DE1930225A1 - Neue Hilfsmittel fuer die Behandlung,insbesondere das Gerben von Haeuten - Google Patents

Description

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Beschreibung zu der Patentanmeldung

Progil
77, Rue de Miromesnil - Paris 8^e/FRANKREICH

betreffend:

Neue Hilfsmittel für di· Behandlung, insbesondere das Gerben von Häuten

Die Erfindung bezieht »ich auf neue Zusätze für die Behandlungsbäder für Häute, insbesondere für da« Gerben, die die Herstellung hochwertiger und leicht färbbarer Leder mit feethaftender Barbenschicht gestatten. Diese Zusätze oder Hilfsmittel sind bestimmte neuartige Copolymere.

Die Verwendung von Polymerisaten in verschiedenen Behandlungsstufen der Häute wurde bereits vorgeschlagen. Bekannt ist vor allem ein Verfahren, bei welchem den Pickel- und/oder Gerbbädern ein Acrylsäurehomopolymerisat zugesetzt wird (franz. Patentschrift 1 415 763)· Die Verwendung dieses

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Polymerisats verleiht den erhaltenen Ledern guten vollen Griff, Geschmeidigkeit und Feinheit der Narbenseite. Auch löst sich die Narbenschicht derartig behandelter Leder nicht ab, wie dies häufig der Fall ist, wenn man diese Hilfsmittel nicht verwendet.

Es hat sich aber gezeigt, daß derartig behandelte Leder in bestimmten Fällen beim anschließenden Färben Nachteile aufweisen. So wurde festgestellt, daß zwar oberflächlich mit Bimsstein abgeriebene Leder die Farbstoffe in üblicher Weise beim oberflächlichen Einfärben und auch beim Durchfärben der Masse absorbieren, daß aber Leder ohne Bimsstein-Vorbehandlung, z.B. Handschuhleder, an ihrer Oberfläche nur ein· matte und schwache Färbung aufweisen.

Es wurde nun festgestellt,, daß sich durch die Verwendung von bestimmten Copolymeren als Zusatz- oder Hilfsmittel für die Behandlungsbäder für Häute, vor allem beim Gerben, diese Nachteile beim Farben vermeiden lassen und gleichzeitig die von AcrylsMurehomopolymerisaten bewirkte Verbesserung der Eigenschaften erhalten bleibt.

Die erfindungsgemäßen Hilfsmittel sind Copolymerisate von organischen ungesättigten copölymerieierbaren Säuren und quaternlsierten tertiären Aminen mit copolymer isierbarer Doppelbindung.

Als copolymerisierbare organische Säuren werden Mono- oder Polycarbonsäuren mit aliphatischer gerader oder ver-

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zweigter Kette bezeichnet, die mindestens eine copolymer isierbare Doppelbindung aufweisen, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure u.a.m.

Als tertiäre Amine mit copolymerisierbarer Doppelbindung werden Verbindungen bezeichnet, bei welchen die drei Substituenten des Aminstickstoffes geradkettig© oder verzweigte, gegebenenfalls eine funktioneile Gruppe enthaltende Kohlenwasserstoffgruppen sind, von denen mindestens eine eine copolymerisierbare Doppelbindung enthält, z.B. Dimethylaminoäthylacrylat oder -raethacrylat oder Dimethylamino-2-hydroxy-propylacrylat oder -methacrylate hierzu gehören auch cyclische Stickstoffverbindungen mit tertiärem Stickstoff, die einen Substituenten mit copolymerisierbarer Doppelbindung tragen, z.B. ein Vinyl- ^ pyridin. ti ^

Die tertiären Amine müssen, um erfindungsgemäß copolyimerisiext werden zu können, quaterniaiert »ein. Die Quaternisierung erfolgt in an sich bekannter Weise, *«8. durch Umsetzen mit einen Alkyl sulfat, einem Alkylh&lcgenid «der einem Arylalkylhalogenid, wie Methylchlorid oder Bensylchlorid.

Das Verhältnis der von den Comonoraeren abgeleiteten Einheiten in den als Hilfsmittel verwendbaren erfindungegeraSnen Copolymeren kann in weiten Grenzen schwanken· JMIgen«in werden 10 bis 2ÖO Gew.-tele quaterniciertes tertiäre· Amin auf 100 Gew.-teile ungesättigter organischer Slure eingesetzt, vorzugsweise jedoch 20 bie 50 Teile tertiäres Amin auf 100 Teile Säure· Die Copolymerisation k*nn .in an

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sich üblicher Weise erfolgen, z.B. In wäßriger Lösung, in Gegenwart von Wasserstoffsuperoxid und/oder Redoxkatalysatoren. Die Reaktion muß so geführt werden, daß Copolymerisate rait einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000p,vorzugsweise 3000 bis 10 000 oder einer Engler-Viskosität bei 20°C und in 20%iger wäßriger Lösung von 1,2 bis 2,5, vorzugsweise von 1,4 bis 1,8 erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Hllfsstoffe werden vorteilhaft beim Gerben oder Wiedergerben der Häute eingesetzt, vor allem in Verbindung mit anorganischen Gerbstoffen, wie Aluminiumverbindungen, .Zirkonverbindungen,' Eisenverbindungen und insbesondere Chromverbindungen. Sie können aber auch bereits den Pickelbädern zugesetzt werden, bei welchen gebräuchliche Mineral säuren und organische Säuren verwendet werden, z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Milchsäure u.a.m. Außerdem sind sie mit den pflanzlichen und synthetischen Gerbstoffen verträglich und können im Wechsel mit diesen Mitteln zur Anwendung kommen. So lassen sich z.B. in Gegenwart der erfindungsgemäßen Hilfsmittel vorgegerbte Leder ein zweites Mal mit einem synthetischen Gerbstoff, z.B. einem löslich gemachten Phenolformaldehyd-Kondensationsprodukt bekannter Art gerben.

Die zur Anwendung gelangende Menge der erfindungsgemäßen Hilfsstoffe ist nicht besonders kritisch und kann in weiten Grenzen schwanken. Allgemein sind in allen Fällen 0,5 bis 5 Teile, vorzugsweise 0,5 bis 3 Teile wasserfreies Copolymerisat je 100 Teile gepickelte und abgequetschte Haut

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geeignet. Berechnet auf das Gewicht der Blößen - nach dem Weichen, Entfleischen und Entkalken - bedeutet dies 0,5 bis 2 Teile, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Teile Copolymerisat-ve 100 Teile Haut.

Die erfindungsgemäßen Plilfsmittel können für alle Ledersorten Verwendung finden, z.B. für Kalbsleder, Vachettenleder, Ziegenleder, Schafsleder, getrocknete Schafsblößen, die durch Schwitzen entwollt wurden (cuirots) u.a.m. Sie eignen sich besonders gut zur Herstellung von Ledern, die zur Herstellung von Bekleidung und Handschuhwaren bestimmt sind.

V/ie bereits gesagt, zeichnen sich die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Hilfsmittel hergestellten Leder durch gute Eigenschaften hinsichtlich Fülle und Feinheit der sehr festhaftenden Narbenschicht aus. Sie sind ausreichend biegsam, haben dabei aber einen etwas besseren Griff als die mit Polyacrylsäure behandelten Häute. Die erfindungsgemäßen Hilfsmittel bieten darüber hinaus den großen Vorteil, daß sie ein gleichmäßiges Färben der Leder sowohl an der Oberfläche als auch in der Masse gestatten und daß die Farben ihre übliche Leuchtkraft beibehalten. Das Färben erfolgt unter üblichen Bedingungen mit gebräuchlichen Farbstoffen, gegebenenfalls in Gegenwart von Färbehilfsmitteln bekannter Art, wie Methylen-bis(natriumnaphthalinsulfonat) oder Natrium-m-nitrobenzolsulfonat.

Die Erfindung wird anhand ,der folgenden Beispiele näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, sind Teile Gew.-Teile.

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Beispiel I

a) Herstellung; fd"**⁸ erflndungBCTmäflen Copolymer lg&ts

155 Teil· raonomere Acrylsäure rait 65 # Pee te toff ge halt wurden mit 31 #5 Teilen. Dlaetliylactinoäthylnofthacrylet quaternisiert mit Methyleulfet, Peststoff^ehslt 80 %„ υ,7 Teilen Lupferaoetat und 350 Teilen Wasser vemlEcht.

Das Geniiflöh nurd» langsaa In 700 Teil· Waseor van 85°C, ^ereetst Bit 4 ?ol.-Teile Uaaaeretoffsuperoxid {ä 110 Volu2niae), einfließen gel aasen. Des gange «nrd· zur Rückfluß erwirmt und. während der goeamten Zulaufzeit der Monaaeren, d.h. etvra 4 stunden lang, unter Bückfluß gehalten. Während diaser Zeit wurden noch 21 Vol.-Teile V«uis«rstoffSuperoxid »ugag«ben. Darauf de noch weitere 4 Stunden^unter Rückfluß erhitzt. Bc wurde eine wä3rlge Lösung alt etwa 10 Gw,-^ Copolyoerlrat erhalten. Die Lösung wurde über ein Av.stauseharharc gegeben, un das Kupfer abzutromen und darauf durch A bdee till leren von Wasser auf 20 % konzentriert.

Diese Lösung war eine praktisch farblose Flüssigkeit «it einer Engler-Viekoeltit bei 20°C τοη etwa 1,5.

b) Verwendupg des Hllfeaittela gemäß a) bei der Rehecd~ lung; τοπ Schaf sblSQan

runfichet wurden Schafeblößen, nach deci übllohen Welchen. Enthaaren, JEntfl«iechen und Bntkal.ken, in eines schwefel-

Bäurehaltigen Bad

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ORlGlNAt INSPECTED

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gepickelt und dann mit einem Gemisch aus Petroleum und Monochlorbenzol entfettet.

Die Blössen wurden in der Walkmaschine in ein neues, leichtes Pickelbad, enthaltend 100 % Wasser, 0,2 % Ameisensäure und 5 % Natriumchlorid (bezogen auf das Gewicht der abgequetschten Blößsen) gegeben und 30 Minuten lang rotiert. Darauf wurden 5 % (bezogen auf das Gewicht der abgequetschten Blössen) Copolymerisatlösung gemäß a) zugesetzt und das Bad einige Minuten lang bewegt· Darauf wurden auf 3mal verteilt insgesamt 10 %, bezogen auf das Blössengewicht, basisches Chrotnsulf at, 33 Schorl emrner, zugegeben und'das Bad mit den Blössen etwa 3 Stunden lang rotieren und dann 12 Stunden ruhen gelassen. Darauf wurde der pH-Wert de· Bades von 1,9 auf 3,9 durch langsame Zugabe von Natriumbicarbonat angehoben und die Blössen 48 Stunden lang gestapelt. Danach wurden die Blössen in üblicher Weise neutralisiert und gefettet, gestapelt und getrocknet. Die auf diese Weise erhaltenen Leder wiesen eine-regelmSßige und festhaftende Nerbenschicht auf. Sie waren weiß mit einem violetten Schimmer und waren deutlich weißer als CIe ohne erfindungsgemäße Hilfsmittel behandelte Leder.

c) Färb en der Leder

Die Leder wurden wieder angefeuchtet und dann in einen >jÜ££ .-wäßrigen Bad gefärbt, das 6 %, beaogen auf das Trocken- -1-gewicht der Leder, handelsüblichen sauren, braunen Farbstoff ^HBrun acide E.T.C." der Firma CIBA enthielt-.

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Nach den Stapeln ,und Trocknen waren die Leder In normal starken Farbton Gleichmäßig braun ein- und durchgefärbt. Mit andarcai sauren, in der Lederfärbung gebräuchlichen Farbstoffen wurden andere Farbtone in verschiedenen Nuancen in gleichguter Qualität erzielt.

Beispiel 2

In der Ualkraasehino wurden Vachettenblößen, nach den üblichen Weichen, Enthaaren, Entfleischen und Entkalken mit einen Bad behandelt, das 70 % V/asser, 4 % Natriumchlorid und 1 % Schwefelsäure enthielt und den nach einigen Minuten Rotierenlassen 5 f> Copolyrcerisatlösung genäß Beispiel la zugesetzt worden war; die Prozent angaben sind auf das Blößengewicht bezogen. Das ganze wurde etwa 5 Stunden lang rotiert.

Darauf wurden den Bad auf 3 mal verteilt insgesamt 10 $, bezogen auf das Blößengewicht, basisches Chrorasulfat, 33° Schorlenner, zugesetzt. Darauf wurde- in üblicher UeIse gegerbt, das Bad basisch genacht und die Blößen gestapelt, neutralisiert und gefettet.

Darauf wurde in üblicher Uolse in ©inen wäßrigen Bad, enthaltend 1,5 %_t bezogen auf das Gewicht der gleichdünn gemachten Leder, handelsüblichen schwarzen Farbstoff (°k>lr V3 direct⁸ der Firne CIBA) gefärbt. Die fertigbehandelten Leder waren.tiefschwarz und in der Oberfläche glelchnäfllg gefärbt. Sie waren ausreichend biegsam und voll und weich in Griff und zeigten keinerlei Ablösender Narben-chicht.

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Beispiel 3

Vachettenblössen wurden gemäß Beispiel 2 ober ohne erfindungsgemäßes Hilfsmittel gepickelt und gegerbt. Vor dem Neutralisieren wurden die BlÖssen ein zweites Mal in einem Bad gegerbt, das 3 %i basisches Chroinsulfat, 33 Schorlemmer und 5 % Copolymerisatlösung gemäß Beispiel la enthielt, bezogen auf das Gewicht der gleichdünn gemachten Blössen. Nach dem Neutralisieren, Fetten und Trocknen waren die Eigenschaften dieser Leder vergleichbar den Eigenschaften der im vorangegangenen Beispiel behandelten Leder. Sie ließen sich mit gleich guten Ergebnissen einfärben.

Beispiel 4

Mit Quebracho vorgegerbte Schafsblössen wurden wieder naß gemacht und in der Walkmaschine in einem wäßrigen Ameisensäurebad gepickelt. Dem Bad wurden 7 % Copolymerisatlösung gemäß Beispiel la zugesetzt. Nach 15 minutenlangem Rotieren wurden 10 % basisches Chromsulfat, 33° Schorlemmer, bezogen auf das Blössentrockengewicht, zugesetzt, eine weitere Stunde lang rotiert und dann langsam der pH-Wert auf 4 angehoben. Nach dem Neutralisieren, Färben, Fetten und Trocknen wiesen die Leder ein stark verbesserte» Aussehen auf: keine Vertiefungen und kein Auftreten der Erscheinung der doppelten Haut·

PATENTANSPRÜCHE ί

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Claims (10)

Patentansprüche

1. Hilfsmittel für die Behandlung, insbesondere für das Gerben von Häuten, dadurch gekennzeich- . net, daß sie aus Copolymerisaten aus einer ungesättigten organischen Säure mit copolyraerisierbarer Doppelbindung und einem quaternisierten tertiären Amin bestehen, von dessen Substituenten mindestens einer eine copolymerisierbare Doppelbindung aufweist.

2. Hilfsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymerisat 10 bis 200 Gew,-Teile, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-Teile Einheiten des quaternisierten Amins auf fOO Gew.-Teile Einheiten der ungesättigten organischen Säure enthält.

3. Verfahren zur Herstellung der Hilfsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß man eine ungesättigte organische Säure mit copolymerisierbarer Doppelbindung und ein quaternisiertes Amin, von dessen Substituenten mindestens einer eine copolymeris ierbare Doppelbindung aufweist, mischpolymerisiert.

*h Verfahren nach Anspruch 3ι dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure mischpolymerisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder *J-, dadurch g e k e. η η zeichnet , daß man ein tertiäres Amin mischpolymerisiert, dessen Substituenten des Aminstickstoffes geradkettige oder verzvreigte, gegebenenfalls eine funktionelle Gruppe enthaltende Gruppen sind.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylat oder Dimethylamino-E-hydroxypropylacrylat oder -methacrylat mischpolymerisiert.

7. Verfahren nach Anspruch 3 oder ^, dadurch gekennzeichnet , daß man ein tertiäres Amin mischpolymerisiert, bei welchem der tertiäre Stickstoff Teil eines Ringes ist, der einen Substituenten mit copolymerisierbarer Doppelbindung trägt.

8. Verfahren nach Anspruch 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man das tertiäre Amin vor dem Copolymerisieren in üblicher Weise durch Umsetzen mit einem Alkylsulfat oder einem Alkylhalogenid oder einem Arylalkylhalogenid quaternisiert.

9. Verwendung der Hilfsmittel nach Anspruch 1 bis 8 in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen auf 100 Teile gepickelter und abgequetschter Haut.

10. Verwendung der Hilfsmittel nach Anspruch 1 bis 8 in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-Teilen auf 100' Gew.-Teile Blöße.

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