DE2033973C3

DE2033973C3 - Verfahren zum Füllen von Leder sowie hierfür verwendbare pulverförmige oder konzentrierte, flüssige Mittel

Info

Publication number: DE2033973C3
Application number: DE19702033973
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr. Wachsmann; Albert Dr. Wuermli
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-07-09
Filing date: 1970-07-08
Publication date: 1975-06-05
Also published as: FR2054329A5; ES381584A1; NL7010101A; BE753230A; GB1322367A; CH542283A; DE2033973A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Füllen von mit mineralischen, vegetabilischen und/oder synthetischen Gerbmitteln gegerbtem Leder sowie hierfür verwendbare pulverförmige Mittel.

Es isi bekannt, mit mineralischen, vegetabilischen und/oder synthetischen Gerbmitteln gegerbtes Lcder zwecks Verbesserung der Fülle, des Griffes und/oder der Schleifbarkcit mit Vorteil nachzubehandeln, wozu je nach der Art der vorausgegangenen Gerbung vegetabilische, synthetische oder Harzgerbstoffe verwendet werden können. Derart nachbehandeltes Leder weist aber gewisse Nachteile auf, indem z. B. die Narbenfestigkeit und Narbenfeinheit des Leders ungünstig beeinflußt und vor allem die Färbbarkeit des Leders verschlechtert werden.

Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 538 898 bekannt, zur Verbesserung der Ledereigenschaften pflanzliche Eiweißhydrolysate für Leder zu verwenden. Dies erzeugt eine gewisse Füllwirkung, vor allem bei der Nachbehandlung mit vegetabilischem oder synthetischen Gerbstoffen, wobei es jedoch schwierig ist, eine gute Auszehrung in der Flotte, eine gleichmäßige Verteilung im Querschnitt und in der Fläche des Leders zu erhalten. Solche Nachgerbungen sind für hochwertige Leder, wie z. B. Anilinleder, daher nicht geeignet.

In der österreichischen Patentschrift 124 692 wird die Anwendung von alkalischen Lösungen von Glutinleim mit vegetabilischen Gerbstoffen, um eine bessere Füllwirkung des Leders zu erzielen, beschrieben. Dies muß jedoch in einem für Chromleder wenig zuträglichen, alkalischen pH-Bereich vorgenommen werden. Eine Nachgerbung vegetabilischer Leder ist in diesem alkalischen pH-Bereich ebenfalls nicht möglich.

Es ist auch schon die Verwendung v·-··:· sauren, carboxylgruppenhaltigen Polymeren als «Jerbmittel für Leder bekannt. Damit behandeltes Leder weist jedoch in vielen Fällen eine ungenügende Fülle und Farbstoffaufnahme auf.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man mit mineralischen, vegetabilischen und/oder synthetischen Gerbmitteln gegerbtes Leder ohne Beeinträchtigung des Griffes, der Schleifbarkeit, der Narbenfestigkeit bzw. -feinheit und der Färbbarkeit eine gleichmäßige Fülle verleihen kann, wenn man das Leder mit einer wäßrigen Lösung, die, bezogen auf das Falzgewicht des Leders,

a) 2 bis 10 Gewichtsprozent fester Gerbmittel oder 5 bis 15 Gewichtsprozent flüssiger Gerbmittel,

b) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Füllmittel, bestehend aus wasserlöslichen, gegebenenfalls substituierten homo- oder copolymeren Acrylsäuren und Glutinleim in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 1:1 bis 1:6, sowie gegebenenfalls weitere in der Lederbehandlung übliche Zusätze enthält, in saurem pH-Bereich behandelt.

Hier und im folgenden beziehen sich Prozent- und Mengenangaben — falls nicht anderes angegeben — auf das Falzgewicht des zu behandelnden Leders.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Lösungen kann es sich sowohl um sogenannte echte als auch um kolloidale Lösungen handeln.

Besonders günstige Resultate hinsichtlich Fülle und Färbbarkeit des Leders werden erzielt, wenn das erfindungsgemäße Verfahren bei einem pH-Wert der Lösung zwischen 3 und 5 vorgenommen wird.

Die gegebenenfalls substituierten homo- oder copolymeren Acrylsäuren werden vorteilhaft in Form ihrer Alkalimetallsalze, besonders der Natrium- oder Kaliumsalze, oder in Form ihrer Ammoniumsalze, gegebenenfalls im Gemisch mit entsprechenden freien Polycarbonsäuren, verwendet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man wasserlösliche, gegebenenfalls substituierte homopolymere Acrylsäuren, beispielsweise Homopolymere aus den folgenden Monomeren: Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Äithylacrylsäure, A-Isopropylacrylsäure, Λ-Butylacrylsäure oder /x-Chloracrylsäure. Besonders bevorzugt werden wasserlösliche Hcmopolymere der Acryl- oder Methacrylsäure.

Als erfindungsgemäß verwendbare copolymereAcrylsäuren kommen vor allem ^polymerisationsprodukte von Acrylsäure und Methacrylsäure, dann aber auch Copolymerisationsprodukte von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einer weiteren obengenannten substituierten Acrylsäure in Betracht.

Die Mono- oder Copolymerisation kann auf an sich bekannte Weise in wäßriger oder wäßrig-organischer, wie wäßrig-alkoholischer Lösung oder Suspension, gegebenenfalls unter Zusatz, von üblichen Emulgatoren, vor allem anionaktiven Emulgatoren, wie sulfatierlen höheren Alkoholen, z. B. Stcarylsulfat oder Oleylsulfat. oder sulfatierten Äihylenoxvd-

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addukten, insbesondere sulfatierten Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Äthylenoxyd an Fettsäuren oder aiiphatische Alkohole, beispielsweise Lauryl-, Stearyl- oder_ Oleylalkoholpolyglykoläthersulfaten mit etwa 20 Äthyienoxygruppen, unier der Einwirkung von Katalysatoren, vorzugsweise radikalbildenden Katalysatoren, wie Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat. Kaliumpersulfat oder organischen Peroxyden, z. B. Dibenzoylperoxyd, oder dann unter Verwendung von Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit, vorgenommen werden. Die Mono- oder Copolymerisation erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Temperatur zwischen 40 und 100⁰C.

Unter den erfindungsgemäß verwendbaren Glutin- »5 leimen sind wasserlösliche Leime zu verstehen, die aus kollagenhaltigen tierischen Rohstoffen hergestellt werden und als Hauptbestandteil den Eiweißstoff Glutin enthalten. Der Glutinleim kann in beliebiger i-orm, z. B. in Kleinstückform, in gemahlenem oder flüssigem a° Zustand, als Leimgallerte oder auch in Form von Gelatine eingesetzt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare, wäßrige Lösungen können z. B. aus konzentrierten, flüssigen, wäßrigen Zubereitungen oder auch aus »5 Füllmitteln entsprechender Zusammensetzung in Pulverform hergestellt werden.

Die konzentrierten Zubereitungen werden vorzugsweise dadurch erhalten, daß man die homo- oder coVorzugsweise werden die homo- oder copolymeren Acrylsäuren und der Glutinleim in einem gegenseitigen Gewichtsverhältnis von 1 :4 verwendet.

Als Gerbmittel enthalten die erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Lösungen bzw. die verwendeten konzentrierten, flüssigen, wäßrigen Zubereitungen oder die erfindungsgemäßen pulverförmigen Füllmittel, aus denen die genannten Lösungen hergestellt werden können, z. B. vegetabilische Gerbextrakte, synthetische Gerbstoffe, Harzgerbstoffe oder Dialdehyde, wie Glutaraldehyd.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten wäßrigen Lösung können auch anorganische, besonders aber organische Säuren, wie Essig- und Ameisensäure oder sauer reagierende Hilfsgerbitoffe, wie Kondensationsprodukte aus Naphtnalinsulfons.iure.1 und Formaldehyd, oder Säure abspaltend j Salze mit gerbender Wirkung, wie Chrom-, Aluminium- oder Zirkonsulfate, zugegeben werden, Vorzug ;wei;e in einer solchen Menge, daß das Leder am Ende der Nachbehandlung einen pH-Wert von 3,5 bis 5,5 aufweist.

Schließlich können der erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Lösung auch übliche Fettungsmittel, mit Vorteil solche mit kanonischen Anteilen, zugegeben werden, oder es wird auf eine übliche anionische Fettung ein kationischer Fettaufsatz gegeben.

Zweckmäßigerweise werden die obengenannten Zusätze dem Behandlungsbad nicht gleich zu Beginn,

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polymeren Acrylsäuren und den Gutinleim in den ge- 30 sondern erst im Laufe der Behandlung zugesetzt.

wünschten Mengenverhältnissen getrennt in Wasser ^Al—^e-^J =n _.. ι..·—j.i_j—■ _j„i._

löst und anschließend die beiden Lösungen, unter Zusatz von Gerbmitteln, unter gutem Umrühren vereinigt. Zwecks Erzielung des gewünschten pH-Wertes von mindestens 4 und vorzugsweise 5 bis 7 werden nötigenfalls übliche Neutralisierungsmittel, wie Natriumhydroxyd, Ammoniak oder basisch« Amine, ζ. B. Dimethylamin, Trimethylolamin u. dgl., zugesetzt. Vorzugsweise werden die Neutralisierungsmittel der wäßrigen homo- oder copolymeren Acrylsäurelösung zugegeben. Die auf diese Weise erhaltenen konzentrierten, flüssigen, wasserlöslichen Zubereitungen können nach dem Verdünnen mit Wasser und gutem Umrühren direkt im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Stabile lagerfähige, erfindungsgemäße Füllmittel in Pulverform, bestehend aus wasserlöslichen gegebenenfalls substituierten homo- oder copolymeren Acrylsäuren und Glutinleim in einem Gewichtsverhältnis von homo- oder copolymeren Acrylsäuren zu Glutinleim von 1:1 bis 1:6 und den definitionsgemäßen Gerbmitteln, werden beispielsweise dadurch erhalten, daß man die vereinigten Lösungen aus Glutinleim und gegebenenfalls neutralisierten homo- oder copolymeren Acrylsäuren in den gewünschten Mengenverhältnissen beispielsweise im Vakuum eindampft und pulverisiert und das erhaltene Pulver mit 2 bis 10 Gewichtsprozent Gerbmittel-Festsubstanz, bezogen auf das Falzgewicht des Leders, mischt.

Es ist aber auch möglich, den Lösungen aus Glutinleim und homo- oder copolymeren Acrylsäuren die Gerbmittel in flüssiger Form zuzusetzen, worauf man die erhaltene wäßrige Zubereitung zur Trockne einengt. Derartige pulverförmige Füllmittel lassen sich

Als erfindungsgemäß zu behandelndes Leder kommt vor allem mineralisch, besonders chromgegerbtes Lerder, wie chromgegerbtes Rinds-, Kalbs-, Ziegenoder Schafleder, aoer auch vegetabilisch gegerbtes Leder, darunter besonders vegetabilisch gegerbtes Schaf- und Ziegenleder, in Betracht.

Das errindungsgemäße Füllen des Leders wird vorzugsweise im Faß oder im Haspel vorgenommen. Dabei empfiehlt es sich, das falzfeuchte, gegerbte Leder vor der eigentlichen Behandlung auf übliche Weise leicht zu neutralisieren, indem man es in wäßrigem Bad (Verhältnis falzfeuchtes Leder zu Flotte = ungefähr 1:2 bis 1:3 im Faß) während 30 bis 90 Minuten je nach Stärke des Leders bei einer Badtemperatur von etwa 30 bis 35° C mit z. B. 0,5 bis 2 Gewichtsprozent eines oder mehrerer üblicher Neutralisierungsmittel, wie Nalriiimbicarbonat und Natriumformiat, behandelt, wobei das Leder danach mit Wasser gespült wird.

Unmittelbar anschließend wird das Leder in einem frischen Bad, das 0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der erfindungsgemäß verwendbaren Füllmittel aus homo- oder copolymeren Acrylsäuren und Glutinleim und 2 bis 10 Gewichtsprozent fester Gerbmittel oder 5 bis 15 Gewichtsprozent flüssiger Gerbmittel enthält, der eigentlichen Behandlung unterworfen. Dies geschieht z. B. derart, daß man das Leder bei einem Verhältnis von falzfeuchtem Leder zu Flotte von ungefähr 1 :0,2 bis 1 :3 im Faß und ungefähr 1 :2,5 bis 1:5 im Haspel und einer Badtemperatur von 20 bis 50° C, besonders 30° C, während 30 bis 90 Minuten behandelt. Das so behandelte Leder kann anschließend gewünschtenfalls gespült werden. Eine allfällige nachfolgende Fettung und/

jederzeit unter gutem Umrühren in Wasser lösen, und ⁶5 oder Färbung des Leders wird zweckmäßigerweise

die auf diese Weise erhaltenen wäßrigen Lösungen in frischem Bad auf übliche Weise vorgenommen,

können direkt zum Füllen von Leder nach dem er- Das erlindungsgemäüe Verfahren bietet gegenüber

findungsgemäßen Verfahren verwendet werden. bisher bekannten Verfahren viele Vorteile, bs er-

möglicht eine gute Auszehrung der Nachbehandlungsflolte, gleichmäßige Verteilung des Füllmittels im Querschnitt und in der Fläche fcs Leders unter Erhaltung eines guten Narbencharakters und egaler, satter Färbbarkeil. Die erfindungsgemiße Behandlung kann in einem für die Nachgerbung üohchen pH-Bereich ohne zusätzlichen Aufwand und nacnteilige Nebenwirkungen vorgenommen werden. Besonders auf Chromnarben, Velour und veg»taoilUch;n Ledern wird eine unvorhersehbare FüllwiiKung erzielt, wie sie aus den Eigenschaften der Einzeteomponenten nicht zu erreichen ist. Bei Narbenleder wird eine Üoerladung des Narbens vermieden und eine Anreicnerung des Nachgerbemittels in den loser strukturierten Teilen der Haut zum Ausgleich der FlächenstruKtur erreicht. Bei Velourleder erbringt die Nachgertmng eine vorteilhafte Verdichtung der Struktur, wie sie bezüglich Stand und Schliff insbesonders bei loser strukturierter Ware mit bisher bekannten Mitteln nicht erreichDar war. Erfindungsgemäß nacngegerote Leder lassen sich nach der Broschur bezüglicn Farbtiefe und Brillanz wie reine Chromleder färben.

Aus dem »Handbuch der Gerbereichemie und Lederfabrikation«, herausgegeben von W. Grassmann, Wien, Springer-Verlag, 1961, 3. Band, 1. Hälfte, S. 362 und 378, ist es bekannt, daß das stickstoffhaltige Polymerisat Rohagit SL 147 für die Kombination mit Leim und leimartigen Fixiermitteln geeignet ist. Im Vergleich mit dem Einsatz von Rohagit SL 147 und Leim erzielt man mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden besonderen Zubereitungen, die Füllmittel auf der Basis von Homopolymeren der Acryl- und besonders der Methacrylsäure mit Glutinleim in Kombination mit Gerbmittel in den angegebenen Mischungsverhältnissen enthalten, vorteilhafte Resultate wie gleichmäßige Füllwirkung, Verbesserung der Schleifbarkeit, besonders bei Velours, und satte egale Färbungen mit hoben Echtheiten. Ferner kann gemäß der vorliegenden Erfindung durch Auswahl der Polyacrylate sowie geeigneter Mischungsverhältnisse von Füll- und Gerbmittel ein sonst durch Rohagit SL 147 bei gemeinsamer Anwendung mit Haut- oder Knochenleim entstehender störender Gerbstoffniederschlag verhindert werden. Man erhält somit ein stabiles lager- und kältebeständiges Produkt mit den oben aufgeführten vorteilhaften Eigenschaften.

Beispiel 1

100 g chromgares, auf dem Stein naßgeschliffenes Schafleder wird schwach neutralisiert und gespült. Anschließend wird das Leder im Faß in einer Flotte von 100 ml Wasser, enthaltend 5 g der unten beschriebenen Zubereitung, bei 40'C während 30 Minuten gewalkt, worauf man S g Mimosaextrakt und 5 g eines festen Kondensationsproduktes aus Formaldehyd, Harnstoff, Phenol und Phenolsulfonsäure (Verhältnis 0,75 : 1,5 : 0,5 : 1) zusetzt. Nach 2 Stunden Walkzeit wird kurz gespült, worauf das Leder in üblicher Weise gefettet und zwischengetrocknet wird. Nach dem Nachschleifen kann das so hehandelte Leder wie üblich broschiert und gefärbt werden. Es werden Leder von ausgezeichneter Fülle bei besonders guter Dichtheit der Lederstruktur erhalten.

Die im obigen Beispiel verwendete wäßrige Zubereitung wird wie folgt hergestellt:

In einem 2V₂-Liter-Dreihalskolben, versehen mit Rücknußkühler, Thermometer und Rührer, werden 856 m! Wasser und 86 g Methacrylsäure bei Raumtemperatur gemischt. Unter gutem Rühren gibt man anschließend 1 g Kaliumpersulaft hinzu und heizt den Kolbeninhalt innerhalb 30 Minuten auf 80"C auf. Dann wird während 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Lösung inhomogen wird. Nach dem Abkühlen auf 50⁰C wird die klare durchsichtige Reaktionslösung mit 25 g 50%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung versetzt, worauf man uiiier gutem Rühren 935 g einer 42%igen Glutinleimlösung zugibt. Das Rühren wird noch während einer halben Stunde fortgesetzt. Man erhält eine eben noch fließbare, hellbraun gefärbte Zubereitung.

Eine Zubereitung mit ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn man im obigen Verfahren bei sonst gleicher Arbeitsweise die 86 g Methacrylsäure durch die gleiche Menge Λ-Chloiracrylsäure ersetzt.

Beispiel 2

100 g chromgares, gefalztes Ziegenleder wird so weil neutraliert, daß der pH-Wert des Leders im Schnitt

^a5 zwischen 4,5 und 4,8 liegt. Das Leder wird hierauf kurz gespült und im Faß in frischer Flotte (60 ml Wasser) bei einer Temperatur von 30⁰C mit 5 g des nachstehend beschriebenen pulverförmigen Füllmittels während IV₈ Stunden behandelt.

Man erhält ein sehr lichtechtes Leder, das nach üblicher Färbung und Fettung gute Fülle, festen Griff und glatte Narben aufweist.

Das im obigen Beispiel verwendete pulverförmige Füllmittel wird wie folgt hergestellt:

In einem 2V₂-Liter-Rührkolben werden 430 ml Wasser und 43 g Methacrylsäure bei Zimmertemperatur gemischt. Die Mischung wird anschließend innerhalb 30 Minuten auf 75°C aufgeheizt und mit 0,15 g Kaliumpersulaft versetzt. Es tritt eine schwach exo-

iherme Reaktion auf, wobei die Lösung inhomogen wird. Während drei weiteren Stunden wird bei 75°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 45°C wird die klar durchsichtige Reaktionslösung mit 42 g 3O°/_Oiger wäßriger Natriumhydroxydlösung versetzt. Anschließend

fügt man unter gutem Rühren 400 geiner 50⁰C warmen 50%igen wäßrigen Glutinleimlösung hinzu und setzt das Rühren während 30 Minuten fort. Zu der entstandenen viskosen Lösung gibt man bei 50°C 950 g einer 40°/₀igen, mit Ammoniak auf pH 5,5 neutralisierten wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd, Harnstoff, Phenol und Phenolsulfonsäure (Verhältnis 0,75:1,5: 0,5 :1). Die erhaltene Mischung wird anschließend bei 90°C zur Trockne eingedampft und pulverisiert.

Beispiel 3

100 g chromgares, gefalztes Rindsleder wird im Faß auf an sich bekannte Weise so weit neutralisiert, daß

der pH-Wert des Leders im Schnitt unter 4 bleibt. Das Leder wird kurz gewaschen und in frischer Flotte (200 ml Wasser) mit 4 g des unten beschriebenen pulverförmigen Füllmittels bei einer Flotlcntempcrahir von 35°C während 1 Stunde behandelt. Das Leder kann anschließend auf übliche Weise gefärbt und gefettet werden. Man erhält Leder von guter Fülle, kompakten, feinen Narben und ausgezeichneter Lichtecht heil.

Das im obigen Beispiel verwendete pulverförmige Füllmittel erhält man wie folgt:

In einem ]-Liter-Dreihalskolben werden 400 ml Wasser, 32,7 g Methacrylsäure und 27,3 g Acrylsäure bei Zimmertemperatur gemischt. Das erhaltene Gemisch wird anschließend innerhalb 45 Minuten auf 80"C aufgeheizt und mil 1 g Kaliumpersulfat verseUt. Es setzt eine schwach exotherme Reaktion ein, und die Temperatur steigt auf 87 C. Die Reaklionslösung wird noch während 2 Stunden bei 85°C weilergerührt, dann nach dem Abkühlen auf 40^cC mit 40g 50%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung neutralisiert Line schließlich mil 142 g einer wäßrigen Glutinleimlösung (42°/„ig) vermischt. Nach 30 Minuten Rühren gibl man noch 270 g einer 45%ig^en wäßrigen, auf pH 6,C eingestellten Lösung eines Kondensationsprodukte* aus Formaldehyd, Dihydroxydiphenylsulfon und Naphthalinsulfonsäure (Verhältnis 0,75: 1 : 1} hinzu, worauf man die erhaltene Zubereitung bei 80 bis 85 C im Vakuum zur Trockne eindampft und pulverisiert

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum F-illen von mit mineralischen, vegetabilischen und/oder synthetischen Gerbmitteln gegerbtem Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man das Leder mit einer wäßrigen Lösung, die, bezogen auf das Falzgewicht des Leders,

b) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Füllmittel, bestehend aus wasserlöslichen, gegebenenfalls substituierten homo- oder copolyineren Acrylsäuren und Glutinleim in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 1:1 bis 1:6, sowie gegebenenfalls weitere in der Lederbehandlung übliche Zusätze enthält, in saurem pH-Bereich behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die gegebenenfalls substituierten homo- oder copolymeren Acrylsäuren in Form eines Alkalimetall- oder eines Ammoniumsalzes, gegebenenfalls im Gemisch mit entsprechenden freien Polycarbonsäuren, verwendet.

3. Pulverförmiges Mittel zur Durchführung des VerfahrenAnach Anspruch 1, bestehend aus wasserlöslichen, gegebenenfalls substiutierten homo- oder copolymeren Acrylsäuren und Glutinleim in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 1:1 bis 1 :6 und Gerbmitteln in einer Menge, daß die aus dem pulverförmigen Mittel hergestellte, direkt verwendbare, wässerige Lösung 2 bis 10 Gewichtsprozent Gerbmittel-Festsubstanz, bezogen auf das Falzgewicht des Leders, enthält, sowie gegebenenfalls weiteren in der Lederbehandlung üblichen Zusätzen.