EP1651781B1 - Verfahren zur herstellung von leder unter verwendung von polymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von leder unter verwendung von polymerisaten Download PDF

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EP1651781B1
EP1651781B1 EP04740614A EP04740614A EP1651781B1 EP 1651781 B1 EP1651781 B1 EP 1651781B1 EP 04740614 A EP04740614 A EP 04740614A EP 04740614 A EP04740614 A EP 04740614A EP 1651781 B1 EP1651781 B1 EP 1651781B1
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EP
European Patent Office
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alkyl
formula
hydrogen
butyl
weight
Prior art date
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EP04740614A
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EP1651781A1 (de
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Stephan Hüffer
Gerhard Wolf
Matthias KLÜGLEIN
Stefan Becker
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products

Definitions

  • polymers can be used in pre-treatment, main- and retanning. In many cases, the use of polymers in the pre-tanning process makes it possible to dispense entirely or at least partially with Cr compounds.
  • the choice of polymers can affect the properties of the final leather product. For the choice of polymers different proposals are made in the literature.
  • Water-soluble copolymers are known, which are prepared by copolymerization of (meth) acrylic acid or of maleic monoesters, an alkyl-capped alkoxylated half ester and optionally a dicarboxylic acid and optionally styrene, and their use as dispersants for pigments such as CaCO 3 is described.
  • EP-A 0 628 085 describes the use of copolymers of maleic anhydride and optionally a second monomer, for example styrene, isobutene or vinyl acetate, the copolymers being reacted before use with retanning and filling with alkoxylated alcohols.
  • a second monomer for example styrene, isobutene or vinyl acetate
  • EP-A 0 792 377 a process is known in which the tanning and optionally also the pretanning by aldehydes or other reactive carbonyl compounds in the presence of polymers, for example maleic anhydride- ⁇ -olefin-styrene terpolymers (variant I) is carried out.
  • polymers for example maleic anhydride- ⁇ -olefin-styrene terpolymers (variant I) is carried out.
  • the leathers thus produced show good light fastness and heat yellowing stability. However, the tear strength of the leathers thus produced is not yet satisfactory.
  • the polymers mentioned in the prior art are not yet optimal for the treatment of especially soft leathers.
  • the leathers produced by the previous methods can be improved in their fullness, their grain texture and the surface properties.
  • the distribution of the fats used in the retanning in the leather cross section is not optimal.
  • R 4 and R 5 are each hydrogen.
  • R 1 and R 3 are hydrogen, R 2 is selected from hydrogen or methyl, and y is 1.
  • Exemplary selected compounds of formula III are (meth) acrylamides such as acrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-tert-octylacrylamide, N-undecylacrylamide or the corresponding methacrylamides.
  • Exemplary selected compounds of the formula IV a are N-vinylcarboxamides such as N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide or N-vinyl-N-methylacetamide;
  • Examples of selected representatives of compounds of formula IV b are N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-4-piperidone and N-vinyl- ⁇ -caprolactam.
  • Exemplary selected compounds of formula VI are (meth) acrylic acid esters and amides such as N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates or N, N-dialkylaminoalkyl (meth) -acrylamides; Examples are N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, N, N-diethylaminopropyl acrylate, N, N-diethylaminopropyl methacrylate, 2- (N, N-Dimethylamino) ethylacrylamide, 2- (N, N-dimethylamino) ethylmethacrylamide,
  • Exemplary selected compounds of formula VII are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate or vinyl laurate.
  • monomer (D) methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylamide, vinyl n-butyl ether, vinyl isobutyl ether, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, 1-vinylimidazole, 4-vinylpyridine, vinylphosphonic acid, vinylsulfonic acid.
  • the preparation of the polymers used in the process according to the invention can be carried out as follows. It is possible to copolymerize the monomers (A), (B), (C) and optionally (D) by solution polymerization, precipitation polymerization or, preferably, solvent-free by bulk polymerization. In this case, (A), (B), (C) and optionally (D) may copolymerize in the form of random copolymers or as block copolymers.
  • Pressure and temperature conditions for copolymerization of (A), (B), (C) and optionally (D) are generally not critical.
  • the temperatures are for example in the range of 60 to 200 ° C, preferably 90 to 160 ° C, the pressure is for example in the range of 1 to 10 bar, preferably 1 to 3 bar.
  • Suitable solvents are preferably those solvents which are considered inert to anhydrides derived from dicarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms, in particular acetone, tetrahydrofuran or 1,4-dioxane.
  • Suitable precipitants are aromatic and aliphatic hydrocarbons, for example toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, ethylbenzene or mixtures of one or more of the abovementioned aromatic hydrocarbons, n-hexane, petroleum ether or isododecane. Also mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbons are suitable.
  • R 6 hydrogen
  • regulators for example mercaptoethanol or n-dodecylmercaptan. Suitable amounts are, for example, 0.1 to 6 wt .-%, based on the mass of all monomers.
  • the copolymerization is advantageously started by initiators, for example peroxides or hydroperoxides.
  • Suitable peroxides or hydroperoxides are di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl permalate, tert-butyl perisobutyrate, benzoyl peroxide, diacetyl peroxide, succinyl peroxide, p-butyl peroxide. Chlorobenzoyl peroxide, Dicyclohexylperoxiddicarbonat, exemplified.
  • redox initiators is also suitable, as well as azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4 dimethylvaleronitrile).
  • these initiators are used in amounts of 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.2 to 15 wt .-%, calculated on the mass of all monomers.
  • the copolymerization described above gives polymers.
  • the resulting polymers may contain compounds of general formula I and may be subjected to purification by conventional methods, for example reprecipitation or extractive removal of unreacted monomers. But you can omit the cleaning and use the copolymers described above in admixture with compound I for the production of leather. If a solvent or precipitant was used, it is possible to remove this after completion of the copolymerization, for example by distillation.
  • the polydispersity of the polymers described above is generally between 2 and 10, preferably up to 7, but may assume higher values.
  • the K values of the polymers described above are from 6 to 100, preferably from 10 to 60 (measured according to H. Fikentscher at 25 ° C. in, for example, water or tetrahydrofuran and a polymer concentration of 1% by weight).
  • R 6 is -CO-H (formyl), or -CO-C 1 -C 20 -alkyl or-CO-C 6 -C 14 aryl display, so it is advantageous to from the corresponding derivative in which R 6 is Hydrogen from, for example, it reacts with mixed anhydrides or symmetrical anhydrides.
  • Particularly preferred anhydrides are acetic anhydride, benzoic anhydride or H-CO-O-COCH 3 .
  • the process according to the invention for the production of leather can be carried out as a process for pretanning or tanning, in the following also called tanning process according to the invention.
  • the tanning process according to the invention is based on hides pretreated by conventional methods from animals such as, for example, cattle, pigs, goats or deer, the so-called pelts. It is not essential for the tanning process according to the invention, whether the animals were killed, for example, by slaughtering or have died of natural causes.
  • Conventional methods of pre-treatment include, for example, liming, deliming, pickling and pimpling, as well as mechanical operations such as skinning the hides.
  • the polymers described above can accordingly be used according to the invention in the pretanning or tanning.
  • the polymers described above can be used according to the invention in the retanning.
  • the tanning process according to the invention is generally carried out by adding one or more polymers described above in one portion or in several portions immediately before or else during the tanning step.
  • the tanning process according to the invention is preferably carried out at a pH of 2.5 to 4, it being frequently observed that the pH increases by about 0.3 to three units during the performance of the tanning process according to the invention. It is also possible to increase the pH by about 0.3 to three units by adding blunting agents.
  • the tanning process according to the invention is generally carried out at temperatures of 10 to 45 °, preferably at 20 to 30 ° C. Has proven useful a duration of 10 minutes to 12 hours, preferably one to three hours.
  • the tanning process according to the invention can be carried out in any conventional tanning vessel, for example by walking in barrels or in rotated drums.
  • the polymers described above are used together with one or more conventional tanning agents, for example with chrome tanning agents, mineral tanning agents, syntans, polymer tanning agents or vegetable tanning agents, as described, for example, in US Pat Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A15, pages 259 to 282 and in particular page 268 ff., 5th edition, (1990), Verlag Chemie Weinheim.
  • the weight ratio of the above-described polymers or hydrolyzed polymer: conventional tanning agent or sum of the conventional tanning agents is advantageously from 0.01: 1 to 100: 1.
  • the above-described polymers are added in one portion or in several portions before or during pre-tanning, in a particular variant already in pimples.
  • the retanning process according to the invention is based on conventionally tanned semifinished products, ie semifinished products tanned, for example, with chromium tanning agents, mineral tannins, polymer tanning agents, aldehydes, syntans or resin tanning agents, or semifinished products produced according to the invention.
  • the above-described polymers are allowed to act on semi-finished products.
  • the retanning process according to the invention can be carried out under otherwise customary conditions. It is convenient to choose one or more, i. For example, 2 to 6 action steps and can rinse between the interaction steps with water.
  • the temperature in the individual reaction steps is in each case in the range from 5 to 60.degree. C., preferably from 20 to 45.degree.
  • further agents customarily used during the retanning for example fatliquors, polymer tanning agents and acrylate- and / or methacrylate-based fatliquoring agents, retanning agents based on resin and vegetable tanning agents, fillers, leather dyes or emulsifiers.
  • aqueous dispersions and solutions containing the polymers described above are aqueous dispersions and solutions containing the polymers described above.
  • dispersions are to be understood as meaning, for example, emulsions or suspensions of the above-described polymers.
  • the aqueous dispersions according to the invention and the aqueous solutions according to the invention usually contain from 20 to 50% by weight of the polymers according to the invention.
  • Their pH is usually in the range of 3 to 10, and preferably in the range of 4 to 8.
  • a further aspect of the present invention is leather produced by the tanning process according to the invention or the retanning process according to the invention or by a combination of inventive tanning process and retanning process according to the invention.
  • the leathers of the invention are characterized by an overall advantageous quality, for example, they are particularly soft.
  • the leathers according to the invention comprise the above-described polymers or the hydrolyzed polymers described above, distributed particularly uniformly over the cross-section.
  • Another aspect of the present invention is the use of the leather according to the invention for the production of clothing, furniture or car parts.
  • garments are, for example, jackets, trousers, shoes, belts or suspenders.
  • furniture is to be understood as meaning all furniture which contains leather components. Examples include seating, such as armchairs, chairs, sofas.
  • Car parts are exemplified by car seats.
  • Another aspect of the present invention are garments comprising or made of leathers of the invention.
  • Another aspect of the present invention is furniture comprising or made of leathers according to the invention.
  • Another aspect of the present invention are car parts containing or made from leathers of the invention.
  • the preparation of the polymers according to the invention can be carried out as follows. It is possible to copolymerize the monomers (A), (B), (C ') and optionally (D) by solution polymerization, precipitation polymerization or, preferably, solvent-free by Massepoly-ization with each other. In this case, (A), (B), (C ') and optionally (D) may copolymerize in the form of random copolymers or as block copolymers.
  • Pressure and temperature conditions for copolymerization of (A), (B) (C ') and optionally (D) are generally not critical.
  • the temperatures are for example in the range of 60 to 200 ° C, preferably 90 to 160 ° C, the pressure is for example in the range of 1 to 10 bar, preferably 1 to 3 bar.
  • reaction times are, for example, 0.5 hours to 12 hours in question, although shorter and longer reaction times are conceivable.
  • Suitable solvents are preferably those solvents which are considered inert to anhydrides derived from dicarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms, in particular acetone, tetrahydrofuran or 1,4-dioxane.
  • Suitable precipitants are aromatic and aliphatic hydrocarbons, for example toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, ethylbenzene or mixtures of one or more of the abovementioned aromatic hydrocarbons, n-hexane, petroleum ether or isododecane. Also mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbons are suitable.
  • R 13 hydrogen
  • regulators for example mercaptoethanol or n-dodecylmercaptan. Suitable amounts are, for example, 0.1 to 6 wt .-%, based on the mass of all monomers.
  • the copolymerization is advantageously started by initiators, for example peroxides or hydroperoxides.
  • Suitable peroxides or hydroperoxides are di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl permaleinate, tert-butyl perisobutyrate, benzoyl peroxide, diacetyl peroxide, succinyl peroxide, p-butyl peroxide. Chlorobenzoyl peroxide, Dicyclohexylperoxiddicarbonat, exemplified.
  • redox initiators is also suitable, as well as azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4 dimethylvaleronitrile).
  • these initiators are used in amounts of from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.2 to 15% by weight, calculated on the mass of all monomers.
  • the copolymerization described above gives inventive polymers.
  • the polymers according to the invention may contain compounds of the general formula Ia, and the polymers according to the invention may be subjected to purification by conventional methods, for example reprecipitation or extractive removal of unreacted monomers. But you can omit the cleaning and use the copolymers described above in a mixture with compound I a for the production of leather. If a solvent or precipitant has been used, it is possible to remove it after completion of the copolymerization, for example by distillation.
  • the polydispersity of the polymers according to the invention is generally between 2 and 10, preferably up to 7, but may assume higher values.
  • the K values of the polymers according to the invention are from 6 to 100, preferably from 10 to 60 (measured according to H. Fikentscher at 25 ° C. in, for example, water or tetrahydrofuran and a polymer concentration of 1% by weight).
  • derivatives with R 13 as CO-H (formyl) or CO-C 1 -C 20 -alkyl
  • the polymers according to the invention or the aqueous dispersions according to the invention can be used particularly well for leather production under the conditions described above.
  • the K values of the polymers were determined by H. Fikentscher, Cellulosic Chemistry, Vol. 13, 58-64 and 761-774 (1932 ) in aqueous solution at 25 ° C and a polymer concentration of 1 wt .-%.
  • the reaction mixture thus obtained was then stirred for 90 minutes at 150 ° C, whereby a clear oil was formed.
  • the oil was taken up in 670 ml of water and adjusted to pH 6-7 with a 25% by weight sodium hydroxide solution.
  • % by weight refers to the shaved weight unless otherwise specified.
  • the washed leathers were dried, staked and evaluated according to the test criteria set out in Table 3.
  • the rating was based on a grading system from 1 (very good) to 5 (poor).
  • Polymer V 1 was an acrylic acid acrylamide random copolymer having a Fikentscher K value of 70 (1 wt% solution in water), comonomer ratio in mol%: (acrylic acid: acrylamide) 90:10.
  • the skin of a Southern German cattle was (with respect to the Pickelblête) 1.25 wt .-% glutaric dialdehyde and 3 wt .-% of the sulfone tonic from EP-B 0 459 168
  • Example K1 converted into a wet-white semi-finished product. After pre-tanning, the pH was 3.9.
  • the semi-finished products were folded after wilting to a thickness of 1.2 mm and cut into strips of about 350 g each.
  • the furniture leathers produced according to the invention had excellent fullness and grain firmness with excellent dye dispersion and fixation. Furthermore, it has been observed that by means of the retanning process according to the invention tanning auxiliaries have been distributed more uniformly in the leather and the so-called wastage has been improved; the range of tannery additives, in particular the dyes, has thus been better utilized. In addition, the wastewater load could be reduced accordingly.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Blößen, Pickelblößen oder Halbzeuge mit mindestens einem Polymerisat behandelt, das erhältlich ist durch Copolymerisation von
    1. (A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids,
    2. (B) mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,
    3. (C) mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen Formel I
      Figure imgb0001
    4. (D) optional weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
    wobei in Formel I die Variablen wie folgt definiert sind:
    R1, R2, R3
    gleich oder verschieden und gewählt aus C1-C4-Alkyl oder Wasserstoff;
    R4, R5
    jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus C1-C4-Alkyl oder Wasserstoff;
    R6
    gewählt aus Wasserstoff, SO3M, PO3M2, C1-C30-Alkyl, CO-H (Formyl), CO-C1-C20-Alkyl, CO-C6-C14-Aryl
    M
    Alkalimetall oder NH4 oder CH3,
    n
    eine ganze Zahl von 3 bis 100,
    y
    eine ganze Zahl von 0 bis 10.
  • Zur Herstellung von Leder können bei der Vor-, Haupt- und Nachgerbung Polymere eingesetzt werden. Durch den Einsatz von Polymeren in der Vorgerbung kann dabei in vielen Fällen auf Cr-Verbindungen ganz oder zumindest teilweise verzichtet werden. Die Wahl der Polymeren kann die Eigenschaften des Lederendprodukts beeinflussen. Für die Wahl der Polymeren werden in der Literatur unterschiedliche Vorschläge gemacht.
  • Aus WO 01/96007 sind wasserlösliche Copolymere bekannt, die durch Copolymerisation von (Meth)acrylsäure oder von Maleinsäurehalbestern, einem alkylverkappten alkoxylierten Halbester und optional einer Dicarbonsäure sowie optional Styrol hergestellt werden, und ihre Verwendung als Dispergiermittel für Pigmente wie beispielsweise CaCO3 ist beschrieben.
  • In EP-A 0 628 085 wird die Verwendung von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und optional einem zweiten Monomer, beispielsweise Styrol, Isobuten oder Vinylacetat beschrieben, wobei die Copolymeren vor der Verwendung zum Nachgerben und Füllen mit alkoxylierten Alkoholen umgesetzt werden.
  • Aus US 5,646,225 und US 5,728,777 sind Copolymere aus Styrol, Methacrylsäure und monopropoxyliertem Allylalkohol sowie die Verwendung der Copolymere in Tinten auf Lösungsmittelbasis ( US 5,728,777 ) bekannt.
  • Aus EP-A 0 792 377 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Gerbung und gegebenenfalls auch die Vorgerbung durch Aldehyde oder andere reaktive Carbonylverbindungen in Anwesenheit von Polymeren, beispielsweise Maleinsäureanhydrid-α-Olefin-Styrol-Terpolymeren (Variante I), durchgeführt wird. Die so hergestellten Leder zeigen gute Lichtechtheit und Wärmevergilbungsstabilität. Die Reißfestigkeit der so hergestellten Leder ist jedoch noch nicht befriedigend.
  • Zur Behandlung von insbesondere weichen Ledern sind die im Stand der Technik genannten Polymere jedoch noch nicht optimal. Beispielsweise lassen sich die nach den bisherigen Methoden hergestellten Leder in ihrer Fülle, ihrer Narbenbeschaffenheit und den Oberflächeneigenschaften verbessern. Weiterhin ist die Verteilung der in der Nachgerbung eingesetzten Fette im Lederquerschnitt noch nicht optimal.
  • Es bestand daher die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Leder bereitzustellen, das die oben genannten Schwächen vermeidet.
  • Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Es geht aus von mindestens einem der eingangs definierten Polymerisate. Eingangs definierte Polymerisate enthalten als einpolymerisierte Monomere:
    1. (A) mindestens eine ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens ein von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrid. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sind (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure; ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
      Als von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleitete Anhydride seien beispielsweise genannt: Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Methylenmalonsäureanydrid, bevorzugt Itaconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid und ganz besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid.
      Es kommen auch gemischte Anhydride in Frage, beispielsweise das gemischte Anhydrid aus (Meth)acrylsäure und Essigsäure.
    2. (B) mindestens eine vinylaromatische Verbindung, beispielsweise der allgemeinen Formel VIII
      Figure imgb0002
       in der R14 und R15 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen, R16 Methyl oder Ethyl bedeutet und k eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet; bevorzugt sind R14 und R15 jeweils Wasserstoff, und bevorzugt gilt k = 0.
      Bevorzugt wird als (B) α-Methylstyrol und ganz besonders bevorzugt Styrol eingesetzt.
    3. (C) mindestens ein alkoxylierter ungesättigter Ether der allgemeinen Formel I
      Figure imgb0003
       wobei in Formel I die Variablen wie folgt definiert sind:
      R1, R2 R3
      gleich oder verschieden und gewählt aus
      C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl, oder Wasserstoff; .
      R4, R5
      jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus
      C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl,
      oder Wasserstoff;
      R6
      gewählt aus Wasserstoff,
      SO3M PO3M2,
      und vorzugsweise organische Reste wie
      C1-C30-Alkyl, bevorzugt linear oder verzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
      CO-H (Formyl) oder CO-C1-C20-Alkyl, besonders bevorzugt Acetyl, Propionyl, n-Butyryl, n-Stearyl, n-Lauryl;
      CO-C6-C14-Aryl wie beispielsweise α-Naphthoyl, β-Naphthoyi und bevorzugt Benzoyl CO-C6H5,
      M
      Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium, oder NH4 +,
      oder CH3,
      n
      eine ganze Zahl von 3 bis 100, bevorzugt von 10 bis 40,
      y
      eine ganze Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 oder 2.
  • Besonders bevorzugt ist R4 und R5 jeweils Wasserstoff.
  • Besonders bevorzugt ist R1 und R3 Wasserstoff, R2 ist gewählt aus Wasserstoff oder Methyl, und y ist 1.
  • Es können optional ein oder mehrere weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere (D) einpolymerisiert werden.
  • Das oder die Monomere (D), das bzw. die optional in die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymerisate einpolymerisiert werden können, sind von (A) verschieden. Als bevorzugte Monomere (D) sind zu nennen:
    • Ethylenisch ungesättigte C3-C8-Carbonsäurederivate der allgemeinen Formel II
      Figure imgb0004
    • Acrylamide der Formel III,
      Figure imgb0005
    • nicht-cyclische Amide der allgemeinen Formel IV a und cyclische Amide der allgemeinen Formel IV b
      Figure imgb0006
    • C1-C20-Alkyl-vinylether wie Methyl-vinylether, Ethyl-vinylether, n-Propyl-vinylether, iso-Propyl-vinylether, n-Butyl-vinylether, iso-Butyl-vinylether, 2-Ethylhexyl-vinylether oder n-Octadecyl-vinylether;
    • N-Vinyl-derivate von stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen, bevorzugt N-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin-N-oxid, N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin,
    • alkoxylierte ungesättigte Ester oder Amide der allgemeinen Formel V,
      Figure imgb0007
    • Ester und Amide der allgemeinen Formel VI,
      Figure imgb0008
    • ungesättigte Ester der allgemeinen Formel VII
      Figure imgb0009
  • Weiterhin geeignet sind Sulfonat-, Phosphat- oder Phosphonat-Gruppen-haltige Monomere, wie beispielsweise Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure und Verbindungen der allgemeinen Formel IX
    Figure imgb0010
     wobei Phosphat-Gruppen, Sulfonat-Gruppen oder Phosphonat-Gruppen gegebenenfalls partiell oder vollständig in Form von Alkalimetallsalzen vorliegen können.
    wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
    • R7,
    gewählt aus unverzweigten oder verzweigten C1-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
    und insbesondere Wasserstoff;
    R8
    gewählt aus unverzweigten oder verzweigten C1-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl
    und insbesondere Wasserstoff;
    R9
    gleich oder verschieden und C1-C22-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Eicosyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
    oder besonders bevorzugt Wasserstoff;
    A1
    gleich oder verschieden und C2-C6-Alkylen, beispielsweise -CH2-, -CH(CH3)-, -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -CH2-CH(C2H5)-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, vorzugsweise C1-C3-Alkylen; insbesondere -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)- und -CH2-CH(C2H5)-;
    x
    eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5;
    a
    eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 2;
    b
    eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 40, bevorzugt 1 bis 10,
    m
    eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 200, bevorzugt 10 bis 40;
    R10, R11
    gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, unverzweigten oder verzweigten C1-C10-Alkyl und wobei unverzweigtes und verzweigtes C1-C10-Alkyl wie oben stehend definiert ist;
    X
    Sauerstoff oder N-R12;
    R12
    gewählt aus unverzweigten oder verzweigten C1-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl und insbesondere Wasserstoff oder Methyl; Phenyl.
  • Die übrigen Variablen sind wie oben stehend definiert.
  • Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel III sind (Meth)Acrylamide wie Acrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.-Octylacrylamid, N-Undecylacrylamid oder die entsprechenden Methacrylamide.
  • Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel IV a sind N-Vinylcarbonsäureamide wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylfomamid, N-Vinylacetamid oder N-Vinyl-N-methylacetamid; beispielhaft ausgewählte Vertreter für Verbindungen der Formel IV b sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-4-piperidon und N-Vinyl-ε-caprolactam.
  • Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel VI sind (Meth)acrylsäureester und -amide wie N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate oder N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)-acrylamide; Beispiele sind N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminopropylacrylat, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylat, N,N-Diethylaminopropylacrylat, N,N-Diethylaminopropylmethacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylamid, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylamid, 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylamid, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylamid, 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylamid und 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylamid.
  • Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel VII sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat oder Vinyllaurat.
  • Ganz besonders bevorzugt wird als Monomer (D) eingesetzt: Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, Vinyl-n-butylether, Vinyl-iso-butylether, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol, 4-Vinylpyridin, Vinylphosphonsäure, Vinylsulfonsäure.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Monomere (A) bis (D) wie folgt einpolymerisiert:
    1. (A) 2 bis 50 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%,
    2. (B) 5 bis 80 Gew.-% mindestens einer vinylaromatischen Verbindung, bevorzugt 8 bis 50 Gew.%,
    3. (C) 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen Formel I, bevorzugt 40 bis 75 Gew.-%,
    4. (D) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers, bevorzugt bis 10 Gew.-%,
    wobei die Monomere wie oben stehend definiert sind.
  • Die Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymerisate kann wie folgt durchgeführt werden. Es ist möglich, die Monomere (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) durch Lösungspolymerisation, Fällungspolymerisation oder vorzugsweise lösemittelfrei durch Massepolymerisation miteinander zu copolymerisieren. Dabei können (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) in Form von statistischen Copolymeren oder als Blockcopolymere copolymerisieren.
  • Druck- und Temperaturbedingungen für eine Copolymerisation von (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) sind im Allgemeinen unkritisch. Die Temperaturen liegen beispielsweise im Bereich von 60 bis 200°C, bevorzugt 90 bis 160°C, der Druck liegt beispielsweise im Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar.
  • Als Reaktionszeiten kommen beispielsweise 0,5 Stunden bis 12 Stunden in Frage, obwohl auch kürzere und längere Reaktionszeiten denkbar sind.
    Als Lösemittel kommen vorzugsweise solche Lösemittel in Frage, die als inert gegenüber Anhydriden gelten, die von Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleitet sind, insbesondere Aceton, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan. Als Fällungsmittel eignen sich aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Ethylbenzol oder Gemische von einem oder mehreren der vorstehend genannten aromatischen Kohlenwasserstoffen, n-Hexan, Petrolether oder Isododekan. Auch Mischungen von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind geeignet.
  • Vorzugsweise polymerisiert man in Form einer Massepolymerisation ohne den Zusatz organischer Lösungsmittel.
  • Wählt man R6 = Wasserstoff, so kann es vorteilhaft sein, gewisse Mengen, beispielsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Masse aller Monomere, an Wasser zuzusetzen und so die Bildung vernetzter Copolymerisate zu verhindern.
  • Man kann Regler einsetzen, beispielsweise Mercaptoethanol oder n-Dodecylmercaptan. Geeignete Mengen sind beispielsweise 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Masse aller Monomeren.
  • Die Copolymerisation startet man vorteilhaft durch Initiatoren, beispielsweise Peroxide oder Hydroperoxide. Als Peroxide bzw. Hydroperoxide seien Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Succinylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxiddicarbonat, beispielhaft genannt. Auch der Einsatz von Redoxinitiatoren ist geeignet, außerdem Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropion-amidin)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril). Im allgemeinen werden diese Initiatoren in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Masse aller Monomeren, eingesetzt.
  • Durch die oben beschriebene Copolymerisation erhält man Polymerisate. Die anfallenden Polymerisate können Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten, und man kann sie einer Reinigung nach konventionellen Methoden unterziehen, beispielsweise Umfällen oder extraktive Entfernung nicht-umgesetzter Monomere. Man kann aber die Reinigung unterlassen und die oben beschriebenen Copolymerisate im Gemisch mit Verbindung I zur Herstellung von Leder einsetzen. Wenn ein Lösemittel oder Fällungsmittel eingesetzt wurde, so ist es möglich, dieses nach beendeter Copolymerisation zu entfernen, beispielsweise durch Abdestillieren.
  • Die Polydispersität der oben beschriebenen Polymerisate liegt im Allgemeinen zwischen 2 und 10, bevorzugt bis 7, kann aber höhere Werte annehmen.
  • Die K-Werte der oben beschriebenen Polymerisate betragen 6 bis 100, vorzugsweise 10 bis 60 (gemessen nach H. Fikentscher bei 25 °C in beispielsweise Wasser oder Tetrahydrofuran und einer Polymerkonzentration von 1 Gew.-%).
  • Die Herstellung von Monomeren der allgemeinen Formel I ist an sich bekannt.
    Figure imgb0011
  • Wünscht man Derivate mit R6 gleich -CO-H (Formyl) oder -CO-C1-C20-Alkyl oder-CO-C6-C14-Aryl darzustellen, so geht man vorteilhaft von dem entsprechenden Derivat mit R6 gleich Wasserstoff aus und setzt es beispielsweise mit gemischten Anhydriden oder symmetrischen Anhydriden um. Besonders bevorzugte Anhydride sind Acetanhydrid, Benzoesäureanhydrid oder H-CO-O-COCH3.
  • Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Herstellung von Leder geht man üblicherweise von Blößen, Pickelblößen oder Halbzeugen aus.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Leder kann man als Verfahren zum Vorgerben oder Gerben ausüben, im Folgenden dann auch erfindungsgemäßes Gerbverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren geht aus von nach konventionellen Methoden vorbehandelten Häuten von Tieren wie beispielsweise Rindern, Schweinen, Ziegen oder Hirschen, den sogenannten Blößen. Dabei ist es für das erfindungsgemäßen Gerbverfahren nicht wesentlich, ob die Tiere beispielsweise durch Schlachten getötet wurden oder aber an natürlichen Ursachen verendet sind. Zu den konventionellen Methoden der Vorbehandlung gehören das beispielsweise das Äschern, Entkälken, Beizen und Pickeln sowie mechanische Arbeitsschritte, beispielsweise die Entfleischung der Häute.
  • Die oben beschriebenen Polymerisate kann man dementsprechend erfindungsgemäß in der Vorgerbung oder Gerbung einsetzen. Die oben beschriebenen Polymerisate kann man erfindungsgemäß in der Nachgerbung einsetzen.
  • Das erfindungsgemäße Gerbverfahren übt man im Allgemeinen so aus, dass man ein oder mehrere oben beschriebene Polymerisate in einer Portion oder in mehreren Portionen unmittelbar vor oder aber während des Gerbungsschrittes zusetzt. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 4 durchgeführt, wobei man häufig beobachtet, dass der pH-Wert während der Durchführung des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens um etwa 0,3 bis drei Einheiten ansteigt. Man kann den pH-Wert auch durch Zugabe abstumpfender Mittel um etwa 0,3 bis drei Einheiten erhöhen.
  • Das erfindungsgemäße Gerbverfahren führt man im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 45°, bevorzugt bei 20 bis 30°C durch. Bewährt hat sich eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine bis drei Stunden. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren kann man in beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, beispielsweise durch Walken in Fässern oder in gedrehten Trommeln.
  • In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man die oben beschriebenen Polymerisate zusammen mit einem oder mehreren herkömmlichen Gerbstoffen ein, beispielsweise mit Chromgerbstoffen, Mineralischen Gerbstoffen, Syntanen, Polymergerbstoffen oder vegetabilen Gerbstoffen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 268 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim. Das Gewichtsverhältnis oben beschriebenes Polymerisate bzw. hydrolysiertes Polymerisat: herkömmlicher Gerbstoff bzw. Summe der herkömmlichen Gerbstoffe beträgt zweckmäßig von 0,01 : 1 bis.100 : 1. In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man nur wenige ppm der herkömmlichen Gerbmittel den oben beschriebenen Polymerisaten bzw. hydrolysierten Polymerisaten zu. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, auf die Beimischung herkömmlicher Gerbstoffe ganz zu verzichten.
  • In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man oben beschriebene Polymerisate in einer Portion oder in mehreren Portionen vor oder während des Vorgerbens zu, in einer besonderen Variante bereits im Pickel.
  • Man kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Leder vorzugsweise als Verfahren zum Nachgerben von Leder unter der Verwendung der oben beschriebenen Polymerisate durchführen, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Nachgerbverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren geht aus von konventionell gegerbten Halbzeugen, d.h. beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Polymergerbstoffen, Aldehyden, Syntanen oder Harzgerbstoffen gegerbten Halbzeugen, oder erfindungsgemäß wie oben beschrieben hergestellten Halbzeugen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Nachgerbungsverfahrens lässt man die oben beschriebenen Polymerisate auf Halbzeuge einwirken.
  • Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren kann man unter ansonsten üblichen Bedingungen durchführen. Man wählt zweckmäßig einen oder mehrere, d.h. beispielsweise 2 bis 6 Einwirkschritte und kann zwischen den Einwirkschritten mit Wasser spülen. Die Temperatur bei den einzelnen Einwirkschritten liegt jeweils im Bereich von 5 bis 60°C, bevorzugt 20 bis 45°C. Man setzt zweckmäßig weitere, während der Nachgerbung üblicherweise verwendete Mittel ein, beispielsweise Fettlicker, Polymergerbstoffe und Fettungsmittel auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis, Nachgerbstoffe auf Basis von Harz- und Vegetabilgerbstoffen, Füllstoffe, Lederfarbstoffe oder Emulgatoren.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind wässrige Dispersionen und Lösungen, enthaltend die oben beschriebenen Polymerisate. Unter Dispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Emulsionen oder Suspensionen der oben beschriebenen Polymerisate zu verstehen. Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen und die erfindungsgemäßen wässrigen Lösungen enthalten üblicherweise von 20 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen Polymerisate. Ihr pH-Wert liegt üblicherweise im Bereich von 3 bis 10 und vorzugsweise in dem Bereich von 4 bis 8.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Leder, hergestellt durch das erfindungsgemäße Gerbverfahren oder das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren oder durch eine Kombination aus erfindungsgemäßem Gerbverfahren und erfindungsgemäßen Nachgerbverfahren. Die erfindungsgemäßen Leder zeichnen sich durch eine insgesamt vorteilhafte Qualität aus, beispielsweise sind sie besonders weich. Die erfindungsgemäßen Leder enthalten die oben beschriebenen Polymerisate bzw. die oben beschriebenen hydrolysierten Polymerisate besonders gleichmäßig über den Querschnitt verteilt.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leder zur Herstellung von Bekleidungsstücken, Möbeln oder Autoteilen. Unter Bekleidungsstücke sind im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise Jacken, Hosen, Schuhe, Gürtel oder Hosenträger zu nennen. Unter Möbeln sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung alle solchen Möbel zu nennen, die Bestandteile aus Leder enthalten. Beispielhaft seien Sitzmöbel genannt wie etwa Sessel, Stühle, Sofas. Unter Autoteilen seien beispielhaft Autositze genannt.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Bekleidungsstücke, enthaltend die oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Möbel, enthaltend die oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Autoteile, enthaltend die oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Polymerisate, erhältlich durch Copolymerisation von
    • (A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids,
    • (B) mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,
    • (C') mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen Formel I a
      Figure imgb0012
    • (D) optional weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
    wobei in Formel I die Variablen wie folgt definiert sind.
    R1, R2, R3
    gleich oder verschieden und gewählt aus C1-C4-Alkyl oder Wasserstoff;
    R4, R5
    jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus C1-C4-Alkyl oder Wasserstoff;
    R13
    gewählt aus Wasserstoff, SO3M, PO3M2, -CO-H (Formyl), -CO-C1-C20-Alkyl, -CO-C6-C14-Aryl
    M
    Alkalimetall oder NH4 oder CH3
    n
    eine ganze Zahl von 3 bis 100,
    y
    eine ganze Zahl von 0 bis 10.
  • In einer Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Polymerisate Monomere in folgenden Anteilen im Polymerisat einpolymerisiert:
    • (A) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids,
    • (B) 5 bis 80 Gew.%, becvorzugt 8 bis 50 Gew.-% mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,
    • (C') 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 75 Gew.-% mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen Formel I a,
    • (D) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers,
    wobei die Monomere wie oben stehend definiert sind.
  • Das oder die Monomere (D), das bzw. die optional in die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymerisate einpolymerisiert werden können, sind von (A) verschieden. Als bevorzugte Monomere (D) sind zu nennen:
    • Ethylenisch ungesättigte C3-C8-Carbonsäurederivate der allgemeinen Formel II
      Figure imgb0013
    • Acrylamide der Formel III,
      Figure imgb0014
    • nicht-cyclische Amide der allgemeinen Formel IV a und cyclische Amide der allgemeinen Formel IV b
      Figure imgb0015
    • C1-C20-Alkyl-vinylether wie Methyl-vinylether, Ethyl-vinylether, n-Propyl-vinylether, iso-Propyl-vinylether, n-Butyl-vinylether, iso-Butyl-vinylether, 2-Ethylhexyl-vinylether oder n-Octadecyl-vinylether;
    • N-Vinyl-Derivate von stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen, bevorzugt N-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin-N-oxid, N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin,
    • alkoxylierte ungesättigte Ester oder Amide der allgemeinen Formel V,
      Figure imgb0016
    • Ester und Amide der allgemeinen Formel VI,
      Figure imgb0017
    • ungesättigte Ester der allgemeinen Formel VII
      Figure imgb0018
    • Sulfonat-, Phosphat- oder Phosphonat-Gruppen-haltige Monomere,
    wobei die Variablen wie oben stehend definiert sind.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate kann wie folgt durchgeführt werden. Es ist möglich, die Monomere (A), (B), (C') und gegebenenfalls (D) durch Lösungs-polymerisation, Fällungspolymerisation oder vorzugsweise lösemittelfrei durch Massepoly-ämerisation miteinander zu copolymerisieren. Dabei können (A), (B), (C') und gegebenenfalls (D) in Form von statistischen Copolymeren oder als Blockcopolymere copolymerisieren.
  • Druck- und Temperaturbedingungen für eine Copolymerisation von (A), (B) (C') und gegebenenfalls (D) sind im Allgemeinen unkritisch. Die Temperaturen liegen beispielsweise im Bereich von 60 bis 200°C, bevorzugt 90 bis 160°C, der Druck liegt beispielsweise im Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar.
  • Als Reaktionszeiten kommen beispielsweise 0,5 Stunden bis 12 Stunden in Frage, obwohl auch kürzere und längere Reaktionszeiten denkbar sind.
  • Als Lösemittel kommen vorzugsweise solche Lösemittel in Frage, die als inert gegenüber Anhydriden gelten, die von Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleitet sind, insbesondere Aceton, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan. Als Fällungsmittel eignen sich aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Ethylbenzol oder Gemische von einem oder mehreren der vorstehend genannten aromatischen Kohlenwasserstoffen, n-Hexan, Petrolether oder Isododekan. Auch Mischungen von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind geeignet.
  • Vorzugsweise polymerisiert man in Form einer Massepolymerisation ohne den Zusatz organischer Lösungsmittel.
  • Wählt man R13 = Wasserstoff, so kann es vorteilhaft sein, gewisse Mengen, beispielsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Masse aller Monomeren, an Wasser zuzusetzen und so die Bildung vernetzter Copolymerisate zu verhindern.
  • Man kann Regler einsetzen, beispielsweise Mercaptoethanol oder n-Dodecylmercaptan. Geeignete Mengen sind beispielsweise 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Masse aller Monomeren.
  • Die Copolymerisation startet man vorteilhaft durch Initiatoren, beispielsweise Peroxide oder Hydroperoxide. Als Peroxide bzw. Hydroperoxide seien Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Succinylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxiddicarbonat, beispielhaft genannt. Auch der Einsatz von Redoxinitiatoren ist geeignet, außerdem Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropion-amidin)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril). Im allgemeinen werden diese Initiatoren in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.%, berechnet auf die Masse aller Monomeren, eingesetzt.
  • Durch die oben beschriebene Copolymerisation erhält man erfindungsgemäße Polymerisate. Die erfindungsgemäßen Polymerisate können Verbindung der allgemeinen Formel I a enthalten, und man kann die erfindungsgemäßen Polymerisate einer Reinigung nach konventionellen Methoden unterziehen, beispielsweise Umfällen oder extraktive Entfernung nicht-umgesetzter Monomere. Man kann aber die Reinigung unterlassen und die oben beschriebenen Copolymerisate im Gemisch mit Verbindung I a zur Herstellung von Leder einsetzen. Wenn ein Lösemittel oder Fällungsmittel eingesetzt wurde, so ist es möglich, dieses nach beendeter Copolymerisation zu entfernen, beispielsweise durch Abdestillieren.
  • Die Polydispersität der erfindungsgemäßen Polymerisate liegt im Allgemeinen zwischen 2 und 10, bevorzugt bis 7, kann aber höhere Werte annehmen.
  • Die K-Werte der erfindungsgemäßen Polymerisate betragen 6 bis 100, vorzugsweise 10 bis 60 (gemessen nach H. Fikentscher bei 25°C in beispielsweise Wasser oder Tetrahydrofuran und einer Polymerkonzentration von 1 Gew.-%).
  • Die Herstellung von Monomeren der allgemeinen Formel I a ist an sich bekannt.
    Figure imgb0019
  • Wünscht man Derivate mit R13 gleich CO-H (Formyl) oder CO-C1-C20-Alkyl darzustellen, so geht man vorteilhaft von dem entsprechenden Derivat mit R13 gleich Wasserstoff aus und setzt es beispielsweise mit gemischten Anhydriden oder symmetrischen Anhydriden um; bevorzugte Anhydride sind beispielsweise Acetanhydrid, Benzoesäureanhydrid oder H-CO-O-COCH3 um.
  • Die erfindungsgemäßen Polymerisate bzw. die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen lassen sich besonders gut zur Lederherstellung unter den oben beschriebenen Bedingungen einsetzen.
  • Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
    • 1. Synthesevorschrift für die Polymerisation
  • Die K-Werte der Polymerisate wurden bestimmt nach H. Fikentscher, CelluloseChemie, Band 13, 58-64 und 761-774 (1932) in wässriger Lösung bei 25 °C und einer Polymerisatkonzentration von 1 Gew.-%.
  • Alle Reaktionen wurden - wenn nicht anders angegeben - unter einer Atmosphäre von Stickstoff durchgeführt.
    • 1.1. Polymerisat P 1
  • 249 g (0,52 mol) Allyletherethoxylat der Formel I.1
    Figure imgb0020
     mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 482 g/mol wurde unter Rühren auf 100°C erhitzt. Bei 100°C wurden innerhalb von fünf Stunden gleichzeitig eine Lösung von 6,7 g tert. Butylperoctoat in 10 g Dipropylenglykol, 36 g (0,50 mol) Acrylsäure und 52 g (0,5 mol) Styrol zugetropft. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde anschließend 90 Minuten bei 100°C gerührt, wobei ein klares Öl entstand. Das Öl wurde in 337 ml Wasser aufgenommen und mit 63 g einer 25 Gew.-% Natronlauge auf pH 6-7 eingestellt.
  • Man erhielt eine 50 Gew.%ige dünnviskose Lösung des Polymerisats P 1 mit einem K-Wert von 15.
    • 1.2. Polymerisat P 2
  • 373,5 g (0,77 mol) Allyletherethoxylat der Formel I.1
    Figure imgb0021
     mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 482 g/mol und 78 g (0,77 mol) Essigsäureanhydrid wurden unter Rühren auf 150°C erhitzt und eine Stunde bei 150°C gehalten. Anschließend wurden bei 150°C innerhalb von fünf Stunden gleichzeitig eine Lösung von 12,75 g Di-tert. Butylperoxid in 55 g Dipropylenglykol, 108 g (1,50 mol) Acrylsäure und 156 g (1,5 mol) Styrol tropfenweise zugegeben. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde anschließend 90 Minuten bei 150°C gerührt, wobei ein klares Öl entstand. Das Öl wurde in 675 ml Wasser aufgenommen und mit 142 g einer 25 Gew.-% Natronlauge auf pH 6-7 eingestellt.
  • Man erhielt eine 50 Gew.-%ige dünnviskose Lösung von erfindungsgemäßem Polymerisat P 2 mit einem K-Wert von 28.
    • 1.3. Polymerisat P 3
  • 273,5 g (0,77 mol) Allyletherethoxylat der Formel I.1
    Figure imgb0022
     mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 498 g wurde unter Rühren auf 150°C erhitzt. Bei 150°C wurden innerhalb von fünf Stunden gleichzeitig tropfenweise zugegeben:
    • eine Lösung von 13,2 g Di-tert. Butylperoxid in 50 g Dipropylenglykol,
    • 54 g (0,75 mol) Acrylsäure und 234 g (2,25 mol) Styrol.
  • Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde anschließend 90 Minuten bei 150°C gerührt, wobei ein klares Öl entstand. Das Öl wurde in 670 ml Wasser aufgenommen und mit einer 25 Gew.-% Natronlauge auf pH 6-7 eingestellt.
  • Man erhielt eine 50 Gew.-%ige dünnviskose Lösung von Polymerisat P 3 mit einem K-Wert von 18.
    • 2. Anwendungstechnische Beispiele
  • Bei Reagenzien beziehen sich Angaben in Gew.-% sich auf das Falzgewicht, wenn nicht anders angegeben.
    • 2.1. Herstellung von Schuhoberleder
  • Zwei handelsübliche Rinder-Wetblue (Fa. Packer, USA) wurden auf eine Stärke von 1,8-2,0 mm gefalzt. Der Kernbereich wurde in vier Streifen zu je ca. 1200 g geschnitten. Anschließend wurden die Streifen in einem Fass (501) und einer Flottenlänge von 200 Gew.-% mit 2 Gew.-% Natriumformiat, 10 Minuten später mit 0,4 Gew.-% NaHCO3 und weitere 10 Minuten später mit 1 Gew.-% eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukts, hergestellt nach US 5,186,846 , Beispiel "Dispergiermittel 1", versetzt. Nach 90 Minuten wurde die Flotte abgelassen. Die Streifen wurden dann auf separate Walk-Fässer 1 bis 4 verteilt.
  • Zusammen mit 100 Gew.-% Wasser wurden die Fässer 1 bis 4 bei 25-35°C mit je 1 Gew.-% einer 50 Gew.-% (Feststoffgehalt) wässrigen Lösung von Farbstoffen dosiert, deren Feststoffe wie folgt zusammen gesetzt waren:
    • 70 Gewichtsteile Farbstoff aus EP-B 0 970 148 , Beispiel 2.18,
    • 30 Gewichtsteile Acid Brown 75 (Eisenkomplex), Colour Index 1.7.16;
    und anschließend 10 Minuten im Fass gewalkt.
  • Anschließend wurden wie in Tabelle 1 angegeben je 4 Gew.-% Polymerisat (Nachgerbstoff) gemäß Tabelle 1 zugegeben, gefolgt von 4 Gew.-% Sulfongerbstoff aus EP-B 0 459 168 , Beispiel K1 und 2 % Harzgerbstoff Relugan® DLF, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft. Danach wurden die Streifen 45 Minuten bei 15 Umdrehungen/min im Fass gewalkt. Danach wurden 3 Gew.-% Vegetabilgerbstoff Mimosa® zugesetzt, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft. Nach 30 Minuten wurden weitere 2 Gew.-% des oben bezeichneten Farbstoffgemischs nachdosiert.
  • Anschließend wurde mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,6-3,8 abgesäuert. Nach 20 Minuten wurden die Flotten durch ein optisches Verfahren bzgl. der Auszehrung bewertet und abgelassen. Die Leder wurden danach mit 200 Gew.-% Wasser gewaschen. Zuletzt wurden in 100 % Wasser bei 50°C 5 Gew.-% Lipodermlicker® CMG und 2 Gew.-% Lipodermlicker® PN dosiert. Nach einer Walkzeit von 45 Minuten wird mit 1 Gew.-% Ameisensäure abgesäuert.
  • Die gewaschenen Leder wurden getrocknet, gestollt und nach den in Tabelle 3 festgelegten Prüfkriterien bewertet. Die Bewertung erfolgte nach einem Notensystem von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft).
  • Bei Polymer V 1 handelte es sich um ein statistisches Acrylsäure-Acrylamid-Copolymer mit einem K-Wert nach Fikentscher von 70 (1 Gew.-% Lösung in Wasser), Comonomerverhältnis in mol%: (Acrylsäure:Acrylamid) 90:10. Tabelle 1 Anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Leder 2.1.1 bis 2.1.3 sowie des Vergleichsleders V 2.1.4
    Fass Polymerisat Leder Fülle Weichheit Narbenfestigkeit Flottenauszehrung Durchfärbung (Schnitt) Egalität
    1 P1 2.1.1 2 3 2 3 3 2-3
    2 P 2 2.1.2 1-2 2 1-2 2-3 2 2
    3 P 3 2.1.3 2 2-3 1-2 2 2-3 1-2
    4 V1 V2.1.4 3 3 4 4 4 3
    • 2.2 Chrom-freie Herstellung von Möbelleder
  • Die Haut eines Süddeutschen Rindes wurde mit (bezogen auf die Pickelblöße) 1,25 Gew.-% Glutardialdehyd und 3 Gew.-% des Sulfongerbstoffs aus EP-B 0 459 168 , Beispiel K1 in ein wet-white-Halbzeug überführt. Nach der Vorgerbung lag der pH-Wert bei 3,9. Die Halbzeuge wurden nach dem Abwelken auf eine Stärke von 1,2 mm gefalzt und in Streifen zu je ca. 350 g geschnitten.
  • In separaten Walkfässem wurden die Streifen mit folgenden Reagenzien versetzt:
    • 100 Gew.-% Wasser,
    • 6 Gew.-% des Sulfongerbstoffs aus EP-B 0 459 168 , Beispiel K1,
    • 4 Gew.-% des Vegetabilgerbstoffs Tara® (BASF Aktiengesellschaft),
    • 2,5 % Harzgerbstoff Relugan S® (BASF Aktiengesellschaft)
    • sowie 1,5 Gew.-% Farbstoff nach Beispiel 4.18 aus EP-B1 0 970 148
    und anschließend über 60 Minuten bei 25°C-30°C bei 10 Umdfehungen/min gewalkt. Anschließend wurde mit Ameisensäure auf einen pH-Wert 3,6 gestellt und nach 20 Minuten die Flotte abgelassen.
  • In die frische Flotte (Wasser, 100 Gew.-%) dosierte man 5 Gew.-% Polymerisat (Nachgerbstoff) gemäß Tabelle 2, gefolgt von
    • 6 Gew.-% des handelsüblichen Fettungsmittels Lipodermlicker® CMG der
    • BASF Aktiengesellschaft,
    1 Gew.-% Lipamin® OK
    und 1,5 Gew.-% des Farbstoffs nach Beispiel 4.18 aus EP-B1 0 970148 .
  • Nach einer Walkzeit von weiteren 60 Minuten wurde mit Ameisensäure ein pH-Wert von 3,2 eingestellt, Proben von der Flotte gezogen und die Flotte abgelassen. Die Leder wurden zweimal mit je 100 % Wasser gewaschen, über Nacht feucht gelagert und nach dem Abwalken auf Spannrahmen bei 50 °C getrocknet. Nach dem Stollen wurden die Leder wie unten stehend beurteilt.
  • Die Bewertung erfolgte nach einem Notensystem wie in der Schule von 1 (sehr gut) bis 6 (ungenügend). Die Bewertung der Flottenauszehrung erfolgte visuell nach den Kriterien Restfarbstoff (Extinktion) und Trübung. Tabelle 2
    Anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Leder 2.2.1 bis 2.2.3 sowie des Vergleichsleders V 2.2.4
    Versuch Nr. Fass Nachgerbstoff Ledereigenschaften Sonstiges
    Fülle Weich heit Narben-Festigkeit Farbstärke
    (Färbung)    		 Egalität Färbung Durchfärbung
    (Schnitt)    		 Flottenauszehrung
    2.2.1 1 P1 3 3 2-3 2 1 2 2-3
    2.2.2 2 P2 2 2-3 1 1 1-2 1-2 1-2
    2.2.3 3 P3 2 3 2 1 1 1-2 2
    V2.2.4 4 V1 4 3 4 3 3 4 4
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Möbelleder wiesen hervorragende Fülle und Narbenfestigkeit mit einer ausgezeichneten Farbstoffdispergierung und Fixierung auf. Weiterhin wurde beobachtet, dass durch das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren Gerbereihilfsmittel im Leder gleichmäßiger verteilt wurden und die sogenannte Auszehrung verbessert wurde; das Angebot an Gerbereihilfsstoffen insbesondere der Farbstoffe wurde also besser genutzt. Zudem konnte die Abwasserbelastung entsprechend gesenkt werden.

Claims (16)

  1. Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Blößen, Pickelblößen oder Halbzeuge mit mindestens einem Polymerisat behandelt, das erhältlich ist durch Copolymerisation von
    (A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids,
    (B) mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,
    (C) mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0023
    (D) optional weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
    wobei in Formel I die Variablen wie folgt definiert sind:
    R1, R2, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus C1-C4-Alkyl oder Wasserstoff;
    R4, R5 jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus C1-C4-Alkyl oder Wasserstoff;
    R6 gewählt aus Wasserstoff, SO3M, PO3M2, C1-C30-Alkyl, CO-H (Formyl), CO-C1-C20-Alkyl, CO-C6-C14-Aryl,
    M Alkalimetall oder NH4 + oder CH3
    n eine ganze Zahl von 3 bis 100,
    y eine ganze Zahl von 0 bis 10.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere in folgenden Anteilen im Polymerisat enthalten sind:
    (A) 2 bis 50 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids,
    (B) 5 bis 80 Gew.-% mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,
    (C) 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen Formel I,
    (D) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei (B) um Styrol handelt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei (A) um (Meth)acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid handelt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass (D) gewählt wird aus
    ethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0024
     Acrylamiden der Formel III,
    Figure imgb0025
     nicht-cyclischen Amiden der allgemeinen Formel IV a oder cyclischen Amiden der allgemeinen Formel IV b
    Figure imgb0026
     C1-C20-Alkyl-Vinylethern,
    N-Vinyl-Derivaten von stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen,
    alkoxylierten ungesättigten Estern oder Amiden der allgemeinen Formel V,
    Figure imgb0027
     Estern oder Amiden der allgemeinen Formel VI
    Figure imgb0028
     ungesättigten Estern der allgemeinen Formel VII
    Figure imgb0029
     Sulfonat-, Phosphat- oder Phosphonat-Gruppen-haltigen Monomeren,
    wobei in den allgemeinen Formeln II bis VII die Variablen wie folgt definiert sind:
    R7, R8 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und C1-C10-Alkyl,
    R9 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff oder C1-C22-Alkyl,
    A1 C2-C6-Alkylen, verzweigt oder unverzweigt;
    x eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6,
    a eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6,
    m eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 200,
    R10, R11 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und C1-C10-Alkyl,
    X Sauerstoff oder N-R12
    R12 gewählt aus Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, Phenyl,
    und die übrigen Variablen wie oben stehend definiert sind.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisate als wässrige Dispersion oder Lösung dosiert.
  7. Leder, hergestellt nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6.
  8. Verwendung von Ledern nach Anspruch 7 zur Herstellung von Bekleidungsstücken oder Möbeln oder Autoteilen.
  9. Bekleidungsstücke, hergestellt aus oder enthaltend Leder nach Anspruch 7.
  10. Möbel, hergestellt aus oder enthaltend Leder nach Anspruch 7.
  11. Autoteile, hergestellt aus oder enthaltend Leder nach Anspruch 7.
  12. Polymerisat, erhältlich durch Copolymerisation von
    (A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids,
    (B) mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,
    (C') mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen Formel I a
    Figure imgb0030
    (D) optional weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,
    wobei in Formel I a die Variablen wie folgt definiert sind:
    R1, R2, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus C1-C4-Alkyl oder Wasserstoff;
    R4, R5 jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus C1-C4-Alkyl oder Wasserstoff;
    R13 gewählt aus Wasserstoff, SO3M, PO3M2, CO-H (Formyl), CO-C1-C20-Alkyl, CO-C6-C14-Aryl,
    M Alkalimetall oder NH4 + oder CH3,
    n eine ganze Zahl von 3 bis 100,
    y eine ganze Zahl von 0 bis 10.
  13. Polymerisat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere in folgenden Anteilen im Polymerisat enthalten sind:
    (A) 2 bis 50 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids,
    (B) 5 bis 80 Gew.-% mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,
    (C') 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines alkoxylierten ungesättigten Ethers der allgemeinen Formel I a,
    (D) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers.
  14. Polymerisat nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass (D) gewählt wird aus
    ethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0031
     Acrylamiden der Formel III,
    Figure imgb0032
     nicht-cyclischen Amiden der allgemeinen Formel IV a oder cyclischen Amiden der allgemeinen Formel IV b
    Figure imgb0033
     C1-C20-Alkyl-Vinylethern,
    N-Vinyl-Derivaten von stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen,
    alkoxylierten ungesättigten Estern oder Amiden der allgemeinen Formel V,
    Figure imgb0034
     Estern oder Amiden der allgemeinen Formel VI
    Figure imgb0035
     ungesättigten Estern der allgemeinen Formel VII
    Figure imgb0036
     Sulfonat-, Phosphat- oder Phosphonat-Gruppen-haltige Monomeren,
    wobei in den allgemeinen Formeln II bis VII die Variablen wie folgt definiert sind:
    R7, R8 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und C1-C10-Alkyl,
    R9 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff oder C1-C22-Alkyl,
    A1 C2-C6-Alkylen, verzweigt oder unverzweigt;
    x eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6,
    a eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6,
    m eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 200,
    R10, R11 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und C1-C10-Alkyl,
    X Sauerstoff oder N-R12
    R12 gewählt aus Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, Phenyl,
    und die übrigen Variablen wie oben stehend definiert sind.
  15. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten nach einem der Ansprüche 12 bis 14 durch Copolymerisation von
    (A) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen oder mindestens eines von einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen abgeleiteten Anhydrids,
    (B) mindestens einer vinylaromatischen Verbindung,
    (C') mindestens einem alkoxylierten ungesättigten Ether der allgemeinen Formel I a,
    (D) sowie gegebenenfalls mindestens einem weiteren Monomer.
  16. Wässrige Dispersionen, enthaltend bis zu 50 Gew.-% mindestens eines Polymerisats nach einem der Ansprüche 12 bis 14.
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