DE3540211A1 - Gerbstoff und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Aus der deutschen Patentschrift 11 54 593 und der zugehörigen deutschen Zusatzpatentschrift ist die Verwendung von Trimethylolacetaldehyd zum Gerben von Häuten, Fellen und Pelzfellen bekannt. Der Trimethylolacetaldehyd kann dabei allein oder in Kombination mit anderen bekannten mineralischen, synthetischen oder vegatabilischen Gerbstoffen eingesetzt werden. Bei der Gerbung von Häuten und Fellen mit Trimethylolacetaldehyd werden weiche Leder mit geschmeidigen Narben erhalten. Die unter Verwendung von Trimethylolacetaldehyd gegerbten Pelzfelle zeichnen sich z. B. durch Weichheit und ein besonders leichtes Gewicht aus.

Es wurde nun gefunden, daß sich die durch Trimethylolacetaldehyd erzielbaren Ergebnisse bei der Gerbung von Häuten, Fellen und Pelzfellen, allein oder in Kombination mit anderen Gerbstoffen, durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Gerbstoffe weiter verbessern lassen.

Der erfindungsgemäße Gerbstoff wird durch Umsetzung von Acetaldehyd, Formaldehyd und einer Formylamino-Verbindung insbesondere im Molverhältnis Acetaldehyd : Formaldehyd : Formylamino-Verbindung = 1 : (0,4 bis 4) : (0,1-3), vorzugsweise 1 : (0,5 bis 3,1) : (0,2 bis 2,2), ganz besonders bevorzugt 1 : (0,5 bis 3) : (0,2 bis 2), erhalten. Die Umsetzung wird vorzugsweise alkalisch katalysiert.

Die Formylamino-Verbindung kann eine, zwei oder mehrere Formylamino-Gruppen der Formel I worin R¹ Wasserstoff oder -CH₂OH bedeutet, enthalten. Für R¹ ist Wasserstoff bevorzugt. Geeignete Formylamino-Verbindungen mit einer ode zwei Formylamino-Gruppen im Molekül besitzen z. B. die Formel II worin R¹ die bereits angegebene Bedeutung besitzt und R Wasserstoff, (C₁-C₈)Alkyl, (C₂-C₈)Alkenyl, -(CH₂) _m -N(R¹)-CHO oder -O-(CH₂) _n -O-N (R¹)-CHO bedeutet, wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 8 und n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist.

Die für R stehenden Alkyl- und Alkenyl-Reste können geradkettig oder verzweigt sein. Bei den für R stehenden Alkylresten sind (C₁-C₆)Alkylreste und bei den für R stehenden Alkenylresten sind (C₂-C₆)Alkenylreste bevorzugt. Bei den für R stehenden Alkenylresten ist der Vinylrest besonders bevorzugt.

Die Zahl m bedeutet insbesondere 0 oder 1, und die Zahl n bedeutet insbesondere 1.

Geeignete Formylamino-Verbindungen können auch 3 oder mehr Formylamino-Gruppen der Formel I im Molekül enthalten. Formylamino-Verbindungen der genannten Art sind bekannt oder können nach den für die Herstellung von Formylamino-Verbindungen bekannten Verfahren synthetisiert werden. Beispiele für geeignete Formylamino-Verbindungen sind: Formamid; Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, i-Butyl-, sec.-Butyl-, Pentyl- oder i-Pentyl- formamid; Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Crotyl-formamid; N-Hydroxymethyl-N-methyl-, -ethyl-, -propyl-formamid; N,N′-Bis-formyl-hydrazin; Methylen-bis-formamid; Methylen-bis-(N-hydroxymethyl-formamid); Ethylen-bis- formamid; Trimethylen-bis-formamid; Tetramethylen-bis- formamid; Methylen-bis-(O-form-hydroxamsäure) ((H-CO-NH-O)₂CH₂), Ethylen-bis-(O-formhydroxamsäure) (H-CO-NH-O-CH₂CH₂-O-NH-CO-H).

Als Ausgangsprodukt für die Herstellung des erfindungsgemäßen Gerbstoffs geeignete Formylamino-Verbindungen sind darüber hinaus auch Homo- oder Copolymerisate, die im Polymerisat Bausteine der Formel III enthalten. Derartige Polymerisate sind z. B. Homopolymerisate des Vinylformamids, ferner Copolymerisate des Vinylformamids mit z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, ungesättigte Sulfonsäuren, wie z. B. Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure, ungesättigte Phosphonsäure, wie z. B. Vinylphosphonsäure und Ester ungesättigter Phosphonsäuren, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylamide, wie z. B. Vinylacetamid, Acrylnitril. Derartige Homo- oder Copolymerisate sind wasserlöslich und besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht von ca. 5000 bis 500 000.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Gerbstoffe kann neben Acetaldehyd und Formaldehyd eine Formylamino-Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Formylamino-Verbindungen eingesetzt werden. Die Umsetzung wird in der Regel in wäßriger Phase, vorzugsweise alkalisch katalysiert, durchgeführt. Für die alkalische Katalysierung wird ein Alkalisierungsmittel zugegeben. Als Alkalisierungsmittel sind z. B. Alkalihydroxide, wie z. B. Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid, alkalisch reagierende Salze, wie z. B. Alkalicarbonate, wie z. B. Natrium-, Kalium- oder Lithiumcarbonat, oder tertiäre Stickstoffbasen, wie z. B. Pyridin, geeignet. In der Regel wird als Alkalisierungsmittel Natriumcarbonat verwendet. Pro mol Acetaldehyd kommen normalerweise 0,008 bis 0,3 mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 mol, des Alkalisierungsmittels zum Einsatz.

Die Reaktion kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden und verläuft stark exotherm. Bei einer absatzweisen Durchführung der Reaktion ist es empfehlenswert, einen oder zwei Reaktionspartner in der wäßrigen Phase unter Kühlung (z. B. auf +10°C) vorzulegen und die restliche Reaktionskomponente oder die restlichen Reaktionskomponenten und das Alkalisierungsmittel zuzugeben, worauf die Reaktion sofort unter Temperatursteigerung einsetzt. Bei der absatzweisen Durchführung der Reaktion ist es normalerweise auch empfehlenswert, die Gesamtmenge der Reaktionspartner nicht auf einmal zur Reaktion zu bringen, sondern in zwei oder mehr Teilmengen aufzuteilen und die restlichen Teilmengen erst nach Abklingen der Reaktion zuzusetzen. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 0 und 140°C, vorzugsweise 5 und 130°C. Bei der absatzweisen Durchführung der Reaktion wird die erste Reaktionsphase häufig unter Kühlung bei Reaktionstemperaturen bis ca. 60 bis 70°C durchgeführt, und nach Abklingen der Temperaturentwicklung wird die Reaktion bei erhöhter Temperatur von z. B. 60°C oder mehr zu Ende geführt.

Die Durchführung der Reaktion bei Temperaturen, die über dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches bei Normaldruck liegen, erfolgt in einem Druckreaktor bei dem sich einstellenden Überdruck von z. B. 4 bis 6 bar. Die Durchführung der Reaktion bei Temperaturen über 100°C, z. B. 100 bis 140°C, insbesondere 100 bis 130°C, ermöglicht kurze Reaktionszeiten, wodurch die thermische Belastung der hergestellten Produkte erheblich herabgesetzt werden kann. Dies gilt insbesondere auch bei einer kontinuierlichen Durchführung der Reaktion, die bevorzugt ist.

Formaldehyd wird in der Regel in Form der handelsüblichen wäßrigen Lösungen, z. B. 39% wäßrigen Lösungen, eingesetzt.

Die nach der Beendigung der Umsetzung erhaltene Lösung, die normalerweise einen Wirkstoffgehalt von ca. 30 bis ca. 70 Gew.% besitzt, wird zweckmäßigerweise filtriert und mit einem Alkalisierungsmittel, z. B. der bereits genannten Art, auf einen neutralen oder annähernd neutralen pH-Wert eingestellt. Die so erhaltenen flüssigen Produkte sind klar oder annähernd klar und besitzen eine schwach gelbliche bis bräunliche Farbe. Sie sind unter normalen Bedingungen mindestens zwei Jahre haltbar und beliebig mit Wasser verdünnbar. Sie erstarren bei Temperaturen unter ca. -10°C, sind jedoch nach vorsichtigem Auftauen wieder voll verwendbar.

Die erfindungsgemäßen Produkte, von denen angenommen werden kann, daß sie ein Gemisch verschiedener Umsetzungsprodukte enthalten, sind als solche oder in Form ihrer wäßrigen Lösungen hervorragend als Gerbstoffe für Häute, Felle und Pelzfelle geeignet, und zwar allein oder in Kombination mit mineralischen, pflanzlichen oder anderen synthetischen Gerbstoffen. Sie sind auch mit Farbstoffen und Fettungsmitteln in den verschiedenen Stadien der Leder- und Pelzfellherstellung ausgezeichnet verträglich. Im Vergleich zu der Verwendung von Trimethylolacetaldehyd wird die Elastizität, Fülle und Weichheit deutlich verbessert. Außerdem wird die Schrumpfungstemperatur erhöht und die Narbenfestigkeit verbessert. Bei der Lederfärbung können ungenügende Durchfärbungen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Produkte beseitigt werden. Bei der Lederfettung wird durch Zugabe der erfindungsgemäßen Produkte die weichmachende Wirkung der Fettungsmittel erhöht und die Gefahr der Losnarbigkeit vermindert. Da die erfindungsgemäßen Produkte die Zügigkeit und Weichheit der Leder günstig beeinflussen, sind sie besonders für die Herstellung von weißen Handschuhledern und Nappabekleidungsledern geeignet. Die erfindungsgemäßen Produkte sind im pH-Bereich von 2 bis 9 gerbwirksam.

In den nachfolgenden Beispielen sind Temperaturen in °C und Prozente, soweit nichts anderes erwähnt ist, als Gewichtsprozente angegeben.

Die Beispiele 1 bis 16 betreffen die Herstellung erfindungsgemäßer Produkte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, und die Beispiele 17 bis 23 betreffen die Anwendung der erfindungsgemäßen Produkte in der Gerberei. Bei dem in den Beispielen 1 bis 4 erwähnten Formaldehyd, 39%ig handelt es sich um eine handelsübliche wäßrige Lösung mit einem Formaldehydgehalt von 39%.

Beispiel 1 Herstellung eines Umsetzungsprodukts aus Acetaldehyd, Formaldehyd und Formamid im Molverhältnis 1 : 2,68 : 0,46.

In einem 1-l-Reaktionskolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden unter Rühren 50 g Trinkwasser, 440 g Formaldehyd, 39%ig, und 58,5 g Formamid vorgelegt und mittels eines Kühlbades auf 10°C abgekühlt. Nacheinander werden dann in jeweils einer Portion 125 g Acetaldehyd sowie eine Lösung aus 1,1 g Soda in 16 g Trinkwasser zugegeben.

Die Reaktion setzt sofort ein, wobei die Temperatur im Verlauf von 10 min bis auf ca. 60°C ansteigt. Wenn die Temperatur von allein abfällt, wird die Lösung auf 30°C heruntergekühlt. In einer Portion werden dann nochmals 145 g Formaldehyd, 39%ig, und 6,5 g Soda zugegeben. Im Verlauf von ca. 20 min steigt die Temperatur dann wieder bis auf ca. 40°C an. Wenn die Temperatur wieder abfällt, wird die Lösung angeheizt und je 1 h bei 60°C, 70°C und 80°C nachgerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Soda auf einen pH 7,0 ± 0,5 eingestellt. Es wird abfiltriert. Man erhält eine nahezu klare, gelblich gefärbte Lösung.

Beispiel 2 Herstellung eines Umsetzungsprodukts aus Acetaldehyd, Formaldehyd und Bis-formyl-hydrazin im Molverhältnis 1 : 3 : 0,1.

In einem Druckreaktor werden bei Raumtemperatur unter Rühren über eine Druckbürette nacheinander zugegeben: 655 g Formaldehyd, 39%ig, 25 g Bis-formyl-hydrazin, 125 g Acetaldehyd und 80 g 10%ige wäßrige Sodalösung.

Die Reaktion setzt sofort ein, und die Temperatur steigt in wenigen Minuten bis auf ca. 55 bis 60°C an, wobei sich ein Druck von 0,9 bis 1,1 bar aufbaut. Die Lösung wird nun auf 105 bis 110°C angeheizt, wobei sich ein Drucck von 4,5 bis 5 bar einstellt, und 5 bis 10 min bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Filtration erhält man eine nahezu klare, gelblich braun gefärbte, gebrauchsfertige Lösung, die gegebenenfalls mit Soda auf einen pH von 7,0 ± 0,5 nachgestellt wird.

Beispiel 3 Herstellung eines Umsetzungsprodukts aus Acetaldehyd, Formaldehyd und Formamid im Molverhältnis 1 : 1 : 2.

Von Dosierpumpen werden kontinuierlich 1 mol Acetaldehyd, 1 mol Formaldehyd, 39%ig, und 2 mol Formamid und kleine Mengen 10%iger wäßriger Sodalösung von unten in ein mit Rührer ausgestattetes Druckgefäß eingespeist, wobei Acetaldehyd, Formaldehyd und Formamid im Zuleitungssystem vorgemischt werden. Die Reaktionstemperatur im Druckgefäß beträgt 110 bis 115°C bei einem Druck von 4 bar. Nach einer mittleren Verweilzeit von 5,5 min wird das Reaktionsgemisch im oberen Teil des Druckreaktors entnommen, in einem Kühlrohr auf Raumtemperatur abgekühlt und über eine Filterpatrone abfiltriert. Man erhält eine klare, nahezu farblose, gebrauchsfertige Lösung, die gegebenenfalls mit Soda auf einen pH von 7,0 ± 0,5 nachgestellt wird.

Beispiel 4 Herstellung eines Umsetzungsprodukts aus Acetaldehyd, Formaldehyd und Formamid im Molverhältnis 1 : 0,5 : 2.

In einem 1-l-Reaktionskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden unter Rühren 50 g Trinkwasser, 109 g Formaldehyd, 39%ig, und 255 g Formamid vorgelegt und mittels eines Kühlbades auf 10°C abgekühlt. Dann werden 125 g Acetaldehyd auf einmal zugegeben und im Verlauf von 5 bis 10 min 40 g einer 10%igen wäßrigen Sodalösung zugetropft. Schon unmittelbar nach der Acetaldehyd- Zugabe steigt die Temperatur bis auf ca. 25°C an, nach der Soda-Zugabe wird eine Temperatur von 35 bis 40°C erreicht. Nach dem Abfallen der Innentemperatur wird langsam auf 70°C angeheizt und 1 h bei 70°C sowie anschließend 2 h bei 80°C nachgerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Soda auf einen pH von 7,0 ± 0,5 eingestellt. Man erhält eine nahezu klare, gelblich braune gefärbte Lösung.

Beispiele 5 bis 16

Analog zu den Beispielen 1 bis 4 werden weitere erfindungsgemäße Produkte hergestellt. Die Molverhältnisse und die Struktur der Formylamino-Verbindung sind in der Tabelle 1 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel 17

In üblicher Weise für die Gerbung vorbereitete und gepickelte Schafblößen werden mit (% bezogen auf das Pickelgewicht) 100% Wasser von 23°C, 3% Salz, 4% des nach Beispiel 3 hergestellten Reaktionsprodukts 60 min gewalkt. Dann werden durch Zugabe von Natriumbicarbonat in zwei bis drei Raten Flotte und Blößen im Verlauf von 2 Stunden auf einen pH-Wert von 6 bis 6,5 gebracht. Dem gleichen Bad werden anschließend 3 bis 4% eines kationisch emulgierten Fettlickers mit 80 bis 85% Reinfettgehalt, dem noch 0,3 bis 0,5% eines Neutralfettes (Spermöl oder Klauenöl) beigemischt sein können, zugesetzt und noch weitere 2 h gewalkt. Die Leder kommen über Nacht auf den Bock, werden dann kurz gespült und bei Raumtemperatur von 25°C getrocknet.

Nach dem Einspänen und Stollen wird ein weißes Leder erhalten, das in Fülle und Griff einem in gleicher Weise, aber mit Trimethylolacetaldehyd gegerbten Leder deutlich überlegen ist.

Beispiel 18

In üblicher Weise vorbereitete gepickelte Blößen (Schaf, Ziege oder Pekari) mit einem pH-Wert von 1,5 bis 3,5 werden mit (% bezogen auf das Pickelblößengewicht) 150% Wasser, 3 bis 5% Salz (je nach pH-Wert der Pickelblößen) 10 Minuten gewalkt. Dann werden dem Bad 4% des Reaktionsproduktes von Beispiel 3 zugesetzt und 30 Minuten gewalkt. Dann werden dem Bad 2% Chromalaun (0/12 bas.) oder Chromacetat zugesetzt und 30 Minuten gewalkt. Dann werden dem Bad 3% eines basischen Aluminiumsalzes als Pulver zugesetzt und 30 Minuten gewalkt. Nach Zusatz von 1% eines anionischen Fettungsmittels mit ca. 70% Fettgehalt wird nochmals 30 Minuten gewalkt, dann wird mit 2 bis 3% Natriumbicarbonat in 3 bis 4 Raten im Verlauf von 120 Minuten ein pH-Wert von 4 bis 4,5 eingestellt und anschließend im gleichen Bad mit 5% eines anionisch emulgierten Lickeröls (80 bis 85% Reinfettgehalt),, dem noch 1% Spermöl zugemischt wird, gefettet. Die Leder kommen dann über Nacht auf den Bock, werden dann gespült und in üblicher Weise fertiggestellt.

Es werden weiße, sehr weiche Handschuhleder mit guter Fülle und Zügigkeit erhalten.

Beispiel 19

In üblicher Weise vorbereitete gepickelte Blößen (Schaf, Ziege oder Pekari) mit einem pH-Wert von 1,5 bis 3,5 werden mit (% bezogen auf das Pickelblößengewicht) 150% Wasser, 3 bis 5% Salz (je nach pH-Wert der Pickelblößen) 10 Minuten gewalkt. Dann werden dem Bad 4% des Reaktionsproduktes von Beispiel 3 zugesetzt und 30 Minuten gewalkt. Dann werden dem Bad 4% eines basischen Aluminiumsalzes zugesetzt und weitere 60 Minuten gewalkt. Dann wird der pH-Wert des Bades im Verlaufe von 120 Minuten durch Zugabe von 2 bis 3% Natriumacetat in 2 bis 4 Raten abgestumpft und gegebenenfalls durch Zugabe von 0,2 bis 0,5% Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 4,3 bis 4,4 eingestellt. Anschließend wird 90 Minuten mit 3 bis 4% eines anionisch emulgierten Lickeröls (ca. 80% Reinfettgehalt) gefettet. Die Leder kommen dann über Nacht auf den Bock, werden dann gespült und in üblicher Weise fertiggestellt.

Es werden weiße Handschuhleder mit guter Weichheit, Fülle und Zügigkeit erhalten.

Beispiel 20

Die in üblicher Weise gut aufgewalkten semichromgaren oder rein chromgaren Leder läßt man mit 1,5 bis 2% (bezogen auf Trockengewicht) eines erfindungsgemäßen Produktes (z. B. gemäß Beispiel 3) 15 Minuten vorlaufen und färbt dann im gleichen Bad in üblicher Weise Man erhält gleichmäßige und tiefe Durchfärbungen.

Beispiel 21

Gut geweichte Pelzfelle, wie z. B. Zickel, Bisam, Nerze oder dergl. werden nach dem Pickeln und eventuellem Dünnschneiden wie folgt gegerbt: 800% Flotte 28 bis 30°C, 2 g/Liter Flotte eines erfindungsgemäßen Produktes (z. B. gemäß Beispiel 3) in 2 Anteilen mit 20 Minuten Abstand, 2 Stunden.

Zusatz: 2 g/Liter Flotte Kalialaun, 1 g/Liter Chromalaun oder Chromacetat, 8 bis 10 Stunden Laufzeit. Anschließend wird die Flotte mit Natriumacetat im Laufe von 2 Stunden auf pH 4,0 bis 4,2 eingestellt und im gleichen Bad oder nach dem Abtropfen bzw. Zentrifugieren der Felle durch Streichfettung in üblicher Weise gefettet.

Das Fell ist sehr weich, und die Haare haben einen hervorragenden Glanz und Stand.

Beispiele 22 und 23

Bei der Wiederholung der Beispiele 17 und 18 mit Umsetzungsprodukten der Beispiele 1, 2, 4 und 16 werden ähnlich gute Ergebnisse erhalten.

Claims (10)

1. Gerbstoff, herstellbar durch Umsetzung von Acetaldehydd, Formaldehyd und einer Formylamino-Verbindung.

2. Gerbstoff, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Acetaldehyd : Formaldehyd : Formylamino-Verbindung = 1 : (0,4 bis 4) : (0,1 bis 3) beträgt.

3. Gerbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Acetaldehyd : Formaldehyd : Formylamino- Verbindung = 1 : (0,5 bis 3,1) : (0,2 bis 2,2) beträgt.

4. Gerbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Acetaldehyd : Formaldehyd : Formylamino- Verbindung = 1 : (0,5 bis 3) : (0,2 bis 2) beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Gerbstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß in wäßriger Phase Acetaldehyd, Formaldehyd und eine Formylamino-Verbindung insbesondere im Molverhältnis 1 : (0,4 bis 4) : (0,1 bis 3) umgesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Acetaldehyd : Formaldehyd : Formylamino- Verbindung = 1 : (0,5 bis 3,1) : (0,2 bis 2,2), vorzugsweise 1 : (0,5 bis 3) : (0,2 bis 2), beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Reaktionstemperaturen von 0 bis 140°C, vorzugsweise 5 bis 130°C, durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Reaktionstemperaturen von 100 bis 140°C, vorzugsweise 110 bis 130°C, durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es alkalisch katalysiert durchgeführt wird.

10. Verwendung der bei den Verfahren der Ansprüche 5 bis 9 erhaltenen Produkte allein oder in Kombination mit mineralischen, synthetischen oder vegatibilischen Gerbstoffen zum Gerben von Häuten, Fellen und Pelzfellen.