly preferably DC 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl , iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl;
  • R the same or different and CrC 22 alkyl, branched or unbranched, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso -Pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl , n-dodecyl, n-eicosyl; particularly preferably dC 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec
  • R 15 is hydrogen or methyl
  • x is an integer in the range from 2 to 6, preferably 3 to 5;
  • z is an integer selected from 0 or 1, preferably 1;
  • a is an integer in the range from 0 to 6, preferably in the range from 0 to 2;
  • R 16 , R 17 are identical or different and selected from hydrogen, unbranched or branched d-Cio-alkyl and wherein unbranched and branched C ⁇ -C, 0 - alkyl is as defined above;
  • X is oxygen or NR 14 ;
  • R 19 is selected from unbranched or branched CrC 2 o-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso- Pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl; preferably d -CC alkyl such as methyl, ethy
  • Compounds of formula VII selected by way of example are (meth) acrylamides, such as acrylamide, N-methyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-propylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-tert-octylacrylamide, N-undecylacrylamide or the corresponding methacrylamides.
  • acrylamides such as acrylamide, N-methyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-propylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-tert-octylacrylamide, N-undecylacrylamide or the corresponding methacrylamides.
  • N-vinylcarboxamides such as N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylfomamide, N-vinylacetamide or N-vinyl-N-methylacetamide
  • Representatives selected by way of example for compounds of the formula VIII b are N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-4-piperidone and N-vinyl- ⁇ -caprolactam.
  • Compounds of formula X selected by way of example are (meth) acrylic esters and amides such as N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates or N, N-dialkylaminoalkyl- (meth) acrylamides;
  • Examples are N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, NN-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, N, N-diethylaminopropyl acrylate, N, N (N, N-dimethylamino) ethyl acrylamide, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylamide, 2- (N, N-diethyla
  • Compounds of formula XI selected as examples are vinyl acetate, allyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate or vinyl laurate.
  • Copolymers (b) are, for example, by radical copolymerization of (A), (B1) or (B2) and optionally (C) and reaction with at least one compound (D) of the general formula I a or I b
  • R 1 is defined as follows:
  • R 1 CrCj B -alkyl linear or branched, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n- Dodecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl; particularly preferably CC 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n
  • Methyl-end group-capped polyethylene glycols of the formula HO- (CH 2 CH 2 O) m -CH 3 with m 1 to 200, preferably 4 to 100, particularly preferably 4-50, methyl-end group-capped block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide with a molecular weight M w of 300 to 5000 g / mol of methyl end group-capped statistical copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide with a molecular weight M w of 300 to 5000 g / mol of alkoxylated C 2 -C 30 -alcohols, in particular fatty alcohol alkoxylates, oxoalcohol alcohols or Guerbet alcohol alkoxylates, wherein the alkoxylation can be carried out with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, examples are C 3 -C 5 oxo alcohol ethoxylates with 3 to
  • the molar ratio (A): (B1) or (A) to (B2) in copolymer (b) is in the range from 1: 0.1 to 10, preferably 1: 0.2 to 5, particularly preferably 1: 0.3 to 3.
  • the molar ratio (A) to (C) in copolymer (b) is in the range from 1: 0 to 1:10, preferably 10: 1 to 1: 5, particularly preferably 5: 1 to 1: 3 ,
  • the molar ratio (A) to [(B1) + (C)] or (A) to [(B2) + (C)] in copolymer (b) is in the range from 2: 1 to 1 : 20, preferably 1: 1 to 1:10, particularly preferably 1: 1 to 1: 6.
  • the copolymers (b) used in the process according to the invention can be prepared by methods known per se. It is thus possible to copolymerize the monomers (A), (B1) or (B2) and, if appropriate, (C) with one another by solution polymerization, precipitation polymerization or else solvent-free by bulk polymerization and then reacting them with (D). (A), (B1) or (B2) and optionally (C) can copolymerize in the form of statistical copolymers, as alternating copolymers or as block copolymers. Pressure and temperature conditions for a copolymerization of (A), (B1) or (B2) and optionally (C) are generally not critical. The temperatures are, for example, in the range from 40 to 200 ° C., preferably 60 to 150 ° C., the pressure is, for example, in the range from 1 to 10 bar, preferably 1 to 3 bar.
  • Suitable solvents are those solvents which are considered to be inert to anhydrides of dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms, in particular acetone, tetrahydrofuran or 1,4-dioxane.
  • Suitable precipitants are aromatic and aliphatic hydrocarbons, for example toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, ethylbenzene or mixtures of one or more of the aromatic hydrocarbons mentioned above, n-hexane, petroleum ether or isododecane. Mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbons are also suitable.
  • Regulators can be used, for example mercaptoethanol or n-dodecylmer-captan. Suitable amounts are, for example, 0.1 to 6% by weight, based on the mass of all comonomers.
  • the copolymerization is advantageously started by initiators, for example peroxides or hydroperoxides.
  • Peroxides or hydroperoxides are di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl per-maleate, tert-butyl perisobutyrate, benzoyl peroxide, diacetyl peroxide, succinyl peroxide, p-Chlorobenzoyl peroxide, dicyclohexyl peroxide dicarbonate, exemplified.
  • redox initiators are also suitable, as are azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropion-amidine) dihydrochloride and 2,2'-azobis (4-methoxy -2,4-dimethylvaleronitrile).
  • these initiators are used in amounts of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 15% by weight, based on the mass of all monomers.
  • copolymerization described above gives copolymers.
  • the resulting copolymers can be subjected to cleaning by conventional methods, for example falling over or extractive removal of unreacted monomers. If a solvent or precipitant has been used, it is possible to remove it after the copolymerization has ended, for example by distillation.
  • the resulting copolymers are not subjected to additional purification and are immediately reacted with (D).
  • the copolymerization is carried out in the presence of all or part of the compound (D) to be used.
  • solvent it is possible to use solvent to dispense with agents or precipitants in whole or in part. The removal of any solvents or precipitants used is therefore easier or is completely eliminated.
  • copolymers described above are reacted with (D), for example, at temperatures from 90 to 150 ° C.
  • copolymers described above are reacted with (D), for example, at pressures of 1 to 10 bar, preferably 1 to 3 bar.
  • the amount of (D) can be calculated so that a complete conversion of (D) is assumed and, for example, 5 to 80 mol%, preferably 10 to 67 mol%, particularly preferably 20 to 50 mol% (D) , based on (A).
  • the duration of the reaction of the copolymers described above with (D) is generally 0.5 to 8 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • the reaction of the copolymers described above with (D) can be carried out in the absence or in the presence of catalysts, in particular acidic catalysts such as e.g. Sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, n-dodecylbenzenesulfonic acid, hydrochloric acid or acidic ion exchangers.
  • catalysts in particular acidic catalysts such as e.g. Sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, n-dodecylbenzenesulfonic acid, hydrochloric acid or acidic ion exchangers.
  • the copolymers described above are reacted with (D) in the presence of an entrainer which forms an azeotrope with water which may be formed in the reaction.
  • the further step of separating unreacted (D) from copolymer (b) used in the process according to the invention can be dispensed with.
  • copolymers (b) are used together with a certain percentage of unreacted (D) for the production of leather or semi-finished products.
  • further initiator can be added to the copolymer (b) after the hydrolysis, and deodorized copolymer (b) is obtained, which can be used to produce leather or semi-finished products.
  • copolymer (b) is reacted with water or with an aqueous alkaline solution and partially or completely hydrolyzed copolymers are obtained, which are also included in the context of the present invention under (b).
  • pelts, pimples or semi-finished products are treated in a single operation, for example in pre-tanning, in tanning or in retanning, with at least one layered silicate (a) and with at least one copolymer (b).
  • the treatment according to the invention can be repeatedly carried out with at least one layered silicate (a) and with at least one copolymer (b).
  • An embodiment of the present invention is characterized in that the bare, pimple or semi-finished products are additionally treated with
  • R 2 , R 3 are the same or different and selected from
  • CC 2 -AlkyI such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo -Pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, and n-dodecyl ; preferably CC 6 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl,
  • C 3 -C 2 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred; of substituted cycloalkyl radicals which may be mentioned by way of example ": 2-methylcyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, cis-2,4-dimethylcyclopentyl, trans-2,4-dimethylcyclopentyl, 2,2,4,4-tetramethylcyclopentyl, 2-methylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, cis-2,5-dimethylcyclohexyl, trans-2,5-dimethylcycl
  • C 7 -C 3 aralkyl preferably C - to C 12 -phenylalkyl such as benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenyl-propyl, 3-phenyl-propyl, neophyl (1-methyl -1-phenyl-ethyl), 1-phenyl-butyl, 2-phenyl-butyl, 3-phenyl-butyl and 4-phenyl-butyl, particularly preferably benzyl,
  • C 6 -C aryl for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1 -anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-pherianthryl and 9-phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl, unsubstituted or substituted by one or more CrCi 2 alkyl groups, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.
  • Adjacent substituents can be linked to form a ring.
  • radicals R 2 and R 3 are covalently linked to one another to form a 4- to 13-membered ring.
  • R 2 and R 3 may together be C 3 -C 8 alkylene, unsubstituted or substituted with z.
  • Examples include: - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 2 -CH (C 2 H 5 ) -, - (CH 2 ) 2 -CH (C 6 H 5 ) -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 , - (CH 2 ) 7 -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) -, preferably.
  • C 3 - C 5 alkylene such as - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5--
  • R 2 and R 3 are each very particularly preferably hydrogen.
  • C 5 -C 12 cycloalkylene such as, for example, trans- or cis-1, 2-cyclopentanylene, trans- or cis-1, 3-cyclopentanylene, trans- or cis-1, 3-
  • C 6 -C 4 arylene such as, for example, para-phenylene, meta-phenylene, ortho-phenylene, 1, 2-naphthylene, 1, 3-naphthylene, 1, 4-naphthylene, 1, 5-naphthylene, 1, 6-naphthylene, 1, 7-naphthylene, 1, 8-naphthylene, 2,3-naphthylene, 2,7-naphthylene, 2,6-naphthylene, 1, 4-anthrylene, 9,10-anthrylene, p , p'-biphenylene, optionally substituted with one or more CrC 4 alkyl groups, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl or tert-butyl , or one or more halogen atoms
  • Z stands for
  • R 4 selected from hydrogen
  • -C-Ci 2 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl , neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, and n dodecyl; preferably d-C ⁇ -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl,
  • C 3 -C 12 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred;
  • substituted cycloalkyl radicals are: 2-methylcyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, cis-2,4-dimethylcyclopentyl, trans-2,4-dimethylcyclopentyl, 2,2,4,4-tetramethylcyclopentyl, 2-methylcyclohexyl, 3 -Methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, cis-2,5-dimethylcyclohexyl, trans-2,5-di- methylcycl
  • C 7 -C 13 aralkyl preferably C 7 to C 12 phenylalkyl such as benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenyl-propyl, 3-phenyl-propyl, neophyl (1 - Methyl-1-phenyl-ethyl), 1-phenyl-butyl, 2-phenyl-butyl, 3-phenyl-butyl and 4-phenyl-butyl, particularly preferably benzyl,
  • C 6 -C 4 aryl for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl , preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl, unsubstituted or substituted by one or more
  • y is an integer in the range from 1 to 4, preferably 2 or 3 and very particularly preferably 3
  • R 5 are the same or different and selected from hydrogen, C 12 -C 12 alkyl, C 3 -C 2 cycloalkyl, substituted or unsubstituted, C 7 -C 3 aralkyl, C 6 -C 14 aryl, substituted or unsubstituted,
  • R 4 can be connected to adjacent R 5 or, in the event that y ⁇ 1, two adjacent radicals R 5 with one another to form a ring.
  • substances which release dicarbonyl compound of the general formula II in the presence of water are hydrates, hemihydrates, acetals, hemiacetals or ketals and half-ketals of dicarbonyl compounds of the general formula II with alcohols such as, for example, CrC 12 alkanols, preferably methanol or ethanol , Aldole continues.
  • the substance which releases dicarbonyl compound of the general formula II in the presence of water is selected from the substance which can be obtained by reacting at least one carbonyl compound of the general formula III
  • R 6 , R 7 are the same or different and selected from hydrogen
  • neo-pentyl 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, and n-dodecyl; preferably CrC 6 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec .- Pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, particularly preferably C 1 -
  • C 3 -C 2 -CycIoalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred;
  • substituted cycloalkyl radicals are: 2-methylcyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, cis-2,4-dimethylcyclopentyl, trans-2,4-dimethylcyclopentyl, 2,2,4,4-tetramethylcyclopentyl, 2-methylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl , 4-methylcyclohexyl, cis-2,5-dimethylcyclohexyl, trans-2,5-dimethylcyclohe
  • C 6 -C 4 aryl for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl , preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl, unsubstituted or substituted by one or more
  • carbonyl compound of the general formula III or dicarbonyl compound of the general formula II has at least one H atom which is ⁇ -position to the respective carbonyl function.
  • R 6 and R 7 can be linked together to form a ring.
  • R 6 and R 7 can together be CrC ⁇ alkylene, unsubstituted or substituted with, for example, C 2 -C alkyl or C 6 -C 14 aryl.
  • Examples include: -CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, -CH 2 -CH (C 2 H5) - ( - ( CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 2 -CH (C 2 H 5 ) -, - (CH 2 ) 2 -CH (C 6 H 5 ) -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 X "(CH 2 ) 6 -, - (CH 2 ) 7 -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) -, preferably C 3 -C 5 alkylene such as - (CH 2 ) 3
  • the substance which releases dicarbonyl compound of the general formula II in the presence of water is selected from the substance which can be obtained by reacting at least one carbonyl compound of the general formula III with at least one cyclic compound of the general formula IV a or IV b,
  • X selected from oxygen, sulfur and NR 8 , especially oxygen; X is selected from oxygen, sulfur or NR 8 , with oxygen being preferred.
  • R 8 different or preferably the same and selected from hydrogen
  • -C-Ci 2 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl , neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, and n dodecyl; preferably CC 6 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl
  • C 3 -C 12 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred;
  • Examples of substituted cycloalkyl groups are: 2-methylcyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, cis-2,4-dimethylcyclopentyl, trans-2,4-dimethylcyclopentyl 2,2,4,4-tetramethylcyclopentyl, 2-methylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4- Methylcyclohexyl, cis-2,5-dimethylcyclohexyl, trans-2,5-dimethylcyclohexy
  • C 7 -C 3 aralkyl preferably C 7 to C 12 phenylalkyl such as benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenyl-propyl, 3-phenyl-propyl, neophyl (1- Methyl-1-phenylethyl), 1-phenyl-butyl, 2-phenyl-butyl, 3-phenyl-butyl and 4-phenyl-butyl, particularly preferably benzyl,
  • C 6 -C 4 aryl for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl , preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl, unsubstituted or substituted C 6 -C 14 aryl, for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9 -Phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl, substituted by one or more
  • CO-C Ci2-alkyl such as acetyl, propionyl, n-butyryl, iso-butyryl, sec.-butyryl, tert.-butyryl, n-valeroyl, iso-valeroyl, sec.-valeroyl, n-capryl, n-dodecanoyl; preferably CO-CrC 4 alkyl such as acetyl, propionyl, n-butyryl, isobutyryl, sec-butyryl, tert-butyryl, very particularly preferably acetyl;
  • CO-C 3 -C 2 cycloalkyl such as cyclopropylcarbonyl, cyclobutylcarbonyl, cyclopentylcarbonyl, cyclohexylcarbonyl, cycloheptylcarbonyl, cyclooctylcarbonyl, cyclononylcarbonyl, cyclodecylcarbonyl, cycloundecylcarbonyl and cyclododecylcarbonyl; cyclopentylcarbonyl, cyclohexylcarbonyl and cycloheptylcarbonyl are preferred;
  • Substituted cycloalkyl groups may be mentioned by way of example: 2-methylcyclopentylcarbonyl, 3-methylcyclopentylcarbonyl, 2-methylcyclohexylcarbonyl, 3-methylcyclohexylcarbonyl, 4-methylcyclohexylcarbonyl, cis-2,5-dimethylcyclohex
  • CO-C 7 -C 3 aralkyl preferably CO-C 7 -C 2 phenylalkyl such as phenylacetyl, ⁇ -phenylpropionyl, particularly preferably phenylacetyl,
  • CO-C 6 -C 14 aryl for example benzoyl, 1-naphthoyl, 2-naphthoyl, 1-anthroyl, 2-anthroyl, 9-anthroyl, 1-phenanthroyl, 2-phenanthroyl, 3-phenanthroyl, 4- Phenanthroyl and 9-phenanthroyl, preferably benzoyl, 1-naphthoyl and 2-naphthoyl, particularly preferably benzoyl.
  • R 2 and R 8 can be connected to one another to form a ring.
  • X is NR 8
  • two radicals R 8 can be connected to one another to form a ring.
  • R 8 and R 2 or R 8 and R 5 or two R 8 radicals, for example together, can be CC 8 alkylene, unsubstituted or substituted with, for example, CrC 12 alkyl or C 6 -C 4 aryl.
  • Examples include: -CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 2 -CH (C 2 H 5 ) -, - (CH 2 ) 2 -CH (C 6 H 5 ) -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 -, - (CH 2 ) 7 -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -CH ( CH 3 ) -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) -, preferably C 3 -C 5 alkylene such as - (CH (CH 3
  • y is an integer in the range from 1 to 4, in particular 2 or 3;
  • 2-methoxy-2,3-dihydro-4H-pyran (formula IV b.1) is chosen as the compound of the general formula IV b.
  • Very particularly preferred carbonyl compounds of the general formula III are methyl ethyl ketone, formaldehyde and in particular acetone.
  • Substances used according to the invention which release dicarbonyl compound of the general formula II in the presence of water can be present in monomeric or dimeric form.
  • Adducts used according to the invention can be in oligomeric or polymeric form.
  • Adducts used according to the invention are usually in the form of a mixture of dimers, oligomers and polymers, the mixtures also being able to contain compounds of the general formula HXR 8 as a result of the preparation.
  • Adducts used according to the invention can also be present in a mixture with storage-related impurities, for example dehydration products, oxidation products, hydrolysis products, crosslinked products or products from one or more retroaldol reactions.
  • the term “adducts used” encompasses not only the pure adducts but also adducts in a mixture with production-related and / or storage-related impurities.
  • Adducts used according to the invention can be prepared by reacting at least one carbonyl compound of the general formula III with at least one carbonyl compound of the general formula II or with at least one cyclic compound of the general formula IV a or IV b.
  • At least one carbonyl compound of the general formula II or at least one cyclic compound of the general formula IV a or IV b is reacted with at least one carbonyl compound of the general formula III, carbonyl compound of the general formula III in an excess of up to 1000 mol% , preferably with up to 500 mol% and particularly preferably up to 200 mol%.
  • the reaction is preferably carried out at temperatures from 0 to 120 ° C., in particular 20 to 85 ° C.
  • the reaction can be carried out at any pressure from 0.1 to 100 bar, preferably at atmospheric pressure.
  • the reaction can be carried out in the presence of a solvent, for example water, toluene, petroleum ether or n-heptane, but the addition of solvents is not necessary.
  • a solvent for example water, toluene, petroleum ether or n-heptane, but the addition of solvents is not necessary.
  • the carbonyl compound of the general formula III is liquid under the reaction condition, the use of solvents in the reaction is not necessary.
  • the reaction can be carried out at an acidic pH, for example at a pH in the range from 0.5 to 6.8, preferably 0.7 to 4.
  • acidic catalysts are preferably used. Suitable acidic catalysts are, for example, phosphoric acid, in particular orthophosphoric acid, formic acid, acetic acid, acidic silica gels, acidic aluminum oxide, dilute sulfuric acid, sulfonic acids such as, for example, methanesulfonic acid or para-toluenesulfonic acid. If you work in non-aqueous solvents, the use of P 2 O 5 or molecular sieve is conceivable. 0.1 to 20% by weight of catalyst, based on carbonyl compound I, can be used.
  • the reaction time for the formation of the adducts used according to the invention is 10 minutes to 24 hours, preferably one to three hours.
  • any or all of the solvents that may be used can be removed, for example by distillation, e.g. under reduced pressure.
  • any acidic catalysts that may be used can be neutralized, for example with an aqueous alkaline solution such as sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution.
  • unreacted starting materials such as e.g. remove excess carbonyl compound of formula III.
  • the carbonyl compound of the general formula III is highly volatile, for example acetone or methyl ethyl ketone, it is advantageous to remove carbonyl compounds of the general formula III by distillation.
  • the formation of a multi-phase mixture is observed during the reaction.
  • it is possible to remove the respective aqueous phase by, for example, decanting or other methods known per se.
  • by-products and secondary products are usually produced, for example by elimination of water (dehydration), incomplete reactions, oxidations or even by intramolecular crosslinking.
  • storage-related by-products can also occur, for example by elimination of water (dehydration), oxidation or else by dimerization, oligomerization or polymerization and by crosslinking.
  • first or secondly for example as or during the pretanning, with at least one layered silicate (a) and at least one copolymer (b) and at a later point in time, for example during retanning, with at least one dicarbonyl compound of the general formula II or to treat an adduct (c) used according to the invention.
  • bare or pimple first for example as or during the pretanning, with at least one dicarbonyl compound of the general formula II or an adduct (c) used according to the invention and at a later point in time, for example during retanning, with at least one layered silicate (a) and at least one copolymer (b).
  • pelts, pimples or semifinished products are treated in a single operation, for example only during pretanning, only during tanning or only during retanning, with at least one layered silicate (a) and with at least one copolymer (b) and with at least one dicarbonyl compound of the general formula II or an adduct (c) used according to the invention.
  • the treatment according to the invention can be carried out repeatedly with at least one layered silicate (a) and with at least one copolymer (b) and with at least one dicarbonyl compound of the general formula II or an adduct (c) used according to the invention.
  • bare, pimple or semi-finished products are treated, optionally in several steps
  • wt .-% are each based on the weight of the bare.
  • the weight ratio is
  • the treatment according to the invention of pelts, pimples or semi-finished products is desired with at least one layered silicate (a) and with at least one copolymer (b) and optionally with at least one dicarbonyl compound of the general formula II or an adduct (c) used according to the invention in the pretanning or to carry out in the tanning, it is preferably possible to work at a pH of 2.5 to 4, it being frequently observed that the pH increases by about 0.3 to three units while the treatment according to the invention is carried out.
  • the pH can also be increased by about 0.3 to three units by adding blunting agents.
  • the treatment according to the invention of pelts or pimples in pretanning or tanning with at least one layered silicate (a) and with at least one copolymer (b) and optionally with at least one dicarbonyl compound of the general formula II or an adduct (c) used according to the invention can be carried out in Exercise generally at temperatures in the range of 10 to 45 ° C, preferably in the range of 20 to 30 ° C. A duration of 10 minutes to 12 hours has proven useful, and one to 3 hours is preferred.
  • the treatment according to the invention can be carried out in any tanner's usual vessels, for example by milling in barrels or in rotatable drums with internals.
  • At least one layered silicate (a) and at least one copolymer (b) and optionally one or more carbonyl compounds of the general formula II or adducts (c) used according to the invention are used in one portion or in several portions before or during the pretanning to, in a special variant already in the pimple.
  • At least one layered silicate (a) and at least one copolymer (b) and, if appropriate, at least one dicarbonyl compound of the general formula II or an adduct (c) used according to the invention are used in the treatment of peelings, pimples or semi-finished products one or more servings before or during a retanning step.
  • This variant is also referred to below as the retanning process according to the invention.
  • the retanning process according to the invention can be carried out under otherwise customary conditions.
  • One expediently selects one or more, for example 2 to 6, action steps and can be rinsed with water between the action steps.
  • the temperature in the individual action steps is in each case from 5 to 60 ° C., preferably 20 to 45 ° C. It is possible to use further agents which are usually used during retanning, for example fat licker, leather dyes or emulsifiers.
  • the treatment according to the invention is to be divided into different steps, for example by pretanning with at least one sheet silicate (a) and main tanning with at least one copolymer (b) and, if appropriate, a dicarbonyl compound of the general formula II or an adduct used according to the invention ( c) treated, it is possible to work under conditions otherwise customary in terms of tanning equipment and to use layer silicate (a), copolymer (b) and optionally dicarbonyl compound of the general formula II or adduct (c) used according to the invention in the individual steps merely as an additional reagent, if necessary, reducing the amount of conventional tanning agents or omitting conventional tanning agents.
  • pelts, pimples or semi-finished products are treated with at least one layered silicate (a) and with at least one copolymer (b) and optionally with at least one dicarbonyl compound of the general formula II or an adduct (c) used according to the invention, optionally carrying out one or several tannery-related operations such as retanning or retanning with one or more chrome-containing or preferably chrome-free retanning agents, acidifying, dulling with, for example, sodium bicarbonate, washing, wilting and then drying, for example in air or in a drying apparatus, to a residual water content of 5 to a maximum of 40% by weight or less, preferably a maximum of 30% by weight.
  • tannery-related operations such as retanning or retanning with one or more chrome-containing or preferably chrome-free retanning agents, acidifying, dulling with, for example, sodium bicarbonate, washing, wilting and then drying, for example in air or
  • the residual water content can be determined using moisture measuring devices such as the Aqua-Boy® LMIII moisture measuring device from Schröder fürmaschinen KG, Weinheim, and is based on the total weight of the leather or semi-finished product.
  • Suitable drying apparatuses can be used to carry out the drying according to the invention, for example at a temperature in the range from 10 to 90 ° C., preferably 30 to 70 ° C.
  • Suitable drying apparatuses can be operated at normal pressure or at reduced pressure, for example in the range from 1 to 400 mbar, preferably 10 to 100 mbar. It is also possible to carry out the drying according to the invention in an air stream, preferably in a heated air stream.
  • drying apparatuses are operated to carry out the drying according to the invention at temperatures in the range from 40 to 70 ° C. and a pressure in the range from 10 to 100 mbar.
  • Suitable drying apparatuses include drying ovens, vacuum drying ovens and vacuum dryers.
  • the drying according to the invention is carried out in the form of a tension drying, that is to say tensioning treated leather or semi-finished product according to the invention with the aid of fastening devices such as clips and drying.
  • drying is carried out over a period of up to 16 hours, preferably over a period of up to 12 hours.
  • the present invention further provides formulations comprising
  • A ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride
  • formulations according to the invention additionally contain
  • R 2 , R 3 are the same or different and selected from hydrogen, C 1 -C 2 alkyl, C 3 -C 12 cycloalkyl, substituted or unsubstituted, C 7 -C 13 aralkyl, C 6 -C 14 aryl, substituted or unsubstituted , in each case two adjacent radicals can be connected to one another to form a ring;
  • Z selected from a single bond and divalent organic groups, which in turn are selected from -CC 12 alkylene units, substituted or unsubstituted, unsubstituted.es or substituted C 5 -C 2 cycloalkylene, unsubstituted or substituted C 6 -C 1 arylene.
  • Formulations according to the invention are particularly suitable for practicing the variant of the method according to the invention in which
  • layered silicate (a), copolymer (b) and optionally dicarbonyl compound of the general formula II or an adduct (c) used according to the invention in the desired proportions.
  • formulations according to the invention are aqueous formulations.
  • formulations according to the invention are aqueous formulations with a solids content in the range from 10 to 80% by weight, preferably 30 to 60% by weight.
  • a solid is the sum of layered silicate (a), copolymer (b) and dicarbonyl compound of the general formula II or an adduct (c) used according to the invention, the content of dicarbonyl compound of the general formula II and adduct used according to the invention ( c) can be zero.
  • Formulations according to the invention not only allow particularly convenient metering, but are also advantageous because of their storage stability.
  • Aqueous formulations according to the invention can be prepared, for example, by mixing sheet silicate (a) and copolymer (b) - before or after hydrolysis - with one another and with further water and optionally with dicarbonyl compound of the general formula II or adduct (c) used according to the invention.
  • Formulations according to the invention may furthermore contain fatliquoring agents, in particular oils, furthermore sulfon tannins and fragrances such as e.g. Citral.
  • formulations according to the invention are powdery formulations.
  • formulations according to the invention are powdered formulations which are obtained by spray drying.
  • Powdered formulations according to the invention can, in addition to layered silicate (a),
  • Copolymerisate (b) and optionally dicarbonyl compound of the general formula II or adduct (c) used according to the invention contain additives.
  • Another object of the method according to the invention relates to powdered formulations containing
  • Suitable aggregates are usually solid particulate matter. They are preferably selected from starch, silicon dioxide, for example in the form of silica gel, in particular in the form of spheroidal silica gels, aluminum oxide and mixed oxides of silicon and aluminum.
  • Powdered formulations according to the invention can consist of fine particles with an average particle diameter of 100 nm to 0.1 mm.
  • the particle diameters follow a particle diameter distribution that can be narrow or wide. Bimodal particle size distributions are also conceivable.
  • the particles themselves can be of irregular or spherical shape, with spherical particle shapes being preferred.
  • Powdered formulations according to the invention can be metered in the process according to the invention for producing leather or semi-finished products under particularly hygienic conditions.
  • Another object of the present invention relates to a method for producing powdered formulations according to the invention.
  • the process according to the invention is based on in solution, in suspension or emulsion or else on sheet silicate (a), copolymers (b) present as a dry matter and optionally dicarbonyl compound of the general formula II or an adduct (c) used according to the invention.
  • dispersions or solutions which are obtained in the preparation of copolymer (b) are used and concentrated to a residual water content of 50% by weight or less.
  • the mixture is then mixed with layered silicate (a) and optionally dicarbonyl compound of the general formula II or an adduct (c) used according to the invention.
  • reaction solutions are used as are obtained in the preparation of the adducts (c) used according to the invention. It has proven useful to concentrate the reaction solutions up to a residual solvent content of 50% by weight or less. The mixture is then mixed with layered silicate (a) and with copolymerisate (b).
  • one or more additives are also added, if so desired.
  • the remaining volatile components are then removed.
  • the resulting liquid, solid or oily concentrated reaction solutions are preferably sprayed in a spray dryer, preferably in a spray tower.
  • Spray dryers are known to the person skilled in the art and are described, for example, in Vauck / Müller, Basic Operations of Chemical Process Engineering, VCH Weinheim, 1988, 7th Edition, pp. 638-740 and pp. 765-766, and in the literature cited therein.
  • formulations according to the invention contain
  • copolymers in the range from 5 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight and (c) dicarbonyl compound of the general formula II or an adduct used according to the invention in the range from 20 to 70% by weight, preferably 30 up to 50% by weight, wherein% by weight is based in each case on the total weight of the formulation according to the invention.
  • the present invention further relates to semifinished products and leather produced by the process according to the invention.
  • Semi-colored products and leather according to the invention contain layered silicate (a) and copolymerizate (b).
  • Semi-finished products and leather according to the invention are distinguished by an overall advantageous quality, for example smooth scars, homogeneous tanning over the cross section, improved tear resistance, more homogeneous fullness and low tendency to discolour, in particular to yellowing.
  • Leather according to the invention can be better embossed after a finish has been applied.
  • Semi-finished products according to the invention can be easily processed further, in particular they can be folded well. In particular, the gluing and wear of folding knives are reduced, and the maintenance requirement for folding machines is reduced.
  • semifinished products and leathers according to the invention are those which were produced without the use of chromium-containing tannins and without the use of chromium-containing tannins. They are characterized by improved resilience, a high resistance to biological attack and the fact that chrome-free leather waste such as shavings, for example, does not have to be processed in an expensive manner. B. can be supplied as fertilizer.
  • Another object of the present invention is the use of leather according to the invention for the production of items of clothing such as shoes, jackets / trousers, belts and coats.
  • Another object of the present invention is a method for producing articles of clothing such as shoes, jackets, pants, belts and coats using leather according to the invention.
  • Another object of the present invention is the use of leather according to the invention for the production of furniture such as armchairs and sofas.
  • Another object of the present invention is a method for producing furniture such as armchairs and sofas using leather according to the invention.
  • Another object of the present invention is the use of leather according to the invention for the production of automobiles and automotive parts such as, for example, car seats, center consoles, dashboards and claddings in the interior of the car.
  • the particle diameters were determined in accordance with ISO13320-1 by combined laser light diffraction and light scattering. In examples (a.1) to (a.3), monomodal particle diameter distributions were determined in each case.
  • the K values of the copolymers (b) were determined in accordance with H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, 58-64 and 761-774 (1932) in aqueous solution at 25 ° C. and a copolymer concentration of 1% by weight. certainly.
  • the brown oil was taken up in 500 ml of water and adjusted to pH 6-7 with 25% by weight sodium hydroxide solution. A 41% by weight thin-viscosity polymer solution with a Fikentscher K value of 25 (1% in H 2 O) was obtained.
  • copolymer (b.3) a copolymer was used which was prepared according to EP-B1 0891 430, example 8 with orthoxylene as a diluent.
  • the dispersion thus obtained was then mixed with 80 g of rapeseed oil, the pH was adjusted to 6 using 10% by weight H 2 SO 4, and the formulation was stirred for a further 10 minutes using an Ultra-Turrax stirrer.
  • the dispersion thus obtained was then mixed with 40 g of paraffin oil and the formulation was stirred for a further 10 minutes using an Ultra-Turrax stirrer.
  • the weight percentages relate to the weight of the pimples.
  • formulation F2.1 After 30 minutes, 3.5% by weight of formulation F2.1 according to the invention was added and after 45 minutes 3% by weight of a sulfone tanning agent from EP-B 0 459 168, example K1. After a milling time of a further 90 minutes, a 2: 1 mixture (weight ratio) of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product, prepared according to US Pat. No. 5,186,846, example "Dispersant 1", and sodium formate were added in portions over a period of 4 hours until a pH Had set a value of 4.
  • the liquor was drained off, the semi-finished products obtained were washed twice with water, wilted and folded to a gap thickness of 1.8 mm.
  • Comparative experiment V 4 was carried out analogously, but instead of the formulation according to the invention, 3.5% by weight of a 24% by weight aqueous glutardialdehyde solution was added.
  • the foldability was determined by tests on a folding machine. Folding machines work with rotating knives. If the foldability is poor, the knives smear over the surface, the temperature of the surface of the leather increases, so that a horn-like melting irreversibly damages the skin. Foldability was graded from 1 (very good) to 5 (poor) and 6 (insufficient) according to a grading system like in school. The shrink temperatures were determined in accordance with the specification from DIN 53 336 (year 1977), the specification being modified as follows:
  • Point 4.1 The test pieces had the dimensions 3 cm ⁇ 1 cm; the thickness was not determined.
  • Point 7 drying in a vacuum desiccator was omitted.
  • Point 8 when the pointer fell, the shrinking temperature was measured.
  • the weight percentages relate to the fold weight.
  • Semi-finished products 3.1 and 3.3 were halved. One half was dried in a vacuum dryer for 10 minutes at 45 ° C and 80 mbar and are referred to below as semi-finished products 3.1T or 3.3T.
  • Semi-finished product 3.1 was tumbled together with the following agents for 30 minutes: 150% by weight of water,
  • the leather 4.1 according to the invention obtained in this way was washed twice with 100% by weight of water, stored moist overnight and dried at 50 ° C. after stripping on a tenter. Then the leather was stabled. After the tunnel, leather 4.1 was assessed as shown below.
  • the rating was based on a grading system from 1 (very good) to 5 (poor).
  • Fleet consumption was assessed visually according to the criteria of residual dye (extinction) and turbidity (fatliquor), from which the mean was formed.
  • the tensile strength was determined in accordance with DIN 53328.
  • the mixture was heated to 60 ° C. with stirring and 470 g of water and 10 g of n -CC 6 H 33 O- (CH 2 CH 2 O) 7 -OH were added.
  • the resulting emulsion was then passed through a gap homogenizer. A finely divided, stable emulsion was obtained.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halbfabrikaten oder Leder durch Behandlung von Blößen, Pickelblößen oder Halbfabrikate mit (a) mindestens einem Schichtsilikat und (b) mindestens einem Copolymerisat, das erhältlich ist durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid (A), abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, mindestens einer vinylaromatischen Verbindung (B1) oder mindestens einem Oligomeren (B2) von verzweigtem oder unverzweigtem C2-C10-Alken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 300 bis 5000 g/mol aufweist oder durch Oligomerisierung von mindestens 3 Äquivalenten C2-C10-Alken erhältlich ist, und optional mindestens einem von (A) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomer (C) mit mindestens einem Heteroatom, und Umsetzung mit mindestens einer Verbindung (D) der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) (Ia) (Ib) und optional Hydrolyse mit Wasser oder wässriger alkalischer Lösung, wobei in Formel (Ia) und (Ib) die Variablen wie folgt definiert sind: A1 gleich oder verschieden und C2-C6-Alkylen, R1 C1-C20-Alkyl, linear oder verzweigt, n eine ganze Zahl von 1 bis 200.

Description

Verfahren zur Herstellung von Leder und Halbfabrikaten und dafür geeignete Formulierungen
Beschreibung
Die vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halbfabrikaten oder Leder durch Behandlung von Blößen, Pickelblößen oder Halbfabrikaten mit
(a) mindestens einem Schichtsilikat und (b) mindestens einem Copoiymerisat, das erhältlich ist durch Copolymerisation von
mindestens einem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid (A), abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen,
mindestens einer vinylaromatischen Verbindung (B1 ) oder
mindestens einem Oligomeren (B2) von verzweigtem oder unverzweigtem C2-C10-Al- ken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 300 bis 5000 g/mol aufweist oder durch Oligomerisierung von mindestens 3 Äquivalen- ten C2-C10-Alken erhältlich ist,
und
optional mindestens einem von (A) verschiedenep ethylenisch ungesättigten Monomer (C) mit mindestens einem Heteroatom,
und Umsetzung mit
mindestens einer Verbindung (D) der allgemeinen Formel I a oder I b
HO Y' . O-Tn H '2N' - O-]r7
I b
und optional Hydrolyse mit Wasser oder wässriger alkalischer Lösung,
wobei in Formel I a und I b die Variablen wie folgt definiert sind:
A1 gleich oder verschieden und C2-C6-Alkylen
R1 Cι-C2o-Alkyl, linear oder verzweigt, n eine ganze Zahl von 1 bis 200. Wie vorstehend definierte Copolymerisate werden im Folgenden auch als Copoiymerisat (b) oder als (b) Copoiymerisat bezeichnet.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Formulierungen, enthaltend
(a) mindestens ein Schichtsilikat und
(b) mindestens ein Copoiymerisat, das erhältlich ist durch Copolymerisation von
mindestens einem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid (A), abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen,
mindestens einer vinylaromatischen Verbindung (B1 ) oder mindestens einem Oligomeren (B2) von verzweigtem oder unverzweigtem C2-C10-Al- ken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 300 bis 5000 g/mol aufweist oder durch Oligomerisierung von mindestens 3 Äquivalenten C2-Cι0-Alken erhältlich ist,
und
optional mindestens einem von (A) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomer (C) mit mindestens einem Heteroatom,
und Umsetzung mit
mindestens einer Verbindung (D) der allgemeinen Formel I a oder I b
Figure imgf000004_0001
l a I b
und optional Hydrolyse mit Wasser oder wässriger alkalischer Lösung,
wobei in Formel I a und I b die Variablen wie folgt definiert sind:
A1 gleich oder verschieden und C2-C6-Alkylen R1 CrC20-Alkyl, linear oder verzweigt, n eine ganze Zahl von 1 bis 200. Weiterhin betrifft die vorliegenden Erfindung Halbfabrikate und Leder, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren, ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Formulierungen und die Verwendung von erfindungsgemäßen Halbfabrikaten und erfindungsgemäßem Leder.
Seit über 100 Jahren ist die Chromgerbung in der Lederherstellung eine wichtige chemische Behandlung, siehe beispielsweise Ullmann's Encyclopedia of lndustrial Che- mistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 268 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim. Aus ökologischen Gründen wird jedoch nach Alternativen zur Chromgerbung gesucht. Bei der herkömmlichen Chromgerbung werden Chromsalze in einer Menge von 1 ,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Blößengewicht des Leders, oder sogar mehr angeboten. Hiervon wird meist ein erheblicher Teil nicht gebunden und gelangt ins Abwasser. Zwar gelingt es, das Abwasser durch chemische Behandlung mit beispielsweise Kalk und Eisensalzen von beträchtlichen Anteilen Chrom zu befreien, es fallen jedoch Chrom-haltige Schlämme an, die auf Sonderdeponien entsorgt oder aufwändig aufgearbeitet werden müssen.
Außerdem fallen beispielsweise beim Spalten der Häute und beim Egalisieren der Leder Chrom-haltige Lederabfälle an, die etwa 8 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Haut- gewicht, ausmachen können und ebenfalls aufwändig entsorgt werden müssen.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, durch beispielsweise Recyclieren der Chromgerbflotten oder Chromrecyclingverfahren die Chrombelastung der Abwässer zu verringern. Diese Verfahren waren aber im Ganzen unbefriedigend und insbesondere nicht in der Lage, das Problem der Chrom-haltigen Lederabfälle zu lösen, .„
Bekannt sind des weiteren Verfahren, in denen das Chrom ganz oder teilweise durch organische Gerbmittel ersetzt wurden. Genannt seien der Einsatz der sogenannten Syntane, das sind sulfonierte Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Phenol oder sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte. Genannt sei weiterhin der Einsatz sogenannter vegetabiler Gerbstoffe. Beide Klassen von Gerbmitteln sorgen jedoch für einen erhöhten CSB-Wert der Abwässer und sind aus Umweltgründen ebenfalls nicht unbedenklich. Außerdem hat sich erwiesen, dass die Lichtechtheit der Leder bei der Verwendung von sulfonierten Phenol/Formaldehyd-Kondensations- produkten oft zu wünschen übrig lässt (Ullmann's Encyclopedia of lndustrial Chemistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 270 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim).
Weiterhin ist die Gerbung unter Verwendung von Aldehyden, insbesondere Dialdehy- den wie beispielsweise Glutardialdehyd, bekannt, siehe beispielsweise H. Herfeld, Bibliothek des Leders, Band III, Seite 191 , Umschau Verlag Frankfurt/Main, 1984. Nachteilig ist jedoch, dass bei Verwendung von geringen Mengen an Glutardialdehyd, bei- spielsweise 0,5 bis 0,9 Gew.-% bezogen auf das Blößengewicht), die Schrumpfungstemperaturen nicht über 70°C hinausgehen und dass sich die erzeugten Halbfabrikate daher nur unzureichend entwässern lassen. Während des Falzens tritt eine Verleimung auf der Fleischseite des Leders auf und beeinflusst die Qualität des Leders nachteilig.
Bei größeren Mengen an währen der Vorgerbung eingesetztem Glutardialdehyd wird beobachtet, dass man im Allgemeinen ausgegerbte Leder erhält und dass eine anschließende variable Verarbeitung, wie es viele Gerbereien wünschen, nicht mehr möglich ist.
Es ist bekannt, Glutardialdehyd in partiell oder ganz acetalisierter Form zum Gerben einzusetzen, beispielsweise als Methylacetal (Ullmann's Encyclopedia oflndustrial Chemistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 273 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim). Die beschriebenen gegerbten Halbfabrikate neigen jedoch im Allgemeinen rasch zum Vergilben.
Weiterhin wird beobachtet, dass mit Glutaraldehyd vorgegerbte Halbfabrikate und Leder in vielen Fällen schlecht falzbar sind. Die Falzmesser neigen zum Verkleben und müssen gereinigt werden.
Es bestand daher die Aufgabe, neue Verfahren zur Herstellung von Halbfabrikaten und Leder bereit zu stellen, welche die oben genannten Nachteile vermeiden. Insbesondere bestand die Aufgabe, Gerbmittel bereit zu stellen, welche die oben beschriebenen Nachteile vermeiden.
Demgemäß das eingangs definierte Verfahren zur Herstellung von Halbfabrikaten oder Leder gefunden.
Dabei ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, von Pickelblößen oder Blößen auszugehen und durch die erfindungsgemäße Behandlung zu Halbfabrikaten oder Leder zu gelangen. Auch ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, von Halbfabrikaten auszugehen und durch die erfindungsgemäße Behandlung zu Leder zu gelangen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man aus von Blößen, Pickelblößen oder Halbfabrikaten von Tierhäuten, beispielsweise Häuten von Rindern, Schweinen, Ziegen, Schafen, Wildtieren wie beispielsweise Hirschen. Dabei ist es für das erfindungsgemäße Verfahren nicht wesentlich, ob die Tiere beispielsweise durch Schlachten getötet wurden oder aber an natürlichen Ursachen verendet sind. Die Tier- häute können nach an sich bekannten Methoden von Hornsubstanzen befreit worden sein, beispielsweise durch Äschern mit Basen wie beispielsweise Kalk und Schwefel- haltigen Reagenzien wie beispielsweise NaHS oder Na2S oder Thioglykolsäure oder 2- Mercaptoethanol oder durch 1,4-Dimercaptobutan-2,3-diol.
Weiterhin können die geäscherten Häute (Blößen) nach konventionellen Methoden entkalkt sein, gebeizt sein sowie mechanischen Arbeitschritten unterworfen worden sein, beispielsweise zur Entfleischung der Häute. Auch können geäscherte Häute bereits gepickelt sein, man spricht dann von Pickelblößen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man aus von Halb- fabrikaten, die bereits einer Vorgerbung oder eine Hauptgerbung mit einem oder mehreren konventionellen Gerbmitteln unterworfen sein können, Halbfabrikate können als wet-blue oder wet-white bezeichnet werden.
Erfindungsgemäß behandelt man Blößen, Pickelblößen oder Halbfabrikate mit
(a) mindestens einem Schichtsilikat und
(b) mindestens einem Copoiymerisat.
Erfindungsgemäß als (a) eingesetzte Schichtsilikate sind an sich bekannt und sind im Allgemeinen Alumosilikate, die beispielsweise als Verwitterungsprodukte von primären Alumosilikaten, d.h. aus Verbindungen mit Anteilen an Siliziumdioxid und Aluminiumdioxid, in denen Silizium üblicherweise tetraedrisch und Aluminium üblicherweise okta- edrisch koordiniert ist und die beispielsweise in Form von Tonmineralien in der Natur vorkommen. Schichtsilikate können als Phyllosilikate bezeichnet werden und umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Blattsilikate und Bandsilikate. !m Rahmen der vorliegenden Erfindung ist man nicht auf den Einsatz von in der Natur vorkommenden Tonmineralien beschränkt; man kann modifizierte Tonmineralien als Schichtsilikate einsetzen oder synthetische Schichtsilikate.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Schichtsilikate (a) aus Phyllosilikaten wie Kaoliniten, Muscoviten, Montmorriloniten, Smektiten und Bentoni- ten, insbesondere Hectoriten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Schichtsilikate (a) solche Schichtsilikate, die einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser von bis zu 2 μm aufweisen, bevorzugt bis zu 1 μm, wobei man den Teilchendurchmesser und die Teil- chendurchmesserverteilung beispielsweise durch kombinierte Laserlichtbeugung und Lichtstreuung nach ISO 13320-1 bestimmen kann. Geeignete Geräte zur Durchführung von kombinierter Laserlichtbeugung und Lichtstreuung nach ISO 13320-1 werden bei- spielsweise von der Firma Malvern vertrieben. Als modifizierte Tonmineralien werden im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere solche Schichtsilikate verstanden, die man aus natürlichen Tonmineralien gewinnt, indem man spezielle Teilchendurchmesserverteilungen einstellt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Schichtsilikat (a) solche Schichtsilikate, die man während der erfindungsgemäßen Behandlung von Blößen, Pickelblößen oder Halbfabrikaten durch Delaminieren von natürlichen Tonmineralien herstellt. Man kann zu diesem Zwecke Tonmineralien einsetzen, die einen mittleren Teilchendurchmesser von bis zu 50 μm oder auch darüber aufweisen und während der erfindungsgemäßen Behandlung in situ delaminiert werden. Bei der Auswahl der entsprechenden Tonmineralien muss man sicher stellen, dass die Tonmineralien unter erfindungsgemäßen Behandlungsbedingungen delaminiert werden. Das kann beispielsweise durch Delaminierungstests geschehen, die man separat durchführt. Bevorzugt führt man Delaminierungstests so durch, dass man Tonmineral in Wasser auf- schlämmt, beispielsweise in mindestens 15 ml Wasser pro g Tonmineral, bevorzugt mindestens 19 ml Wasser pro g Tonmineral, und rührt, beispielsweise mit 250 U/min oder mehr. Man kann über einen Zeitraum von mindestens 15 Minuten, bevorzugt mindestens 30 Minuten rühren. Wenn eine Teilchendurchmesserbestimmung, beispielsweise nach ISO 13320-1 , ergibt, dass der mittlere Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) 2 μm oder weniger, bevorzugt 1 μm oder weniger beträgt oder die nach Delaminierungstests aus einer feinteiligen Fraktion bestehen, deren Teilchen einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 0,5 μm aufweisen, und einer grobtei- ligeren Fraktion, deren Teilchen einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 5μm aufweisen, bevorzugt 1 ,1 bis 2 μm, so sind derartige Tonminera- lien zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Schichtsilikat (a) solche Schichtsilikate, die man während des Einsatzes im erfindungsgemäßen Verfahren in situ durch Delaminieren einer Mischung von natürlichen Tonmi- neralien herstellt, beispielsweise von Mischungen von Kaolinit und Bentonit oder von Mischungen von Kaolinit und Montmorrilonit.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Schichtsilikat (a) solche Schichtsilikate, die man während des Einsatzes im erfindungs- gemäßen Verfahren in situ durch Delaminieren einer Mischung von natürlichen Tonmineralien hergestellt hat und die nach dem Delaminieren, beispielsweise in Delaminierungstests, eine bimodale Teilchendurchmesserverteilung aufweisen. Beispielsweise kann man solche Schichtsilikate einsetzen, die nach dem Delaminieren aus einer fein- teiligen Fraktion bestehen, deren Teilchen einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 0,5 μm aufweisen, und einer grobteiligeren Fraktion, deren Teilchen einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 5μm auf- weisen, bevorzugt 1 ,1 bis 2 μm. Das Gewichtsverhältnis von Teilchen der feinteiligen Fraktion zu Teilchen der grobteiligen Fraktion kann beispielsweise im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 liegen, bevorzugt 1 : 5 bis 5 : 1. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Schichtsilikat (a) solche Schichtsilikate, die man vor dem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren durch Delaminieren von natürlichen Tonmineralien hergestellt hat. Bevorzugt führt man das Delaminieren in Anlehnung zu Delaminierungstests so durch, dass man Tonmineral in Wasser aufschlämmt, beispielsweise in mindestens 15 ml Wasser pro g Tonmi- neral, bevorzugt mindestens 19 ml Wasser pro g Tonmineral, und rührt, beispielsweise mit 250 U/min oder mehr. Man kann über einen Zeitraum von mindestens 15 Minuten, bevorzugt mindestens 30 Minuten rühren.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Schicht- Silikat (a) solche Schichtsilikate, die man vor dem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren durch Delaminieren einer Mischung von natürlichen Tonmineralien hergestellt hat, beispielsweise von Mischungen von Kaolinit und Bentonit oder von Mischungen von Kaolinit und Montmorrilonit. In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Schichtsilikat (a) solche Schichtsilikate, die man vor dem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren durch Delaminieren einer Mischung von natürlichen Tonmineralien hergestellt hat und die nach dem Delaminieren eine bimodale Teilchendurchmesserverteilung aufweisen. Beispielsweise kann man solche Schichtsilikate einsetzen, die nach "••< dem Delaminieren aus einer feinteiligen Fraktion bestehen, deren Teilchen einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 0,5 μm aufweisen, und einer grobteiligeren Fraktion, deren Teilchen einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 5μm aufweisen, bevorzugt 1 ,1 bis 2μm. Das Gewichtsverhältnis von Teilchen der feinteiligen Fraktion zu Teilchen der grobteiligen Fraktion kann beispiels- weise im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 liegen, bevorzugt 1 : 5 bis 5 : 1.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung versetzt man Schichtsilikat (a) vor oder während der erfindungsgemäßen Behandlung von Blößen, Pickelblößen oder Halbfabrikaten mit vorzugsweise organischen Substanzen, die in der Lage sind, Was- serstoffbrückenbindungen mit Schichtsilikaten auszubilden. Beispiele für derartige organische Substanzen sind Harnstoff, Alkohole, Polyole, Ethylencarbonat, Propylencar- bonat, organische Amide, Urethane, Saccharide, Derivate von Sacchariden wie beispielsweise Nitrocellulose, Sulfitcellulose und 2-Ethylhexylcellulose. Erfindungsgemäß als (b) eingesetzte Copolymerisate enthalten als Comonomere ein- polymerisiert: mindestens ein ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid (A), abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Methylenmalonsäureanydrid, bevorzugt Itaconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid und ganz besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid;
mindestens eine vinylaromatische Verbindung (B1), beispielsweise der allgemeinen Formel V
Figure imgf000010_0001
in der R9 und R10 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen, R11 Methyl oder Ethyl bedeutet und k eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet; bevorzugt sind R9 und R10 jeweils Wasserstoff, und bevorzugt gilt k = 0; oder Comonomere (B2).
Als Comonomere (B2) kommen Oligomere des Ethylens, des Propylens oder unverzweigter oder vorzugsweise verzweigter C4-C10-Olefine in Betracht, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 300 bis 5000 g/mol aufweist oder durch Oligomerisierung von mindestens 3, bevorzugt mindestens 4 Äquivalenten C2-C10-Alken erhältlich ist. Beispielhaft seien Oligomere von Propylen, Isobuten, 1-Penten, 2-Methylbuten-1 , 1 -Hexen, 2-Methylpenten-1 , 2-Methylhexen-1 , 2-Ethyl- penten-1 , 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1 , 1 -Okten und 1 -Deceh genannt, ganz besonders bevorzugt ist Isobuten. Comonomere (B) weisen eine ethylenisch unge- sättigte Gruppe auf, die in Form einer Vinyl-, Vinyliden- oder Alkylvinylidengruppe vorliegen kann.
Auch Co-Oligomere der vorstehend genannten Olefine untereinander oder mit bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf (B2), Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, C C4- Alkylstyrol wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol sowie 4-tert.-Butylstyrol kommen in Frage.
Besonders bevorzugte Comonomere (B2) sind Oligopropylene und Oligoisobutene mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 300 bis 5000 g/mol, bevorzugt von 400 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt von 500 bis 2300 g/mol, ganz besonders bevorzugt von 550 bis 1000 g/mol, beispielsweise bestimmt mittels Gelpermeations- chromatographie (GPC). Besonders bevorzugte Oligoisobutene und Oligopropylene sind weiterhin solche, die durch Oligomerisierung von mindestens 3, bevorzugt mindestens 4 Äquivalenten C2-Cι0-Alken erhältlich sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Comonomere (B2) eine Polydispersität M Mn im Bereich von 1 ,1 bis 3, bevorzugt von 1 ,5 bis 1 ,8 auf.
Oligopropylene und Oligoisobutene sind als solche bekannt, Oligoisobutene sind beispielsweise durch Oligomerisierung von Isobuten in Gegenwart eines Bortrifluorid- Katalysators erhältlich, s. z.B. DE-A 2702 604. Als Isobuten-haltige Einsatzstoffe eig- nen sich sowohl Isobuten selber als auch Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoff- ströme, beispielsweise C -Raffinate, C -Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern oder sog. FCC-Crackern (FCC: Fluid Catalysed Cracking), sofern betreffende C4-Schnitte weitgehend von darin enthaltenem 1 ,3-Butadien befreit sind. Typischerweise liegt die Konzentration von Isobuten in C -Kohlenwasser- stoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. Geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme sollten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm 1 ,3-Bu- tadien enthalten.
Oligomere des Ethylens sind bekannt und beispielsweise als 1-Octen, 1 -Decen, 1-Do- decen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen im Handel erhältlich.
Die Herstellung von weiteren beispielhaften Oligomeren (B2) ist an sich bekannt; Vorschriften finden sich beispielsweise in WO 96/23751 und in WO 99/67347, Beispiel 3.
Natürlich kann im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztes Copoiymerisat (b) sowohl eine vinylaromatische Verbindung (B1 ) als auch ein Oligomer (B2) einpolymeri- siert enthalten.
Im erfindungsgemäßen Verfahren als (b) eingesetztes Copoiymerisat kann mindestens ein von (A) verschiedenes ethylenisch ungesättigtes Comonomer (C) mit mindestens einem Heteroatom einpolymerisiert enthalten. Bevorzugt wird (C) gewählt aus
C3-C8-Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel VI
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ungesättigten Amiden der Formel VII,
Figure imgf000012_0001
nicht-cyclischen Amiden der allgemeinen Formel VIII a und cyclischen Amiden der allgemeinen Formel VIII b
Figure imgf000012_0002
Cι-C20-Alkyl-vinylethem wie Methyl-vinylether, Ethyl-vinylether, n-Propyl-vinylether, iso- Propyl-vinylether, n-Butyl-vinylether, iso-Butyl-vinylether, 2-Ethylhexyl-vinylether oder n-Octadecyl-vinylether;
Olefinen wie beispielsweise Isobuten,
N-Vinyl-derivate von stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen, bevorzugt N-Vinylimidazol, 2- ethyl-1-vinylimidazol, N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin-N-oxid, N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-me- thylimidazolin,
α,ß-ungesättigte Nitrile wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril;
alkoxylierten ungesättigte Ethern der allgemeinen Formel IX,
Figure imgf000012_0003
ungesättigten Estern und Amiden der allgemeinen Formel X,
Figure imgf000013_0001
ungesättigten Estern der allgemeinen Formel XI
Figure imgf000013_0002
Phosphat-, Phosphonat-, Sulfat-, und Sulfonatgruppen-haltigen Comonomeren wie beispielsweise [2-{(Meth)acryloyloxy}-ethyl]-phosphat, 2-(Meth)acrylamido-2-methyl-1 - propansulfonsäure;
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
A1, A2 gleich oder verschieden und C2-C6-Alkylen, beispielsweise -CH2-, -CH(CH3)-, -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -CH2-CH(C2H5)-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6- , vorzugsweise C2-C4-Alkylen; insbesondere -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)- und -CH2-CH(C2H5)-;
n eine ganze Zahl von 1 bis 200, bevorzugt 4 bis 25, besonders bevorzugt 7 bis 20.
Die Gruppen A1 können natürlich nur dann verschieden sein, wenn n eine Zahl größer 1 ist.
R 2, R13 gleich oder verschieden und gewählt aus unverzweigten oder verzweigten CrC5-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, besonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
und insbesondere Wasserstoff; R gleich oder verschieden und CrC22-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso- Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Eicosyl; be- sonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
oder besonders bevorzugt Wasserstoff;
R15 Wasserstoff oder Methyl,
x eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5;
z eine ganze Zahl, ausgewählt aus 0 oder 1 , vorzugsweise 1 ;
a eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 2;
R16, R17 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem oder verzweigtem d-Cio-Alkyl und wobei unverzweigtes und verzweigtes Cι-C,0- Alkyl wie oben stehend definiert ist;
X Sauerstoff oder N-R14;
R18 [A1-O]n-R14, .
R19 gewählt aus unverzweigten oder verzweigten CrC2o-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl; bevorzugt d-Cι -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl,
und insbesondere Wasserstoff oder Methyl;
Die übrigen Variablen sind wie oben stehend definiert.
Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel VII sind (Meth)Acrylamide wie Ac- rylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacryl- amid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.-Octylacrylamid, N-Undecylacrylamid oder die entsprechenden Methacrylamide. Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel VIII a sind N-Vinylcarbon- säureamide wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylfomamid, N-Vinylacetamid oder N-Vinyl-N-methylacetamid; Beispielhaft ausgewählte Vertreter für Verbindungen der Formel VIII b sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-4-piperidon und N-Vinyl-ε-caprolactam.
Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel X sind (Meth)acrylsäureester und - amide wie N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate oder N,N-Dialkylaminoalkyl- (meth)acrylamide; Beispiele sind N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N.N-Diethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminopropylacrylat, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylat, N,N-Diethylaminopropylacrylat, N,N-Diethylaminopropylmethacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylamid, 2-(N,N-Di- methylamino)ethylmethacrylamid, 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylamid, 2-(N,N-Di- ethylamino)ethylmethacrylamid, 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylamid und 3-(N,N-Di- methylamino)propylmethacrylamid.
Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel XI sind Vinylacetat, Allylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat oder Vinyllaurat.
Copolymerisate (b) sind beispielsweise durch radikalische Copolymerisation von (A), (B1) oder (B2) und gegebenenfalls (C) und Umsetzung mit mindestens einer Verbindung (D) der allgemeinen Formel I a oder I b
Figure imgf000015_0001
l a I b
und optional Hydrolyse mit Wasser oder wässriger alkalischer Lösung erhältlich,
wobei in Formel I a und I b R1 wie folgt definiert ist:
R1 CrCjB-Alkyl, linear oder verzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo- Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n- Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl; besonders bevorzugt C C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
Die übrigen Variablen sind wie vorstehend definiert. Besondere Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I a sind
Methylendgruppenverschlossene Polyethylenglykole der Formel HO-(CH2CH2O)m-CH3 mit m = 1 bis 200, vorzugsweise 4 bis 100, besonders bevorzugt 4-50 Methylendgruppenverschlossene Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Molekulargewicht Mw von 300 bis 5000 g/mol Methylendgruppenverschlossene statistische Copolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Molekulargewicht Mw von 300 bis 5000 g/mol Alkoxylierte C2- bis C30-Alkohole, insbesondere Fettalkoholalkoxylate, Oxoalkoholalko- xylate oder Guerbet-Alkoholalkoxylate, wobei die Alkoxylierung mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden kann, Beispiele sind Cι3-Cι5-Oxoalkoholethoxylate mit 3 bis 30 Ethylenoxideinheiten C13-Oxoalkoholethoxylate mit 3 bis 30 Ethylenoxideinheiten, Cι2Cι -Fettalkoholethoxylate mit 3 bis 30 Ethylenoxideinheiten, do-Oxoalkoholethoxylate mit 3 bis 30 Ethylenoxideinheiten,
Cio-Guerbetalkoholethoxylate mit 3 bis 30 Ethylenoxideinheiten, Cg-Cn-Oxoalkoholalkoxylate mit 2 bis 20 Ethylenoxideinheiten, 2 bis 20 Propylenoxi- deinheiten und/oder 1 bis 5 Butylenoxideinheiten; Cι3-C15-Oxoalkoholalkoxylate mit 2 bis 20 Ethylenoxideinheiten, 2 bis 20 Propylenoxi- deinheiten und/oder 1 bis 5 Butylenoxideinheiten;
C -C20-Alkoholethoxylate mit 2 bis 20 Ethylenoxideinheiten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Molverhältnis (A) : (B1) bzw. (A) zu (B2) in Copoiymerisat (b) im Bereich von 1 : 0,1 bis 10, bevorzugt 1 : 0,2 bis 5, besonders bevorzugt 1 : 0,3 bis 3.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Molverhältnis (A) zu (C) in Copoiymerisat (b) im Bereich von 1 : 0 bis 1 : 10, bevorzugt 10 : 1 bis 1 : 5, besonders bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 3.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Molverhältnis (A) zu [(B1) + (C)] bzw. (A) zu [(B2) + (C)] in Copoiymerisat (b) im Bereich von 2:1 bis 1 :20, bevorzugt 1 :1 bis 1 :10, besonders bevorzugt 1 :1 bis 1 :6.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Copolymerisate (b) kann nach an und für sich bekannten Methoden durchgeführt werden. So ist es möglich, die Monomere (A), (B1 ) oder (B2) und gegebenenfalls (C) durch Lösungspolymerisation, Fällungspolymerisation oder auch lösemittelfrei durch Massepolymerisation miteinander zu copolymerisieren und anschließend mit (D) umzusetzen. Dabei können (A), (B1) oder (B2) und gegebenenfalls (C) in Form von statistischen Copolymeren, als alternierende Copolymere oder als Blockcopolymere copolymerisieren. Druck- und Temperaturbedingungen für eine Copolymerisation von (A), (B1) oder (B2) und gegebenenfalls (C) sind im Allgemeinen unkritisch. Die Temperaturen liegen beispielsweise im Bereich von 40 bis 200°C, bevorzugt 60 bis 150°C, der Druck liegt beispielsweise im Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar.
Als Lösemittel kommen solche Lösemittel in Frage, die als inert gegenüber Anhydriden von Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen gelten, insbesondere Aceton, Tetrahydrofuran oder 1 ,4-Dioxan. Als Fällungsmittel eignen sich aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Ethylbenzol oder Gemische von einem oder mehreren der vorstehend genannten aromatischen Kohlenwasserstoffen, n-Hexan, Petrolether oder Isododekan. Auch Mischungen von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind geeignet.
Man kann Regler einsetzen, beispielsweise Mercaptoethanol oder n-Dodecylmer- captan. Geeignete Mengen sind beispielsweise 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Masse aller Comonomeren.
Die Copolymerisation startet man vorteilhaft durch Initiatoren, beispielsweise Peroxide oder Hydroperoxide. Als Peroxide bzw. Hydroperoxide seien Di-tert.-butylperoxid, tert.- Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethyIhexanoat, tert.-Butylper- maleinat, tert.-Butylperisobutyrat, Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Succinylperoxid, p- Chlorbenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxiddicarbonat, beispielhaft genannt. Auch der Einsatz von Redoxinitiatoren ist geeignet, außerdem Azoverbindungen wie 2,2'-Azo- bis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropion-amidin)dihydrochlorid und 2,2'-Azo- bis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril). Im allgemeinen werden diese Initiatoren in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Masse aller Monomeren, eingesetzt.
Durch die oben beschriebene Copolymerisation erhält man Copolymerisate. Die anfal- lenden Copolymerisate können einer Reinigung nach konventionellen Methoden unterzogen werden, beispielsweise Umfallen oder extraktiver Entfernung nicht-umgesetzter Monomere. Wenn ein Lösemittel oder Fällungsmittel eingesetzt wurde, so ist es möglich, dieses nach beendeter Copolymerisation zu entfernen, beispielsweise durch Ab- destillieren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die anfallenden Copolymerisate keiner zusätzlichen Reinigung unterzogen und sofort mit (D) umgesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Copolymerisa- tion in Gegenwart der gesamten Menge oder Anteil der einzusetzenden Verbindung (D) durchgeführt. In dieser Ausführungsform ist es möglich, auf den Einsatz von Löse- mitteln oder Fällungsmitteln teilweise oder ganz zu verzichten. Die Entfernung etwaiger eingesetzter Lösemittel bzw. Fällungsmittel ist daher einfacher oder entfällt ganz.
Die Umsetzung der oben beschriebenen Copolymerisate mit (D) erfolgt beispielsweise bei Temperaturen von 90 bis 150°C.
Die Umsetzung der oben beschriebenen Copolymerisate mit (D) erfolgt beispielsweise bei Drücken von 1 bis 10 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar.
Die Menge an (D) kann man so berechnen, dass man von einer vollständigen Umsetzung von (D) ausgeht und beispielsweise 5 bis 80 mol-%, bevorzugt 10 bis 67 mol-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 mol-% (D), bezogen auf (A), einsetzt.
Die Dauer der Umsetzung der oben beschriebenen Copolymerisate mit (D) beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 8 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden.
Man kann die Umsetzung der oben beschriebenen Copolymerisate mit (D) in Abwesenheit oder in Anwesenheit von Katalysatoren durchführen, insbesondere sauren Katalysatoren wie z.B. Schwefelsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, n- Dodecylbenzolsulfonsäure, Salzsäure oder sauren Ionenaustauschern.
In einer weiteren Variante des beschriebenen Verfahrens führt man die Umsetzung der oben beschriebenen Copolymerisate mit (D) in Anwesenheit eines Schleppmittels durch, das mit bei der Reaktion gegebenenfalls entstehendem Wasser ein Azeotrop bildet.
Im Allgemeinen regiert unter den Bedingungen der oben beschriebenen Schritte (D) vollständig oder zu einem gewissen Prozentsatz mit den Carboxylgruppen der Anhydride (A) und gegebenenfalls den Carboxylgruppen aus (C). Im Allgemeinen bleiben weniger als 40 mol-% als nicht umgesetztes (D) zurück.
Es ist möglich, durch an sich bekannte Methoden wie beispielsweise Extraktion nicht umgesetztes (D) von den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Copoiymerisat (b) abzutrennen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man auf den weiteren Schritt der Abtrennung von nicht abreagiertem (D) von im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztem Copoiymerisat (b) verzichten. In dieser Ausführungsform setzt man Copoiymerisat (b) zusammen mit einem gewissen Prozentsatz an nicht abreagiertem (D) zur Herstellung von Leder oder Halbfabrikaten ein. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man im Anschluss an die Hydrolyse weiteren Initiator zu Copoiymerisat (b) geben und erhält desodoriertes Copoiymerisat (b), welches man zur Herstellung von Leder oder Halbfabrikaten einsetzen kann.
In einer weiteren Ausführungsform setzt man Copoiymerisat (b) mit Wasser oder mit wässriger alkalischer Lösung um und erhält partiell oder vollständig hydrolysierte Copolymerisate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls unter (b) umfasst werden.
Wünscht man erfindungsgemäß Blößen, Pickelblößen oder Halbfabrikate mit
(a) mindestens einem Schichtsilikat und
(b) mindestens einem Copoiymerisat, das wie oben beschrieben erhältlich ist, zu behandeln,
so ist es möglich, zwei getrennte Behandlungsschritte auszuführen und Blößen, Pickelblößen oder Halbfabrikate zunächst mit mindestens einem Schichtsilikat (a) und zu einem späteren Zeitpunkt, beispielsweise bei der Nachgerbung, mit mindestens einem Copoiymerisat (b) zu behandeln. Ebenfalls ist es möglich, Blößen, Pickelblößen oder Halbfabrikate zunächst mit mindestens einem Copoiymerisat (b) und zu einem späteren Zeitpunkt, beispielsweise bei der Nachgerbung, mit mindestens einem Schichtsilikat (a) zu behandeln.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man Blößen, Pickelblößen oder Halbfabrikate in einem einzigen Arbeitsgang, beispielsweise bei der Vor- gerbung, bei der Gerbung oder bei der Nachgerbung, mit mindestens einem Schichtsilikat (a) und mit mindestens einem Copoiymerisat (b).
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man die erfindungsgemäße Behandlung mit mindestens einem Schichtsilikat (a) und mit mindestens einem Copoiymerisat (b) wiederholt ausüben.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man Blößen, Pickelblößen oder Halbfabrikate zusätzlich behandelt mit
(c) mindestens einer Substanz, die ausgewählt ist aus
Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel II
Figure imgf000019_0001
und Substanzen, die in Gegenwart von Wasser Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II freisetzen, wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R2, R3 gleich oder verschieden und ausgewählt aus
Wasserstoff,
C C 2-AlkyI, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.- Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl;
C3-Cι2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl; unter substituierten Cycloalkylresten seien beispielhaft "genannt: 2-Methyl- cyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2,4-Dimethylcyclopentyl, trans-2,4-Di- methylcyclopentyl, 2,2,4,4-Tetramethylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Me- thylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2,5-Dimethylcyclohexyl, trans-2,5-Di- methylcyclohexyl, 2,2,5,5-Tetramethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2-Me- thoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclopentyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-C lorcyclo- pentyl, 3-Chlorcyclopentyl, 2,4-Dichlorcyclopentyl, 2,2,4,4-Tetrachlorcyclo- pentyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2,5-Dichlor- cyclohexyl, 2,2,5,5-Tetrachlorcyclohexyl, 2-Thiomethylcyclopentyl, 2-Thio- methylcyclohexyl, 3-Thiomethyl-cyclopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl und weite- re Derivate;
C7-Cι3-Aralkyl, bevorzugt C - bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1 -Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1 -Methyl-1 -phenyl- ethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, be- sonders bevorzugt Benzyl,
C6-C -Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1 -Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Pherianthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders be- vorzugt Phenyl, unsubstituiert oder substituiert durch eine oder mehrere - CrCi2-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-DimethylpropyI, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; Halogene wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind, - Cι-C12-Alkoxygruppen, bevorzugt C C6-Alkoxygruppen wie Methoxy, Etho- xy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy.
Dabei können benachbarte Substituenten miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein.
In einer besonderen Äusführungsform sind die Reste R2 und R3 miteinander unter Bil- düng eines 4- bis 13-gliedrigen Rings kovalent verbunden. So können R2 und R3 beispielsweise gemeinsam C3-C8-Alkylen, unsubstituiert oder substituiert mit z. B. CrCι2- Alkyl oder C6-Cι -Aryl, sein. Beispielhaft seien genannt: -(CH2)3-,-(CH2)2-CH(CH3)-, -(CH2)2-CH(C2H5)-, -(CH2)2-CH(C6H5)-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6, -(CH2)7-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-, vorzugsweise. C3- C5-Alkylen wie beispielsweise -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5--
Ganz besonders bevorzugt sind R2 und R3 jeweils Wasserstoff.
Z wird ausgewählt aus einer Einfachbindung und bivalenten organischen Gruppen, die ihrerseits ausgewählt werden aus gegebenenfalls substituiertes Cι-Cι2-Alkylen, wie beispielsweise -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3-> -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2) -, -(CH2)8-, -(CH2)g-, -(CH2)ιn-, -(CH2)n-j -(CH2)12-, eis- oder trans-CH=CH-, Z- oder E-CH2-CH=CH-; bevorzugt -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH(CH3)-, -CH(C6H5)-, -CH(CH3)-CH2-, syn-CH(CH3)-CH(CH3)-, anti-CH(CH3)-CH(CH3)-, syn-CH(CH3)-CH(C6H5)-, anti- CH(CH3)-CH(C6H6)-, -{CH(CH3)}3-,
gegebenenfalls substituiertes C5-C12-Cycloalkylen, wie beispielsweise trans- oder cis- 1 ,2-Cyclopentanylen, trans- oder cis-1 ,3-Cyclopentanylen, trans- oder cis-1 ,3-
Cyclopent-4-enylen, trans- oder cis-1 ,4-Cyclohexanylen, trans- oder cis-1 ,4- Cyclohex- 2-enylen, trans- oder cis-1 ,3-Cyclohexanylen, trans- oder cis-1 ,2-Cyclohexanylen, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Cι-C4-Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl, oder einem oder mehreren Halogenatomen, wie beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod, oder
gegebenenfalls substituiertes C6-Cι4-Arylen, wie beispielsweise para-Phenylen, meta- Phenylen, ortho-Phenylen, 1 ,2-Naphthylen, 1 ,3-Naphthylen, 1 ,4-Naphthylen, 1 ,5-Na- phthylen, 1 ,6- Naphthylen, 1 ,7-Naphthylen, 1 ,8-Naphthylen 2,3-Naphthylen, 2,7-Na- phthylen, 2,6-Naphthylen, 1 ,4-Anthrylen, 9,10-Anthrylen, p,p'-Biphenylen, gegebenen- falls substituiert mit einem oder mehreren CrC4-Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl, oder einem oder mehreren Halogenatomen, wie beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht Z für
Figure imgf000022_0001
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R4 gewählt aus Wasserstoff,
Cι-Ci2-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.- Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt d-Cβ-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.- Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C C -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl und ganz besonders bevorzugt Me- thyl;
C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl; unter substituierten Cycloalkylresten seien beispielhaft genannt: 2-Methyl- cyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2,4-Dimethylcyclopentyl, trans-2,4-Di- methylcyclopentyl, 2,2,4,4-Tetramethylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Me- thylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2,5-Dimethylcyclohexyl, trans-2,5-Di- methylcyclohexyl, 2,2,5,5-Tetramethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2- Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclopentyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcyclo- pentyl, 3-Chlorcyclopentyl, 2,4-Dichlorcyclopentyl, 2,2,4,4-Tetrachlorcyclo- pentyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2,5-Dichlor- cyclohexyl, 2,2,5,5-Tetrachlorcyclohexyl, 2-Thiomethylcyclopentyl, 2-Thiome- thylcyclohexyl, 3-Thiomethyl-cyclopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl und weitere Derivate;
C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1 -Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1 -Methyl-1 -phenyl- ethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyI, besonders bevorzugt Benzyl,
C6-Cι4-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1 -Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl, unsubstituiert oder substituiert durch eine oder mehrere
Cι-C12-Alkylgruppen, die wie oben stehend definiert sind; - Halogene, die wie oben stehend definiert sind, CrCi2-Alkoxygruppen, die wie oben stehend definiert sind. y eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4, bevorzugt 2 oder 3 und ganz besonders bevorzugt 3
R5 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff, Cι-C12-Alkyl, C3-Cι2-Cycloalkyl, substituiert oder unsubstituiert, C7-Cι3-Aralkyl, C6-C14- Aryl, substituiert oder unsubstituiert,
Dabei kann R4 mit benachbartem R5 oder, für den Fall, dass y < 1 , jeweils zwei benachbarte Reste R5 miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein.
Anstatt Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II als solche einzusetzen, kann man in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Substanzen einsetzen, die in Gegenwart von Wasser Carbonylverbindung der allgemeinen Formel II freisetzen.
Als Substanzen, die in Gegenwart von Wasser Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II freisetzen, sind beispielsweise Hydrate, Halbhydrate, Acetale, Halbacetale bzw. Ketale und Halbketale von Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel II mit Alkoholen wie beispielsweise CrC12-Alkanolen, bevorzugt Methanol oder Ethanol zu nennen, weiterhin Aldole. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Substanz, die in Gegenwart von Wasser Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II freisetzt, eine solche Substanz aus, die erhältlich ist durch Umsetzung von mindestens einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel III
Figure imgf000024_0001
mit mindestens einer Dicarbonylverbindung gemäß Formel II, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R6, R7 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff,
C"|-Cι2-AIkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.- Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n- Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt CrC6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.- Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec- Hexyl, besonders bevorzugt C-ι-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl;
C3-Cι2-CycIoalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl; unter substituierten Cycloalkylresten seien beispielhaft genannt: 2-Methyl- cyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2,4-Dimethylcyclopentyl, trans-2,4- Dimethylcyclopentyl, 2,2,4,4-Tetramethylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3- Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2,5-Dimethylcyclohexyl, trans-2,5- Dimethylcyclohexyl, 2,2,5,5-Tetramethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2- Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclopentyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2- Chlorcyclopentyl, 3-Chlorcyclopentyl, 2,4-Dichlorcyclopentyl, 2,2,4,4- Tetrachlorcyclopentyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2,5-Dichlorcyclohexyl, 2,2,5,5-Tetrachlorcyclohexyl, 2-Thiomethylcyclopentyl, 2- Thiomethylcyclohexyl, 3-Thiomethyl-cyclopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl und weitere Derivate; C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-PhenethyI, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1 - phenylethyl), 1 -Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyi, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl,
C6-Cι4-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9- Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9- Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl, unsubstituiert oder substituiert durch eine oder mehrere
C-|-C12-Alkylgruppen, die wie oben stehend definiert sind; Halogene, die wie oben stehend definiert sind, CrC-12-Alkoxygruppen, die wie oben stehend definiert sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist Carbonylverbindung der allgemeinen Formel III oder Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II mindestens ein zur jeweiligen Carbonylfunktion α-ständiges H-Atom auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können R6 und R7 miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein. So können R6 und R7 beispielsweise gemeinsam CrCβ-Alkylen, unsubstituiert oder substituiert mit z.B. C Cι2-Alkyl oder C6- C14-Aryl, sein. Beispielhaft seien genannt: -CH2-, -CH(CH3)-, -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(C2H5)-( -(CH2)3-, -(CH2)2-CH(CH3)-, -(CH2)2-CH(C2H5)-, -(CH2)2-CH(C6H5)-, -(CH2)4-, -(CH2)5X "(CH2)6-, -(CH2)7-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-, vorzugsweise C3-C5-Alkylen wie beispielsweise -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man als Substanz, die in Gegenwart von Wasser Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II frei- setzt, eine solche Substanz aus, die erhältlich ist durch Umsetzung von mindestens einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel III mit mindestens einer cyclischen Verbindung der allgemeinen Formel IV a oder IV b,
Figure imgf000025_0001
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
X ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel und N-R8, insbesondere Sauerstoff; X ist ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder N-R8, wobei Sauerstoff bevorzugt ist.
R8 verschieden oder vorzugsweise gleich und ausgewählt aus Wasserstoff,
Cι-Ci2-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.- Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n- Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.- Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.- Hexyl, besonders bevorzugt Cι-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl;
C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl; unter substituierten Cycloalkylgruppen seien beispielhaft genannt: 2- Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2,4-Dimethylcyclopentyl, trans-2,4- Dimethylcyclopentyl 2,2,4,4-Tetramethylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3- Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2,5-Dimethylcyclohexyl, trans-2,5- Dimethylcyclohsxyl, 2,2,5,5-Tetramethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2- Methoxycyclohexyl, 3-MethoxycyclopentyI, 3-Methoxycyclohexyl, 2- Chlorcyclopentyl, 3-Chlorcyclopentyl, 2,4-Dichlorcyclopentyl, 2,2,4,4- Tetrachlorcyclopentyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlbrcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2,5-DichlorcycIohexyl, 2,2,5,5-Tetrachlorcyclohexyl, 2-Thiomethylcyclopentyl, 2- Thiomethylcyclohexyl, 3-Thiomethyl-cyclopentyl, 3-ThiomethylcycIohexyl;
C7-Cι3-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1- phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl,
C6-Cι4-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9- Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9- Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevor- zugt Phenyl, unsubstituiert oder substituiertes C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-NaphthyI, 1- Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4- Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl, substituiert durch eine oder mehrere
CrC12-Alkylgruppen, die wie vorstehend definiert sind; Halogene, die wie vorstehend definiert sind, Cι-Cι2-Alkoxygruppen, die wie vorstehend definiert sind;
Formyl,
CO-C Ci2-Alkyl wie Acetyl, Propionyl, n-Butyryl, iso-Butyryl, sec.-Butyryl, tert.-Butyryl, n-Valeroyl, iso-Valeroyl, sec.-Valeroyl, n-Capryl, n-Dodecanoyl; bevorzugt CO-CrC4-Alkyl wie Acetyl, Propionyl, n-Butyryl, iso-Butyryl, sec.-Butyryl, tert.-Butyryl, ganz besonders bevorzugt Acetyl;
CO-C3-Cι2-Cycloalkyl wie Cyclopropylcarbonyl, Cyclobutylcarbonyl, Cyclopentylcarbo- nyl, Cyclohexylcarbonyl, Cycloheptylcarbonyl, Cyclooctylcarbonyl, Cyclo- nonylcarbonyl, Cyclodecylcarbonyl, Cycloundecylcarbonyl und Cyclodode- cylcarbonyl; bevorzugt sind Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexylcarbonyl und Cycloheptylcarbonyl; unter substituierten Cycloalkylgruppen seien beispielhaft genannt: 2- Methylcyclopentylcarbonyl, 3-MethylcycIopentylcarbonyI, 2- Methylcyclohexylcarbonyl, 3-Methylcyclohexylcarbonyl, 4- Methylcyclohexylcarbonyl, cis-2,5-Dimethylcyclohexylcarbonyl, trans-2,5- Dimethylcyclohexylcarbonyl, 2-Methoxycyclopentylcarbonyl, 2- Methoxycyclohexylcarbonyl, 3-Methoxycyclopentylcarbonyl, 3- Methoxycyclohexylcarbonyl, 2-Chlorcyclopentylcarbonyl, 3- Chlorcyclopentylcarbonyl, 2,4-Dichlorcyclopentylcarbonyl, 2-Chlorcyclo- hexylcarbonyl, 3-Chlorcyclohexylcarbonyl, 4-Chlorcyclohexylcarbonyl, 2,5- Dichlorcyclohexylcarbonyl, 2-Thiomethylcyclopentylcarbonyl, 2-Thio- methylcyclohexylcarbonyl, 3-Thiomethyl-cyclopentylcarbonyl, 3- Thiomethylcyclohexyl;
CO-C7-Cι3-Aralkyl, bevorzugt CO-C7-Cι2-Phenylalkyl wie Phenylacetyl, ω- Phenylpropionyl, besonders bevorzugt Phenylacetyl,
CO-C6-C14-Aryl, beispielsweise Benzoyl, 1-Naphthoyl, 2-Naphthoyl, 1-Anthroyl, 2- Anthroyl, 9-Anthroyl, 1-Phenanthroyl, 2-Phenanthroyl, 3-Phenanthroyl, 4- Phenanthroyl und 9-Phenanthroyl, bevorzugt Benzoyl, 1-Naphthoyl und 2- Naphthoyl, besonders bevorzugt Benzoyl.
Dabei können R2 und R8 unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein. Für den Fall, dass X für N-R8 steht, können zwei Reste R8 miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein. So können beispielsweise R8 und R2 oder R8 und R5 oder zwei Reste R8 beispielsweise gemeinsam C C8-Alkylen, unsubstituiert oder substituiert mit z.B. CrC12-Alkyl oder C6-Cι4-Aryl, sein. Beispielhaft seien genannt: -CH2-, -CH(CH3)-, -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(C2H5)-, -(CH2)3-, -(CH2)2-CH(CH3)-, -(CH2)2-CH(C2H5)-, -(CH2)2-CH(C6H5)-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-, vorzugsweise C3-C5-Alkylen wie beispielsweise -(CH2)3-, -(CH2) -, -(CH2)5-.
y eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4, insbesondere 2 oder 3;
die übrigen Variablen sind wie vorstehend definiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Reste R und R5 sowie R8 jeweils Methyl, und y =; 3.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Verbindung der allgemeinen Formel IV b 2-Methoxy-2,3-dihydro-4H-Pyran (Formel IV b.1) gewählt.
Figure imgf000028_0001
mit Me = CH3.
Ganz besonders bevorzugte Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel III sind Methylethylketon, Formaldehyd und insbesondere Aceton.
Erfindungsgemäß eingesetzte Substanzen, die in Gegenwart von Wasser Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II freisetzen, können in monomerer oder dimerer Form vorliegen.
Erfindungsgemäß eingesetzte Substanzen, die in Gegenwart von Wasser Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II freisetzen und durch Umsetzung von mindestens einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel III mit mindestens einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel II oder mit mindestens einer cyclischen Verbindung der allgemeinen Formel IV a oder IV b erhältlich sind, werden im Folgenden auch erfindungsgemäß eingesetzte Addukte genannt.
Erfindungsgemäß eingesetzte Addukte können in oligomerer oder polymerer Form vorliegen.
Üblicherweise liegen erfindungsgemäß eingesetzte Addukte als Gemisch von Dimeren, Oligomeren und Polymeren vor, wobei die Gemische weiterhin herstellungsbedingt Verbindungen der allgemeinen Formel H-X-R8 enthalten können. Auch können erfin- dungsgemäß eingesetzte Addukte im Gemisch mit lagerungsbedingte Verunreinigungen vorliegen, beispielsweise Dehydratisierungsprodukten, Oxidationsprodukten, Hydrolyseprodukten, vernetzten Produkten oder Produkten von einer oder mehreren Retroaldolreaktionen. Im Folgenden werden unter dem Begriff „eingesetzte Addukte" nicht nur die reinen Addukte, sondern auch Addukte im Gemisch mit herstellungsbe- dingten und/oder lagerungsbedingten Verunreinigungen umfasst.
Erfindungsgemäß eingesetzte Addukte sind herstellbar durch Umsetzung von mindestens einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel III mit mindestens einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel II oder mit mindestens einer cyclischen Verbin- düng der allgemeinen Formel IV a oder IV b.
Dazu setzt man mindestens eine Carbonylverbindung der allgemeinen Formel II oder mindestens eine cyclischen Verbindung der allgemeinen Formel IV a oder IV b mit mindestens einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel III um, wobei Carbonyl- Verbindung der allgemeinen Formel III in einem Uberschuss bis zu 1000 mol-%, bevorzugt mit bis zu 500 moI-% und besonders bevorzugt bis zu 200 mol-% eingesetzt wird.
Man setzt vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 120°C, insbesondere 20 bis 85°C um. Man kann die Umsetzung bei beliebigen Drücken von 0,1 bis 100 bar durchführen, bevorzugt bei Atmosphärendruck. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösemittels erfolgen, beispielsweise Wasser, Toluol, Petrolether oder n-Heptan, aber der Zusatz von Lösemitteln ist nicht notwendig. Insbesondere für den Fall, dass die Carbonylverbindung der allgemeinen Formel III unter Reaktionsbedingung flüssig ist, ist die Verwendung von Lösemittel bei der Umsetzung nicht notwendig.
Man kann während der Umsetzung entstehendes Wasser - zusammen mit im Verlaufe der Reaktion gebildetem H-X-R8 - ganz oder zu einem gewissen Anteil abdestillieren.
Man kann die Umsetzung bei saurem pH-Wert durchführen, d.h. beispielsweise bei einem pH-Wert, der im Bereich von 0,5 bis 6,8, bevorzugt 0,7 bis 4 liegt. Vorzugsweise setzt man einen oder mehrere saure Katalysatoren ein. Geeignete saure Katalysatoren sind beispielsweise Phosphorsäure, insbesondere or- tho-Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, saure Kieselgele, saures Aluminiumoxid, verdünnte Schwefelsäure, Sulfonsäuren wie beispielsweise Methansulfonsäure oder para-Toluolsulfonsäure. Arbeitet man in nicht-wässrigen Lösemitteln, so ist die Anwendung von P2O5 oder Molekularsieb denkbar. Man kann 0,1 bis 20 Gew.-% Katalysator, bezogen auf Carbonylverbindung I, einsetzen.
Als Reaktionszeit für die Bildung der erfindungsgemäß eingesetzten Addukte sind 10 Minuten bis 24 Stunden sinnvoll, bevorzugt eine bis drei Stunden.
Nach der Reaktion ist es möglich, die während der Umsetzung entstehenden Reaktionsgemische aufzuarbeiten. So kann man eventuell verwendete Lösemittel ganz oder zu einem gewissen Anteil entfernen, beispielsweise durch Destillation, z.B. unter vermindertem Druck. Beispielsweise kann man eventuell verwendete saure Katalysatoren neutralisieren, beispielsweise mit wässriger alkalischer Lösung wie Natronlauge oder Kalilauge. Auch ist es möglich, nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien wie z.B. überschüssige Carbonylverbindung der Formel III abzutrennen. Insbesondere in den Fällen, in denen die Carbonylverbindung der allgemeinen Formel III leicht flüchtig ist, beispielsweise Aceton oder Methylethylketon, ist es vorteilhaft, Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel III durch Destillation abzutrennen.
In einigen Fällen wird während der Umsetzung die Bildung eines mehrphasigen Ge- mischs beobachtet. In den genannten Fällen ist es möglich, die jeweilige wässrige Phase durch beispielsweise Dekantieren oder andere an sich bekannte Methoden zu entfernen.
Bei der Umsetzung unter den oben beschriebenen Bedingungen kommt es üblicherweise zur Bildung von herstellungsbedingten Neben- und Folgeprodukten, beispielsweise durch Wasserabspaltung (Dehydratisierung), unvollständig abgelaufene Reakti- onen, Oxidationen oder auch durch intramolekulare Vernetzung. Bei der Lagerung von erfindungsgemäß eingesetztem Addukt kann es fernerhin zu lagerungsbedingten Nebenprodukten kommen, beispielsweise durch Wasserabspaltung (Dehydratisierung), Oxidationen oder auch durch Dimerisierung, Oligomerisierung oder Polymerisation sowie durch Vernetzung.
Wünscht man Blößen, Pickelblößen oder Halbfabrikate zusätzlich zur Behandlung mit mindestens einem Schichtsilikat (a) und mindestens einem Copoiymerisat (b) mit mindestens einer Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II oder einem erfindungsgemäß eingesetzten Addukt (c) zu behandeln, so kann man (c) beispielsweise bei der Vorgerbung, Gerbung oder Nachgerbung einsetzen. Wünscht man erfindungsgemäß Blößen, Pickelblößen oder Halbfabrikate mit
(a) mindestens einem Schichtsilikat,
(b) mindestens einem Copoiymerisat, das wie oben beschrieben erhältlich ist, und (c) mindestens einer Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II oder einem erfindungsgemäß eingesetzten Addukt zu behandeln,
so ist es möglich, zwei oder sogar drei getrennte Behandlungsschritte auszuführen. So ist es beispielsweise möglich, Blößen oder Pickelblößen zunächst, beispielsweise als oder während der Vorgerbung, mit mindestens einem Schichtsilikat (a) und mindestens einer Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II oder einem erfindungsgemäß eingesetzten Addukt (c) und zu einem späteren Zeitpunkt, beispielsweise bei der Nachgerbung, mit mindestens einem Copoiymerisat (b) zu behandeln. Ebenfalls ist es möglich, Blößen oder Pickelblößen zunächst, beispielsweise als oder während der Vorgerbung, rτιitτnindestens einem Copoiymerisat (b) und zu einem späteren Zeitpunkt, beispielsweise bei der Nachgerbung, mit mindestens einem Schichtsilikat (a) und mindestens einer Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II oder einem erfindungsgemäß eingesetzten Addukt (c) zu behandeln.
Es ist ebenfalls möglich, Blößen oder Pickelblößen zunächst, beispielsweise als oder während der Vorgerbung, mit mindestens einem Schichtsilikat (a) und mindestens einem Copoiymerisat (b) und zu einem späteren Zeitpunkt, beispielsweise bei der Nachgerbung, mit mindestens einer Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II oder einem erfindungsgemäß eingesetzten Addukt (c) zu behandeln. Ebenfalls ist es mög- lieh, Blößen oder Pickelblößen zunächst, beispielsweise als oder während der Vorgerbung, mit mindestens einer Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II oder einem erfindungsgemäß eingesetzten Addukt (c) und zu einem späteren Zeitpunkt, beispielsweise bei der Nachgerbung, mit mindestens einem Schichtsilikat (a) und mindestens einem Copoiymerisat (b) zu behandeln.
Es ist ebenfalls möglich, Blößen oder Pickelblößen zunächst, beispielsweise als oder während der Vorgerbung, mit mindestens einer Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II oder einem erfindungsgemäß eingesetzten Addukt (c) und mindestens einem Copoiymerisat (b) und zu einem späteren Zeitpunkt, beispielsweise bei der Nachger- bung, mit mindestens einem Schichtsilikat (a) zu behandeln. Ebenfalls ist es möglich, Blößen oder Pickelblößen zunächst, beispielsweise als oder während der Vorgerbung, mit mindestens einem Schichtsilikat (a) und zu einem späteren Zeitpunkt, beispielsweise bei der Nachgerbung, mit mindestens einer Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II oder einem erfindungsgemäß eingesetzten Addukt (c) und mindestens einem Copoiymerisat (b) zu behandeln. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man Blößen, Pickelblößen oder Halbfabrikate in einem einzigen Arbeitsgang, beispielsweise nur bei der Vorgerbung, nur bei der Gerbung oder nur bei der Nachgerbung, mit mindestens einem Schichtsilikat (a) und mit mindestens einem Copoiymerisat (b) und mit mindestens ei- ner Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II oder einem erfindungsgemäß eingesetzten Addukt (c).
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man die erfindungsgemäße Behandlung mit mindestens einem Schichtsilikat (a) und mit mindestens einem Copoiymerisat (b) und mit mindestens einer Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II oder einem erfindungsgemäß eingesetzten Addukt (c) wiederholt ausüben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man - gegebenenfalls in mehreren Schritten - Blößen, Pickelblößen oder Halbfabrikate mit
(a) im Bereich von 0,02 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% Schichtsilikat,
(b) im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% Copoiymerisat
(c) im Bereich von 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens einer Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II bzw. erfindungsgemäß eingesetzten Addukt,
wobei Gew.-% jeweils auf das Blößengewicht bezogen sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt-das Gewichtsverhältnis
(a) Schichtsilikat zu
(b) Copoiymerisat zu
(c) mindestens einer Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II bzw. erfindungsgemäß eingesetzten Addukt
1 zu 1 zu 0; bevorzugt 1 zu 1 zu 0; bevorzugt 0,2 zu 1 zu 0,5.
Wünscht man die erfindungsgemäße Behandlung von Blößen, Pickelblößen oder Halbfabrikaten mit mindestens einem Schichtsilikat (a) und mit mindestens einem Copoly- merisat (b) und gegebenenfalls mit mindestens einer Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II oder einem erfindungsgemäß eingesetzten Addukt (c) in der Vorgerbung oder in der Gerbung durchzuführen, so kann man vorzugsweise bei einem pH- Wert von 2,5 bis 4 arbeiten, wobei man häufig beobachtet, dass der pH-Wert während der Durchführung der erfindungsgemäßen Behandlung um etwa 0,3 bis drei Einheiten ansteigt. Man kann den pH-Wert auch durch Zugabe abstumpfender Mittel um etwa 0,3 bis drei Einheiten erhöhen. Die erfindungsgemäße Behandlung von Blößen oder Pickelblößen in der Vorgerbung oder in der Gerbung mit mindestens einem Schichtsilikat (a) und mit mindestens einem Copoiymerisat (b) und gegebenenfalls mit mindestens einer Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II oder einem erfindungsgemäß eingesetzten Addukt (c) kann man im Allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 45°C, bevorzugt im Bereich von 20 bis 30°C ausüben. Bewährt hat sich eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine bis 3 Stunden. Die erfindungsgemäße Behandlung kann man in beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, beispielsweise durch Walken in Fässern oder in drehbaren Trommeln mit Einbauten.
In einer Variante der erfindungsgemäßen Behandlung setzt man mindestens ein Schichtsilikat (a) und mindestens ein Copoiymerisat (b) und gegebenenfalls ein oder mehrere Carbonylverbindung der allgemeinen Formel II oder erfindungsgemäß eingesetzte Addukte (c) in einer Portion oder in mehreren Portionen vor oder während des Vorgerbens zu, in einer besonderen Variante bereits im Pickel.
In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man zur Behandlung von Blößen, Pickelblößen oder Halbfabrikaten mindestens ein Schichtsilikat (a) und mindestens ein Copoiymerisat (b) und gegebenenfalls mindestens eine Dicarbo- nylverbindung der allgemeinen Formel II oder ein erfindungsgemäß eingesetztes Addukt (c) in einer Portion oder in mehreren Portionen vor oder während eines Nachger- bungsschrittes zu. Diese Variante wird im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Nachgerbverfahren bezeichnet.
Man kann das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren unter ansonsten üblichen Bedingungen durchführen. Man wählt zweckmäßig einen oder mehrere, beispielsweise 2 bis 6 Einwirkschritte und kann zwischen den Einwirkschritten mit Wasser spülen. Die Temperatur bei den einzelnen Einwirkschritten beträgt jeweils von 5 bis 60°C, bevorzugt 20 bis 45°C. Man kann weitere, während der Nachgerbung üblicherweise verwen- dete Mittel, beispielsweise Fettlicker, Lederfarbstoffe oder Emulgatoren einsetzen.
Wünscht man die erfindungsgemäße Behandlung auf verschiedene Schritte aufzuteilen, beispielsweise indem man in der Vorgerbung mit mindestens einem Schichtsilikat (a) und in der Hauptgerbung mit mindestens einem Copoiymerisat (b) und gegebenen- falls einer Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II oder einem erfindungsgemäß eingesetztes Addukt (c) behandelt, so ist es möglich, unter ansonsten gerbereitechnisch üblichen Bedingungen zu arbeiten und lediglich als zusätzliches Reagenz Schichtsilikat (a), Copoiymerisat (b) und gegebenenfalls Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II oder erfindungsgemäß eingesetztes Addukt (c) in den einzelnen Schritten einzusetzen, gegebenenfalls unter Reduktion der Menge von konventionellen Gerbmitteln oder unter Weglassung von konventionellen Gerbmitteln. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man Blößen, Pickelblößen oder Halbfabrikate mit mindestens einem Schichtsilikat (a) und mit mindestens einem Copoiymerisat (b) und gegebenenfalls mit mindestens einer Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II oder einem erfindungsgemäß eingesetzten Addukt (c), führt gegebenenfalls eine oder mehrere gerbereiübliche Operationen durch wie beispielsweise Nach- oder Ausgerbung mit einem oder mehreren Chrom-haltigen oder vorzugsweise Chrom-freien Nachgerbstoffen, Absäuern, Abstumpfen mit beispielsweise Natriumbicarbonat, Waschen, Abwelken und trocknet anschließend beispielsweise an der Luft oder in einer Trocknungsapparatur auf einen Restwassergehalt von 5 bis maximal 40 Gew.-% oder weniger, bevorzugt von maximal 30 Gew.-%. Der Restwassergehalt lässt sich mit Feuchtigkeitsmessgeräten wie beispielsweise dem Feuchtigkeitsmessgerät Aqua-Boy® LMIII der Fa. Schröder Prüfmaschinen KG, Weinheim bestimmen und wird auf das Gesamtgewicht des Leders bzw. Halbfabrikats bezogen. Geeignete Trocknungsapparaturen kann man zur Durchführung der erfindungsgemä- ßen Trocknung beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 90°C, bevorzugt 30 bis 70°C betreiben. Geeignete Trocknungsapparaturen kann man bei Normaldruck oder bei vermindertem Druck betreiben, beispielsweise im Bereich von 1 bis 400 mbar, bevorzugt 10 bis 100 mbar. Auch ist es möglich, die erfindungsgemäße Trocknung in einem Luftstrom, bevorzugt in einem erwärmten Luftstrom durchzuführen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betreibt man Trocknungsapparaturen zur Durchführung der erfindungsgemäßen Trocknung bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 70°C und einem Druck im Bereich von 10 bis 100 mbar.
Als geeignete Trocknungsapparaturen sind beispielsweise Trockenschränke, Vakuum- trockenschränke und Vakuumtrockner zu nennen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die erfindungsgemäße Trocknung in Form einer Spanntrocknung durch, das heißt man spannt erfindungsge- maß behandeltes Leder oder Halbfabrikat mit Hilfe von Befestigungseinrichtungen wie beispielsweise Klammern und trocknet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung trocknet man über einen Zeitraum von bis zu 16 Stunden, bevorzugt über einen Zeitraum von bis zu 12 Stunden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formulierungen, enthaltend
(a) mindestens ein Schichtsilikat
(b) mindestens ein Copoiymerisat, das erhältlich ist durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid (A), abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, mindestens einer vinylaromatischen Verbindung (B1 ) oder mindestens einem Oligomeren (B2) von verzweigtem oder unverzweigtem C2- do-Alken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 300 bis 5000 g/mol aufweist oder durch Oligomerisierung von min- destens 3 Äquivalenten C2-Cι0-Alken erhältlich ist, und optional mindestens einem von (A) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Mo- nomer (C) mit mindestens einem Heteroatom, und Umsetzung mit mindestens einer Verbindung (D) der allgemeinen Formel I a oder I b
Figure imgf000035_0001
l a I b und optional Hydrolyse mit Wasser oder wässriger alkalischer Lösung, wobei in Formel I a und I b die Variablen wie folgt definiert sind: A1 gleich oder verschieden und C2-C6-Alkylen r. R1 C C2o-Alkyl, linear oder verzweigt, n eine ganze Zahl von 1 bis 200.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindungen enthalten erfindungsgemäße Formulierungen zusätzlich
(c) mindestens eine Substanz, die ausgewählt ist aus
Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel II
Figure imgf000035_0002
und Substanzen, die in Gegenwart von Wasser Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II freisetzen, wobei in der allgemeinen Formel II die Variablen wie folgt definiert sind: R2, R3 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff, C Cι2-Alkyl, C3-C12- Cycloalkyl, substituiert oder unsubstituiert, C7-C13-Aralkyl, C6-C14-Aryl, substituiert oder unsubstituiert, wobei jeweils zwei benachbarte Reste unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein können;
Z ausgewählt aus einer Einfachbindung und bivalenten organischen Gruppen, die ihrerseits ausgewählt werden aus Cι-C12-Alkyleneinheiten, substituiert oder unsubstituiert, unsubstituiert.es oder substituiertes C5-Cι2-Cycloalkylen, unsubstituiertes oder substituiertes C6-C1 -Arylen.
Erfindungsgemäße Formulierungen sind zur Ausübung derjenigen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet, bei der man
(a) mindestens ein Schichtsilikat, (b) mindestens ein Copoiymerisat und
(c) gegebenenfalls einer Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II oder einem erfindungsgemäß eingesetztes Addukt
in einem einzigen Arbeitsgang einzusetzen wünscht. Sie sind leicht dosierbar und ent- halten Schichtsilikat (a), Copoiymerisat (b) und gegebenenfalls Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II oder einem erfindungsgemäß eingesetztes Addukt (c) in den gewünschten Mengenverhältnissen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei erfindungs- gemäßen Formulierungen um wässrige Formulierungen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei erfindungsgemäßen Formulierungen um wässrige Formulierungen mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%. Als Feststoff werden im Sinne der vorliegenden Erfindung die Summe von Schichtsilikat (a), Copoiymerisat (b) und Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II oder einem erfindungsgemäß eingesetztes Addukt (c) bezeichnet, wobei der Gehalt an Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II und erfindungsgemäß eingesetztem Addukt (c) Null betragen kann.
Erfindungsgemäße Formulierungen erlauben nicht nur eine besonders bequeme Dosierung, sondern sind auch aufgrund ihrer Lagerstabilität von Vorteil.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung erfin- dungsgemäßer wässriger Formulierungen. Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen kann man beispielsweise so herstellen, dass man Schichtsilikat (a) und Copoiymerisat (b) - vor oder nach der Hydrolyse - miteinander und mit weiterem Wasser und gegebenenfalls mit Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II oder erfindungsgemäß eingesetztem Addukt (c) vermischt. Man kann auch so vorgehen, dass man zunächst Copoiymerisat (b) herstellt und hydrolysiert und anschließend mit Schichtsilikat (a) und gegebenenfalls mit Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II oder erfindungsgemäß eingesetztem Addukt (c) vermischt.
Erfindungsgemäße Formulierungen können weiterhin Fettungsmittel, insbesondere Öle, enthalten, weiterhin Sulfongerbstoffe und Duftstoffe wie z.B. Citral.
In einer anderen Ausführungsform der voriiegenden Erfindung handelt es sich bei erfindungsgemäßen Formulierungen um pulverförmige Formulierungen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei erfindungsgemäßen Formulierungen um pulverförmige Formulierungen, die man durch Sprühtrocknung gewinnt.
Erfindungsgemäße pulverförmige Formulierungen können neben Schichtsilikat (a),
Copoiymerisat (b) und gegebenenfalls Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II oder erfindungsgemäß eingesetztem Addukt (c) Zuschlagstoffe enthalten.
Ein weiterer Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft pulverförmige Formulierungen, enthaltend
10 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 90 Gew.-% der Summe aus Schichtsilikat (a), Copoiymerisat (b) und Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II oder einem erfindungsgemäß eingesetzten Addukt (c),
und 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Zuschlagstoffe.
Geeignete Zuschlagstoffe sind in der Regel feste partikuläre Stoffe. Bevorzugt werden sie gewählt aus Stärke, Siliziumdioxid, beispielsweise in der Form von Kieselgel, insbesondere in der Form von sphäroidalen Kieselgelen, Aluminiumoxid sowie Mischoxiden von Silizium und Aluminium.
Erfindungsgemäße pulverförmige Formulierungen können aus feinen Partikeln mit ei- nem mittleren Partikeldurchmesser von 100 nm bis 0,1 mm bestehen. Die Partikeldurchmesser folgen dabei einer Partikeldurchmesserverteilung, die eng oder breit sein kann. Auch bimodale Partikelgrößenverteilungen sind denkbar. Die Partikel selbst kön- nen von irregulär oder sphärischer Form sein, wobei sphärische Partikelformen bevorzugt sind. Erfindungsgemäße pulverförmige Formulierungen lassen sich im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Leder oder Halbfabrikaten unter besonders hygienischen Verhältnissen dosieren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen pulverförmigen Formulierungen. Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von in Lösung, in Suspension oder Emulsion oder aber von als Trockenmasse vorliegendem Schichtsilikat (a), Copoiymerisat (b) und gegebenenfalls von Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II oder einem erfindungsgemäß eingesetzten Addukt (c).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man von Dispersionen oder Lösungen aus, die bei der Herstellung von Copoiymerisat (b) anfallen, und konzentriert sie bis zu einem Restwassergehalt von 50 Gew.-% oder weniger auf. Anschließend mischt man mit Schichtsilikat (a) und gegebenenfalls Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II oder einem erfindungsgemäß eingesetzten Addukt (c).
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man von Reakti- onslösungen aus, wie bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Addukte (c) anfallen. Es hat sich bewährt, die Reaktionslösungen bis zu einem Restlösemittelgehalt von 50 Gew.-% oder weniger aufzukonzentrieren. Anschließend mischt man mit Schichtsilikat (a) und mit Copoiymerisat (b).
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen pulverförmigen Formulierungen gibt man weiterhin - so es gewünscht ist - einen oder mehrere Zuschlagstoffe zu.
Anschließend entfernt man die verbliebenen flüchtigen Komponenten. Bevorzugt versprüht man die anfallenden flüssigen, festen oder öligen aufkonzentrierten Reaktions- lösungen in einem Sprühtrockner, bevorzugt in einem Sprühturm. Sprühtrockner sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in Vauck/Müller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, VCH Weinheim, 1988, 7. Auflage, S. 638-740 und S. 765-766, sowie in der darin zitierten Literatur.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen
(a) Schichtsilikat im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%,
(b) Copoiymerisat im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% und (c) Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II oder ein erfindungsgemäß eingesetztes Addukt im Bereich von 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, wobei Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Formulierung bezogen sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Halbfabrikate und Leder, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren. Erfindungsgemäße Halbfarbikate und Leder enthalten Schichtsilikat (a) und Copoiymerisat (b). Erfindungsgemäße Halbfabrikate und Leder zeichnen sich durch eine insgesamt vorteilhafte Qualität aus, beispielsweise glatten Narben, homogene Gerbung über den Querschnitt, verbesserte Reißfestigkeit, homogenere Fülle sowie geringe Neigung zum Verfärben, insbesondere zum Vergilben. Erfindungsgemäße Leder lassen sich nach Aufbringung einer Appretur besser prägen. Erfindungsgemäße Halbfabrikate lassen sich gut weiterverarbeiten, insbesondere lassen sie sich gut falzen. Insbesondere Verklebung und Verschleiß von Falzmessern sind gesenkt, und der Wartungsbedarf an Falzmaschinen wird gesenkt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei erfindungsgemäßen Halbfabrikaten und Ledern um solche, die ohne Einsatz von Chrom-haltigen Gerbstoffen und ohne Einsatz von Chrom-haltigen Nachgerbstoffen hergestellt wurden. Sie zeichnen sich durch verbesserte Rückweichbarkeit, eine hohe Resistenz gegen biologischen Befall und die Tatsache aus, dass chromfreie Lederab- fälle wie beispielsweise Falzspäne ohne aufwändige Aufarbeitung einer stofflichen Verwertung z. B. als Dünger zugeführt werden können.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßem Leder zur Herstellung von Bekleidungsstücken wie beispielsweise Schuhen, Jacken'/ Hosen, Gürteln und Mänteln. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bekleidungsstücken wie beispielsweise Schuhen, Jacken, Hosen, Gürteln und Mänteln unter Verwendung von erfindungsgerhäßem Leder.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßem Leder zur Herstellung von Möbeln wie beispielsweise Sesseln und Sofas. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Möbeln wie beispielsweise Sesseln und Sofas unter Verwendung von erfindungsgemäßem Leder.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist Verwendung von erfindungsgemäßem Leder zur Herstellung von Automobilen und Automobilteilen wie beispielsweise Autositzen, Mittelkonsolen, Armaturenbrettern und Verkleidungen im Autoinnenbereich.
Insbesondere bei erfindungsgemäßem Leder, das zur Herstellung von Automobilen bzw. Automobilteilen verwendet wird, beobachtet man, dass die Stärkenegalität, die im Autobereich im Allgemeinen spezifiziert ist, auch nach der Nachgerbung so gut ist, dass man auf ein personalintensives Nachfalzen verzichten kann.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
1.a) Delaminierungstest von Tonmineral
Allgemeine Vorschrift:
In einem 10-l-Kessel wurden 200 g Tonmineral gemäß Tabelle 2 in 3,8 I vollentsalztem Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde auf 50°C erwärmt und mit einem Ultra-Turrax-Rührer der Fa. IKA mit 250 Umdrehungen/min 30 Minuten lang gerührt.
Die Teilchendurchmesser wurden jeweils nach ISO13320-1 durch kombinierte Laser- lichtbeugung und Lichtstreuung bestimmt. In den Beispielen (a.1) bis (a.3) wurden jeweils monomodale Teilchendurchmesserverteilungen ermittelt.
Tabelle 1 : Eingesetzte Schichtsilikate
Figure imgf000040_0001
1.b) Herstellung von !eifindungsgemäß eingesetztem Copoiymerisat (b)
Die K-Werte der Copolymerisate (b) wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 761-774 (1932) in wässriger Lösung bei 25 °C und einer Copoly- merisatkonzentration von 1 Gew.-% bestimmt.
1.b.1) Synthesevorschrift für die Copolymerisation am Beispiel von Copoiymerisat (b.1)
108 g (1 ,10 mol) Maleinsäureanhydrid wurden in 550 g (1 ,10 mol) D1 (Methylpolyethy- lenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 500 g/mol) gelöst und unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 90 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden innerhalb von zwei Stunden 6 g tert. Butylperoctoat und eine Lösung von 28 g (0,28 mol) Methylmethacrylat in 1 14 g (1 ,10 mol) Styrol langsam zugetropft. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde anschließend 4 Stunden bei 150 °C gerührt, wobei ein braunes Öl entstand. Es wurde auf 50°C abgekühlt. Das braune Öl wurde in 500 ml Wasser aufgenommen und mit 25 Gew.-% Natronlauge auf pH-Wert 6-7 eingestellt. Man erhielt eine 41 Gew.-% dünnviskose Polymerlösung mit einem K-Wert nach Fi- kentscher von 25 (1% in H2O).
Zur Herstellung von Copoiymerisat (b.2) wurde die Vorschrift gemäß Tabelle 2 ange- passt.
Tabelle 2: Syntheseparameter für die Herstellung von Copolymerisaten (b)
Figure imgf000041_0001
Als Copoiymerisat (b.3) wurde ein Copoiymerisat eingesetzt, das nach EP-B1 0891 430, Beispiel 8 mit ortho-Xylol als Verdünnungsmittel hergestellt wurde.
1.c) Herstellung von erfindungsgemäß eingesetztem Addukt (c.1) Die Molekulargewichtsbestimmungen erfolgten durch Gelpermeationschromatographie unter den folgenden Bedingungen:
Stationäre Phase: mit Ethyleriglykoldimethacrylat vernetztes Hydroxy ethyl methacrylat- gel, kommerziell erhältlich als HEMA BIO von Fa. PSS, Mainz, Deutschland. Fluss: 1,5ml/min, Konzentration 1 Gew.-% (bezogen auf Laufmittel) Addukt (c) im Laufmittel mit internem Standard, Laufmittel: Tetrahydrofuran (THF) 30 Gew.-%, Ace- tonitril 10 Gew.-%, 0,1 molare wässrige NaNO3-Lösung 60 Gew.-%; interner Standard: 0,01 Gew.-% (bezogen auf Laufmittel) Benzophenon. In einem 1 -Liter-Dreihalskolben mit Kühler, Rührer und Thermometer wurden 128 g 2- Methoxy-2,3-dihydro-4H-Pyran (Formel 11.1 ; 1 ,12 mol), 128 ml Wasser und 112 g Ace- ton (2 mol) mit 21 g einer 50 Gew.-% Schwefelsäure vermischt und 3 Stunden am Rückfluss gekocht. Der pH-Wert betrug 0,9. Anschließend wurde der Kühler gegen eine Destillationsbrücke ausgetauscht und über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 70-80 °C und 1 bar wässriges Aceton abdestilliert.
Man ließ auf Raumtemperatur abkühlen und stellte mit 25 Gew.-% wässriger Natronlauge einen pH-Wert von 5,2 ein. Danach wurde die Mischung in einen Scheidetrichter überführt und etwa 25 ml einer wässrigen Phase abgetrennt und verworfen. Man erhielt 317 g Addukt (c.1) in Form eines bernsteinfarbenen öligen Produkts mit breiter Molmassenverteilung (Q = 5,1 ) und Mn 610 g.
2. Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen
2.1. Herstellung von erfindungsgemäßer wässriger Formulierung F2.1
In einem 2-l-Behälter wurden 180 g Schichtsilikat (a.1) mit 340 g einer 40 Gew.-% wässrigen Lösung von Copoiymerisat (b.1 ) und 550 g einer 50 Gew.-% wässrigen Lö- sung von Glutardialdehyd
Figure imgf000042_0001
innig vermischt. Danach versetzte man die so erhaltene Dispersion mit 80 g Rapsöl, stellte mit Hilfe von 10 Gew.-% H2SO4 einen pH-Wert von 6 ein und rührte die Formulierung noch 10 Minuten mit Hilfe eines Ultra-Turrax-Rührers nach.
2.2 Herstellung von erfindungsgemäßer wässriger Formulierung F2.2
In einem 2-l-Behälter wurden 160 g Schichtsilikat (a.2) mit 350 g einer 40 Gew.-% wässrigen Lösung von Copoiymerisat (b.3) und 530 g einer 50 Gew.-% wässrigen Lösung von Glutardialdehyd
Figure imgf000042_0002
innig vermischt. Danach versetzte man die so erhaltene Dispersion mit 40 g Paraffinöl und rührte die Formulierung noch 10 Minuten mit Hilfe eines Ultra-Turrax-Rührers nach.
2.3 Herstellung von erfindungsgemäßer wässriger Formulierung F2.3
In einem 2-l-Behälter wurden 180 g Schichtsilikat (a.3) mit 340 g einer 38 Gew.-% wässrigen Lösung von Copoiymerisat (b.2) und 520 g einer 55 Gew.-% wässrigen Lösung von Addukt (c.1 ) innig vermischt. Anschließend stellte man mit Hilfe von 10 Gew.' % H2SO4 einen pH-Wert von 6 ein und rührte die Formulierung noch 10 Minuten mit Hilfe eines Ultra-Turrax-Rührers nach. 3 . Erfindungsgemäße Behandlung von Pickelblößen
Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Pickelgewicht, wenn nicht anders angege- ben.
3.1. Erfindungsgemäße Behandlung mit Formulierung 2.1
Pickelblößen von Rinderhälften (Pickelgewicht je etwa 6 kg) mit einer Spaltstärke von 2,5 mm wurden bei einem pH-Wert von 3,0-3,2 und 25°C in einem drehbaren 10-l-Fass mit strömungsbrechenden Einbauten mit 5 I wässriger NaCI-Lösung (6 Be) versetzt und anschließend gewalkt.
Nach 30 Minuten wurden 3,5 Gew.-% erfindungsgemäße Formulierung F2.1 zugesetzt und nach 45 Minuten 3 Gew.-% eines Sulfongerbstoffs aus EP-B 0 459 168, Beispiel K1. Nach einer Walkzeit von weiteren 90 Minuten wurde ein 2:1 -Gemisch (Gewichtsverhältnis) aus Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, hergestellt nach US 5,186,846, Beispiel „Dispergiermittel 1", und Natriumformiat portionsweise über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben, bis sich ein pH-Wert von 4 eingestellt hatte.
Die Flotte wurde abgelassen, die erhaltenen Halbfabrikate zweimal mit Wasser gewaschen, abgewelkt und auf eine Spaltstärke von 1 ,8 mm gefalzt.
Für die Beispiele 3.2. und 3.3 (erfindungygemäß) und V3.4 (Vergleichsbeispiel) wurde die Behandlung wiederholt, jedoch wurde Formulierung 2.2, 2.3 bzw. V2.4 eingesetzt.
Der Vergleichsversuch V 4 wurde analog durchgeführt, jedoch wurde statt erfindungsgemäßer Formulierung 3,5 Gew.-% einer 24 Gew.-% wässrigen Glutardialdehyd- Lösung zugesetzt.
Anwendungstechnische Prüfung der erfindungsgemäßen Halbfabrikate (s. Tabelle 3):
Die Falzbarkeit wurde durch Versuche an einer Falzmaschine bestimmt. Falzmaschi- nen arbeiten mit rotierenden Messern. Bei schlechter Falzbarkeit schmieren die Messer über die Oberfläche, es kam zu einer Temperaturerhöhung auf der Oberfläche der Leder, so dass ein hornartiges Aufschmelzen die Haut irreversibel schädigt. Die Benotung der Falzbarkeit erfolgte nach einem Notensystem wie in der Schule von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft) und 6 (ungenügend). Die Schrumpftemperaturen wurden gemäß der Vorschrift aus DIN 53 336 (Jahr 1977) bestimmt, wobei die Vorschrift wie folgt modifiziert wurde:
Punkt 4.1 : Die Probestücke hatten die Abmessungen 3 cm ■ 1 cm; die Dicke wurde nicht bestimmt.
Punkt 4.2: es wurde nur eine anstatt 2 Proben pro Ledermuster geprüft.
Punkt 6: entfiel
Punkt 7: die Trocknung im Vakuumexsikkator entfiel.
Punkt 8: bei Rückgang des Zeigers wurde die Schrumpfungstemperatur gemessen.
Tabelle 3: Ergebnis der Gerbung und analytische Bewertung der erfindungsgemäßen Halbfabrikate
Figure imgf000044_0001
Herstellung erfindungsgemäßer Leder und Vergleichsversuch
Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Falzgewicht, wenn nicht anders angegeben. Halbfabrikate 3.1 und 3.3 wurden jeweils halbiert. Die eine Hälfte wurde in einem Va- kuumtrockner 10 Minuten lang bei 45°C und 80 mbar getrocknet und werden im Folgenden als Halbfabrikate 3.1T bzw. 3.3T bezeichnet.
4.1. Herstellung des Leders 4.1 aus Halbfabrikat 3.1
Halbfabrikat 3.1 wurde zusammen mit den folgenden Agenzien 30 Minuten gewalkt: 150 Gew.-% Wasser,
5 Gew.-% des Sulfongerbstoffs aus EP-B 0 459 168, Beispiel K1 und 4 % einer 30 Gew.-% wässrigen, mit NaOH teilneutralisierten Lösung eines Methacryl- säure-Homopolymers mit den folgenden analytischen Daten: Mn ca. 10.000; K-Wert nach Fikentscher: 12 (bestimmt als 1 Gew.-% wässrige Lösung), Viskosität der 30 Gew.-% Lösung: 65 mPa-s (DIN EN ISO 3219, 23°C), pH-Wert 5,1.
Dann wurden 6 Gew.-% des Vegetabilgerbstoffs Tara® (BASF Aktiengesellschaft) und 2 Gew.-% des Harzgerbstoffs Relugan® S (BASF Aktiengesellschaft) sowie 2 Gew.-% einer 50 Gewichtsteile (Feststoffgehalt) enthaltenden wässrigen Lösung von Farbstoffen dosiert, deren Feststoffe ihrerseits wie folgt zusammen gesetzt waren:
70 Gewichtsteile Farbstoff aus EP-B 0 970 148, Beispiel 2.18, 30 Gewichtsteile Acid Brown 75 (Eisenkomplex), Colour Index 1.7.16.
Anschließend wurde weitere 2 Stunden bei einer Temperatur von 30 °C gewalkt. Danach wurden 6 Gew.-% eines Fettungsmittels zugegeben, das wie unter 5. beschrieben hergestellt worden war, und weitere 60 Minuten gewalkt. Danach wurde mit Amei- sensäure ein pH-Wert von 3,2 eingestellt, Proben zur Bestimmung der Flottenauszehrung gezogen und die Flotten abgelassen.
Das so erhältliche erfindungsgemäße Leder 4.1 wurde zweimal mit je 100 Gew.-% Wasser gewaschen, über Nacht feucht gelagert und nach dem Abwalken auf Spann- rahmen bei 50°C getrocknet. Danach wurde das Leder gestallt. Nach dem Stollen wurde Leder 4.1 wie unten stehend beurteilt.
Die Bewertung erfolgte nach einem Notensystem von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft). Die Bewertung der Flottenauszehrung erfolgte visuell nach den Kriterien Restfarbstoff (Extinktion) und Trübung (Fettungsmittel), aus denen der Mittelwert gebildet wurde.
Beispiele 4.2 bis 4.3, Vergleichsbeispiel V 4.4
Das obige Vorgehen wurde wiederholt, jedoch jeweils mit den erfindungsgemäßen Halbfabrikaten 3.2 und 3.3 bzw. Vergleichs-Halbfabrikύt V 3.4. Man erhielt die erfindungsgemäßen Leder 4.2 und 4.3 sowie Vergleichsleder V 4.4.
Beispiele 4.1 T und 4.3T:
Das obige Vorgehen wurde jeweils mit den getrockneten Halbfabrikaten 3.1T und 3.3T wiederholt, jedoch wurden jeweils 170 Gew.-% Wasser statt 150 Gew.-% Wasser eingesetzt. Man erhielt die erfindungsgemäßen Leder 4.1T und 4.3T.
Die Bewertung der anwendungstechnischen Eigenschaften findet sich in Tabelle 4. Tabelle 4:Anwendungstechnische Bewertung von erfindungsgemäßen Ledern und Vergleichsledern
Figure imgf000046_0001
Die Zugfestigkeit wurde nach DIN 53328 bestimmt.
5. Herstellung des Fettungsmittels aus den Beispielen 4.1 bis 4.4
In einem 2-l-Kessel wurden vermischt:
230 g eines Polyisobutens mit Mn = 1000 g/mol und Mw = 2000 g/mol,
30 g n-C18H37O-(CH2CH2O)25-OH
5 g n-C18H37O-(CH2CH2O)80-OH
40 g Ölsäure
230 g sulfitiertes oxidiertes Triolein
Die Mischung wurde unter Rühren auf 60°C erwärmt und 470 g Wasser sowie 10 g n- Cι6H33O-(CH2CH2O)7-OH zugesetzt. Die entstandene Emulsion wurde anschließend durch einen Spalthomogenisiator geleitet. Man erhielt eien feinteilige, stabile Emulsion.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Halbfabrikaten oder Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Blößen, Pickelblößen oder Halbfabrikate behandelt mit a) mindestens einem Schichtsilikat und b) mindestens einem Copoiymerisat, das erhältlich ist durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid (A), abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, mindestens einer vinylaromatischen Verbindung (B1 ) oder mindestens einem Oligomeren (B2) von verzweigtem oder unverzweigtem C2- do-Alken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 300 bis 5000 g/mol aufweist oder durch Oligomerisierung von mindestens 3 Äquivalenten C2-Cι0-Alken erhältlich ist, und optional mindestens einem von (A) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomer (C) mit mindestens einem Heteroatom, und Umsetzung mit mindestens einer Verbindung (D) der allgemeinen Formel I a oder I b
HO+N j R H,N+A"0' -R1 n
und optional Hydrolyse mit Wasser oder wässriger alkalischer Lösung, wobei in Formel I a und I b die Variablen wie folgt definiert sind: A1 gleich oder verschieden und C2-C6-Alkylen R1 d-C20-Alkyl, linear oder verzweigt, n eine ganze Zahl von 1 bis 200.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man Blößen, Pickelblößen oder Halbfabrikate zusätzlich behandelt mit c) mindestens einer Substanz, die ausgewählt ist aus
Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel II
Figure imgf000048_0001
und Substanzen, die in Gegenwart von Wasser Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II freisetzen, wobei in Formel II die Variablen wie folgt definiert sind: R2, R3 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff, C Cι2-Alkyl, C3-C 2-Cycloalkyl, substituiert oder unsubstituiert, C7-Cι3-Aralkyl, C6-Cι4-Aryl, substituiert oder unsubstituiert, wobei jeweils zwei benachbarte Substituenten unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein können; oder R2 und R3 sind miteinander unter Bildung eines Rings verbunden, Z ausgewählt aus einer Einfachbindung und bivalenten organischen Gruppen, die ihrerseits ausgewählt werden aus CrC12-Alkyleneinheiten, substituiert oder unsubstituiert, unsubstituiertes oder substituiertes C5-C12-Cycloalkylen, unsubstituiertes oder substituiertes C6-Cι -Arylen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Z für
Figure imgf000048_0002
steht, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R4 gewählt aus Wasserstoff, d-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, substituiert oder unsubstituiert, C7-C13-Aralkyl, C6-C1 -Aryl, substituiert oder unsubstituiert, y eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4; R5 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff, d-C12-Alkyl, C3- C12-Cycloalkyl, substituiert oder unsubstituiert, C7-Cι3-Aralkyl, C6-C14-Aryl, substituiert oder unsubstituiert, wobei R4 mit benachbartem R5 oder auch jeweils zwei benachbarte Reste R5 miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein können.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass dass mindestens eine Substanz, die in Gegenwart von Wasser Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II freisetzt, erhältlich ist durch Umsetzung von mindestens einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel III,
Figure imgf000049_0001
wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R6, R7 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff, d-Cι2-Alkyl, C3-C12-Cycldalkyl, substituiert oder unsubstituiert, C7-d3-Aralkyl, C6-C14- Aryl, substituiert oder unsubstituiert, wobei R6 und R7 miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein können, mit mindestens einer Dicarbonylverbindung gemäß Formel II oder mit mindestens einer cyclischen Verbindung der allgemeinen Formel IV a oder IV b,
Figure imgf000049_0002
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
X ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel und N-R8, R8 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff, d-C12-Alkyl, C3- C12-Cycloalkyl, substituiert oder unsubstituiert, C7-C13-Aralkyl, C6-d4-Aryl, substituiert oder unsubstituiert, Formyl, CO-d-Cι2-Alkyl, CO-C3-C12- Cycloalkyl, substituiert oder unsubstituiert, CO-C7-Cι3-Aralkyl, CO-C6-d - Aryl, wobei R2 und R8 oder R5 und R8 unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein können und wobei für den Fall, dass X für N-R8 steht, zwei Reste R8 miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein können;
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass X Sauerstoff bedeutet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel IV a R2 bis R5 jeweils Wasserstoff bedeuten und R8 für Methyl steht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Copoiymerisat (b) als vinylaromatische Verbindung (B1 ) Styrol gewählt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schichtsilikat (a) ein Schichtsilikät mit einem zahlenmittleren Teilchendurchmesser von bis zu 2 μm einsetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man es im Anschluss an die Behandlung mit (a), (b) und gegebenenfalls (c) auf einen Restwassergehalt von 45 Gew.-% oder weniger trocknet.
10. Formulierung, enthaltend (a) mindestens ein Schichtsilikat und (b) mindestens ein Copoiymerisat, das erhältlich ist durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid (A), abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, mindestens einer vinylaromatischen Verbindung (B1 ) oder mindestens einem Oligomeren (B2) von verzweigtem oder unverzweigtem C2- Cι0-Alken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 300 bis 5000 g/mol aufweist oder durch Oligomerisierung von mindestens 3 Äquivalenten C2-C10-Alken erhältlich ist, und optional mindestens einem von (A) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomer (C) mit mindestens einem Heteroatom, und Umsetzung mit mindestens einer Verbindung (D) der allgemeinen Formel I a oder I b
Figure imgf000050_0001
l a I b und optional Hydrolyse mit Wasser oder wässriger alkalischer Lösung, wobei in Formel I a und I b die Variablen wie folgt definiert sind: A1 gleich oder verschieden und C2-C6-Alkylen R1 Cι-C20-Alkyl, linear oder verzweigt, n eine ganze Zahl von 1 bis 200.
11. Formulierung nach Anspruch 10, enthaltend zusätzlich (c) mindestens eine Substanz, die ausgewählt ist aus Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel II
Figure imgf000051_0001
und Substanzen, die in Gegenwart von Wasser Dicarbonylverbindung der allge- meinen Formel II freisetzen, wobei in der allgemeinen Formel II die Variablen wie folgt definiert sind: R2, R3 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff, d-Cι2-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, substituiert oder unsubstituiert, C7-C13-Aralkyl, C6-Cι4-Aryl, substituiert oder unsubstituiert, wobei jeweils zwei benachbarte Reste unter Bil- düng eines Rings miteinander verbunden sein können; Z ausgewählt aus einer Einfachbindung und bivalenten organischen Gruppe, die ihrerseits ausgewählt werden aus CrC12-Alkyleneinheiten, substituiert oder unsubstituiert, unsubstituiertes oder substituiertes C5-C12-Cycloalkylen, unsubstituiertes oder substituiertes C6-C1 -Arylen.
12. Formulierungen nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei ihnen um wässrige Formulierungen handelt.
13. Formulierungen nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei ihnen um pulverförmige Formulierungen handelt.
14. Verfahren zur Herstellung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) mindestens ein Schichtsilikat und (b) mindestens ein Copoiymerisat und gegebenenfalls (c) mindestens eine Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II oder mindestens eine Substanz, die in Gegenwart von Wasser Dicarbonylverbindung der allgemeinen Formel II freisetzt, miteinander mischt.
15. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Formulierungen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man sie durch Sprühtrocknung gewinnt.
16. Halbfabrikate und Leder, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der An- sprüche 1 bis 9.
17. Verwendung von Halbfabrikaten oder Leder, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, zur Herstellung von Bekleidungsstücken, Möbeln und Automobilen und Automobilteilen.
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