DE1930225B - Verfahren zur Herstellung von Leder - Google Patents

Description

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und kann in weiten Grenzen schwanken. Allgemein mit etwa 10 Gewichtsprozent Copolymerisat erhalten.

sind in allen Fällen 0,5 bis 5 Teile, vorzugsweise 0,5 bis Die Lösung wurde über ein Austauscherharz gegeben,

3 Teile, wasserfreies Copolymerisat je 100 Teil ge- um das Kupfer abzutrennen und darauf durch Abde-

pickelte und abgequetschte Haut geeignet. Berechnet stillieren von Wasser auf 20% konzentriert.

auf das Gewicht der Blößen — nach dem Weichen, s Diese Lösung war eine praktisch farblose Flüssig-

Entfieischen und Entkalken — bedeutet dies 0,5 bis keit mit einer Engler-Viskosität bei 20° C von etwa 1,5.

2 Teile, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Teile Copolymerisat

je 100 Teile Haut. b) Erfindungsgemäße Verwendung des Hilfsmittels

Die Polymerisate werden vorteilhaft beim Gerben gemäß a) bei der Behandlung von Schafsblößen

oder Nachgerben der Häute eingesetzt, vor allem in to

Verbindung mit anorganischen Gerbstoffen, wie Alu- Zunächst wurden Schafsblößen, nach dem üblichen

miniumverbindungen, Zirkonverbindungen, Eisenver- Weichen, Enthaaren, Entfleischen und Entkalken, in

bindungen und insbesondere Chromverbindungen. Sie einem schwefelsäurehaltigen Bad gepickelt und dann

können aber auch bereits den Pickelbädern zugesetzt mit einem Gemisch aus Petroleum und Monochlor-

werden, bei welchen gebräuchliche Mineralsäuren und 15 benzol entfettet.

organische Säuren verwendet werden, z. B. Schwefel- Die Blößen wurden in der Walkmaschine in ein säure, Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Butter- neues, leichtes Pickelbad, enthaltend 100 °/o Wasser, säure, Milchsäure u. a. m. Außerdem sind sie mit den 0,2 % Ameisensäure und 5 % Natriumchlorid (bezogen pflanzlichen und synthetischen Gerbstoffen verträglich auf das Gewicht der abgequetschten Blößen) gegeben und können im Wechsel oder in Verbindung mit diesen ao und 30 Minuten lang rotiert. Darauf wurden 5 % (beMitteln zur Anwendung kommen. So lassen sich z. B. zogen auf das Gewicht der abgequetschten Blößen) in Gegenwart der erfindungsgemäßen Hilfsmittel vor- Copolymerisatlösung gemäß a) zugesetzt und das Bad gegerbte Leder ein zweites Mal mit einem syntheti- einige Minuten lang bewegt. Darauf wurden auf dreischen Gerbstoff, z. B. einem löslich gemachten Phenol- mal verteilt insgesamt 10%, bezogen auf das Blößenformaldehyd-Kondensationsprodukt bekannter Art 25 gewicht, basisches Chromsulfat, 33° Schorlemmer, zugerben, gegeben und das Bad mit den Blößen etwa 3 Stunden

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Hilfsmittel kön- lang rotieren und dann 12 Stunden ruhen gelassen, nen für alle Ledersorten Verwendung finden, z. B. für Darauf wurde der pH-Wert des Bades von 1,9 auf 3,9 Kalbsleder, Vachettenleder, Ziegenleder, Schafsleder, durch langsame Zugabe von Natriumbicarbonat angegetrocknete Schafsblößen, die durch Schwitzen ent- 30 hoben und die Blößen 48 Stunden lang gestapelt. Dawollt wurden u. a. m. Sie eignen sich besonders gut zur nach wurden die Blößen in üblicher Weise neutralisiert Herstellung von Ledern, die zur Herstellung von Be- und gefettet, gestapelt und getrocknet. Die auf diese kleidung und Handschuhwaren bestimmt sind und Weise erhaltenen Leder wiesen eine regelmäßige und bieten den großen Vorteil, daß sie ein gleichmäßiges festhaftende Narbenschicht auf. Sie waren weiß mit Färben der Leder sowohl an der Oberfläche als auch in 35 einem violetten Schimmer und waren deutlich weißer der Masse gestatten und daß die Farben ihre übliche als die ohne das erfindungsgemäß verwendete HilfsLeuchtkraft beibehalten. Das Färben erfolgt unter mittel behandelte Leder.

üblichen Bedingungen mit gebräuchlichen Farbstoffen, Zum Färben der Leder wurden diese wieder angegegebenenfalls in Gegenwart von Färbehilfsmitteln be- feuchtet und dann in einem wäßrigen Bad gefärbt, das kannter Art, wie Methylen-bis-(natriumnaphthalin- 40 6°/o, bezogen auf das Trockengewicht der Leder, hansulfonat) oder Natrium-m-nitrobenzolsulfonat. Die delsüblichen sauren, braunen Farbstoff enthielt. Nach Leder zeichnen sich weiterhin durch gute Eigenschaften dem Stapeln und Trocknen waren die Leder in normal hinsichtlich Fülle und Feinheit der sehr festhaftenden starkem Farbton gleichmäßig braun ein- und durch-Narbenschicht aus. Sie sind ausreichend biegsam, gefärbt. Mit anderen sauren, in der Lederfärbung gehaben dabei aber einen etwas besseren Griff als die mit 45 bräuchlichen Farbstoffen wurden andere Farbtöne in Polyacrylsäure behandelten Häute. verschiedenen Nuancen in gleich guter Qualität erzielt.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, Beispiel 2
sind Teile Gewichtsteile.

50 In der Walkmaschine wurden Vachettenblößen nach

Beispiel 1 dem üblichen Weichen, Enthaaren, Entfleischen und

._{TT it}. . „ j ..„ j, Entkalken mit einem Bad behandelt, das 70 % Wasser,

a) Herstellung eines erfmdungsgemaß verwendbaren ₄o_{/o Natrhimch}i_{orid un}d 1 % Schwefelsäure enthielt

Copolymerisate _{und dem nach einigen} Minuten Rotierenlassen 5%

155 Teile monomere Acrylsäure mit 65 % Feststoff- 55 Copolymerisatlösung gemäß Beispiel 1 a zugesetzt

gehalt wurden mit 31,5 Teilen Dimethylaminoäthyl- worden war; die Prozentangaben sind auf das Blößen-

methacrylat, quaternisiert mit MetbylsuÖat, Feststoff- gewicht bezogen. Das Ganze wurde etwa 5 Stunden

gehalt 80%, 0,7 Teilen Kupferacetat und 350 Teilen lang rotiert.

Wasser vermischt. Darauf wurden dem Bad auf dreimal verteilt insge-

Das Gemisch wurde langsam in 700 Teile Wasser 60 samt 10%. bezogen auf das Blößengewicht, basisches von 85 ⁰C, versetzt mit 4 Volum teilen Wasserstoff- Chromsulfat, 33° Schorlemmer, zugesetzt. Darauf Superoxid (a 110 Volumina), einfließen gelassen. Das wurde in üblicher Weise gegerbt, das Bad basisch ge-Ganze wurde zum Rückfluß erwärmi und während der macht und die Blößen gestapelt, neutralisiert und gegesamten Zulaufzeit der Monomeren, d. h. etwa 4 Stun- fettet.

den lang, unter Rückfluß gehalten. Während dieser 65 Darauf wurde in üblicher Weise in einem wäßrigen

Zeit wurden noch 21 Volumteile Wasserstoffsuperoxid Bad, enthaltend 1,5%, bezogen auf das Gewicht der

zugegeben. Darauf wurde noch weitere 4 Stunden gleichmäßig dünn gemachten Leder, handelsüblichen

unter Rückfluß erhitzt. Es wurde eine wäßrige Lösung schwarzen Farbstoff, gefärbt. Die fertig behandelten

Leder waren tief schwarz und in der Oberfläche gleichmäßig gefärbt. Sie waren ausreichend biegsam und voll und weich im Griff und zeigten keinerlei Ablösen der Narbenschicht.

Beispiel 3

Vachettenblößen wurden gemäß Beispiel 2, aber ohne das erfindungsgemäß verwendete Hilfsmittel, gepickelt und gegerbt. Vor dem Neutralisieren wurden die Blößen ein zweites Mal in einem Bad gegerbt, das 3 % basisches Chromsulfat, 33° Schorlemmer, und 5 % Copolymerisatlösung gemäß Beispiel 1 a enthielt, bezogen auf das Gewicht der gleich dünn gemachten Blößen. Nach dem Neutralisieren, Fetten und Trocknen waren die Eigenschaften dieser Leder vergleichbar den Eigenschaften der im vorangegangenen Beispiel behandelten Leder. Sie ließen sich mit gleich guten Ergebnissen einfärben.

Beispiel 4

Mit Quebracho vorgegerbte Schafsblößen wurden wieder naß gemacht und in der Walkmaschine in einem wäßrigen Ameisensäurebad gepickelt. Dem Bad wurden 7 % Copolymerisatlösung gemäß Beispiel 1 a zugesetzt. Nach 15 Minuten langem Rotieren wurden

ίο 10% basisches Chromsulfat, 33° Schorlemmer, bezogen auf das Blößentrockengewicht, zugesetzt, eine weitere Stunde lang rotiert und dann langsam der pH-Wert auf 4 angehoben. Nach dem Neutralisieren, Färben, Fetten und Trocknen wiesen die Leder ein stark verbessertes Aussehen auf: keine Vertiefungen und kein Auftreten der Erscheinung der doppelten Haut.

Claims (3)

1 2 den und gleichzeitig die von Acrylsäurehomopolymeri- Patentansprüche: säten bewirkte Verbesserung der Eigenschaften erhalten bleibt.

1. Verfahren zur Herstellung von Leder unter Copolymere mit quaternisiertem Stickstoffatom sind Mitverwendung von Polymerisaten in den Behänd- 5 aus der deutschen Patentschrift 1 037 407 und der lungsbädern zum Pickeln, Gerben oder Nach- deutschen Auslegeschrift 1046 307 bekannt. Diese gerben, dadurch gekennzeichnet, daß Produkte sind jedoch wasserunlöslich und werden als man als Polymerisate wasserlösliche Copolymeri- Verdickungsmittel z. B. für Flutwässer bei der sekunsate aus 100 Gewichtsteilen einer ungesättigten dären Erdölgewinnung oder als filmbildende Substanorganischen Säure und 10 bis 200 Gewichtsteilen io zen zur Herstellung von Textilbeschichtungen oder eines quaternisierten tertiären Amins mit jeweils lederartigen Erzeugnissen verwendet.

mindestens einer copolymerisierbaren Doppelbin- Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herdung, die ein Molekulargewicht von 1000 bis 50 000 stellung von Leder unter Mitverwendung von PoIy- und eine Engler-Viskosität in 20%iger wäßriger merisaten in den Behandlungsbädern zum Pickeln, Lösung von 1,2 bis 2,5 bei 2O⁰C aufweisen, in den 15 Gerben oder Nachgerben und ist dadurch gekenn-Behandlungsbädern mitverwendet. zeichnet, daß man als Polymerisate wasserlösliche

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Copolymerisate aus 100 Gewichtsteilen einer ungezeichnet, daß man ein Copolymerisat aus Acryl- sättigten organischen Säure und 10 bis 200 Gewichtssäure, Methacrylsäure, Fumarsäure oder Itacon- teilen eines quaternisierten tertiären Amins mit jeweils säure und quaternisiertem Dimethylaminoäthyl- 20 mindestens einer copolymerisierbaren Doppelbindung, acrylat oder -methacrylat oder quaternisiertem Di- die ein Molekulargewicht von 1000 bis 50 000 und eine methylamino-2-hydroxypropylacrylat oder -meth- Engler-Viskosität in 20%iger wäßriger Lösung von 1,2 acrylat oder einem quaternisierten tertiären Amin, bis 2,5 bei 20⁰C aufweisen, in den Behandlungsbädern bei welchem der tertiäre Stickstoff Teil eines Ringes mitverwendet. Die Verfahrensprodukte sind hochist, der einen Substituenten mit copolymerisier- 25 wertige und leicht färbbare Leder mit festhaftender barer Doppelbindung trägt, verwendet. Narbenschicht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Als copolymerisierbare organische Säuren kommen gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 5 Gewichtsteile Mono- oder Polycarbonsäuren mit aliphatischer ge-Copolymerisat auf 100 Teile gepickelte und abge- rader oder verzweigter Kette in Frage, die mindestens quetschte Haut oder 0,5 bis 2 Gewichtsteile Co- 30 eine copolymerisierbare Doppelbindung aufweisen, polymerisat auf 100 Gewichtsteile Blöße einsetzt. z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itacon-

säure u. a. m.
Als tertiäre Amine mit copolymerisierbarer Doppel-

bindung werden Verbindungen verwendet, bei welchen

35 die drei Substituenten des Aminstickstoffes geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls eine funktionelle Gruppe enthaltende Kohlenwasserstoffgruppen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur sind, von denen mindestens eine eine copolymerisier-Herstellung von Leder unter Mitverwendung von Poly- bare Doppelbindung enthält, z. B. Dimethylaminomerisaten in den Behandlungsbädern zum Pickeln, 40 äthylacrylat oder -methacrylat oder Dimethylamino-Gerben oder Nachgerben. 2-hydroxy-propylacrylat oder -methacrylat; hierzu ge-

Die Verwendung von Polymerisaten in verschiedenen hören auch cyclische Stickstoffverbindungen mit ter-Behandlungsstufen der Häute bei der Herstellung von tiärem Stickstoff, die einen Substituenten mit copoly-Leder ist bereits bekannt. Nach der britischen Patent- merisierbarer Doppelbindung tragen, z. B. ein Vinylschrift 887176 werden Copolymere aus Methylmeth- 45 pyridin.

acrylat und Methacrylhydroxansäure zum Füllen von Die tertiären Amine müssen, um erfindungsgemäß Leder verwendet. Aus der französischen Patentschrift copolymerisiert werden zu können, quaternisiert sein. 1415 763 ist ein Verfahren bekannt, wonach den Die Quaternisierung erfolgt in an sich bekannter Pickel- und/oder Gerbbädern ein Acrylsäurehomo- Weise, z. B. durch Umsetzen mit einem Alkylsulfat, polymerisat zugesetzt wird, um dem fertigen Leder 50 einem Alkylhalogenid oder einem Arylalkylhalogenid, guten vollen Griff, Geschmeidigkeit und Feinheit der wie Methylchlorid oder Benzylchlorid.
Narbenseite zu verleihen. Auch löst sich die Narben- Das Verhältnis der von den Comonomeren abge-

schicht derartig behandelter Leder nicht ab, wie dies leiteten Einheiten in den als Hilfsmittel erfindungsgehäufig der Fall ist, wenn man diese bekannten Hilfs- maß verwendeten Copolymeren schwankt von 10 bis mittel nicht verwendet. 55 200 Gewichtsteile quaternisiertes tertiäres Amin auf

Derartig behandelte Leder weisen in bestimmten 100 Gewichtsteile ungesättigte organische Säure, vor-Fällen beim anschließenden Färben Nachteile auf: zugsweise werden jedoch 20 bis 50 Teile tertiäres Amin Zwar absorbieren oberflächlich mit Bimsstein abge- auf 100 Teile Säure eingesetzt. Die Copolymerisation riebene Leder die Farbstoffe in üblicher Weise beim kann in an sich üblicher Weise erfolgen, z. B. in wäßoberflächlichen Einfärben und auch beim Durchfärben 60 riger Lösung, in Gegenwart von Wasserstoffsuperoxid der Masse, aber Leder ohne Bimsstein-Vorbehandlung, und/oder Redoxkatalysatoren. Die Reaktion muß so z. B. Handschuhleder, weisen an ihrer Oberfläche nur geführt werden, daß Copolymerisate mit einem Moleeine matte und schwache Färbung auf. kulargewicht von 1000 bis 50 000, vorzugsweise 3000 Es hat sich nun gezeigt, daß bei Verwendung be- bis 10 000, und einer Engler-Viskosität bei 20⁰C und in stimmter wasserlöslicher Copolymeren mit quaterni- 65 20°/₀iger wäßriger Lösung von 1,2 bis 2,5, vorzugssiertem Stickstoffatom als Zusatz- oder Hilfsmittel in weise von 1,4 bis 1,8, erhalten werden.
Behandlungsbädern für Häute, vor allem beim Gerben, Die zur Anwendung gelangende Menge der erfindie bekannten Nachteile beim Färben vermieden wer- dungsgemäßen Hilfsstoffe ist nicht besonders kritisch