EP2062985A1 - Mittel und Verfahren zur Gerbung von Häuten und Fellen - Google Patents

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EP2062985A1
EP2062985A1 EP07121380A EP07121380A EP2062985A1 EP 2062985 A1 EP2062985 A1 EP 2062985A1 EP 07121380 A EP07121380 A EP 07121380A EP 07121380 A EP07121380 A EP 07121380A EP 2062985 A1 EP2062985 A1 EP 2062985A1
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secoiridoide
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Jens Dr. Zotzel
Alla Sarafeddinov
Stefan Dr. Marx
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N Zyme Biotec GmbH
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    • C14C3/10—Vegetable tanning

Definitions

  • the chrome tanning process - with a worldwide share of more than 90% - has the greatest economic importance.
  • the hydrated chromium complexes which are intercalated between the carboxyl groups of glutamic acid and aspartic acid of the collagen peptide scaffold, result in a robust and soft leather.
  • a fast and cost-effective process control has been established.

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Abstract

Verfahren zur Gerbung von Häuten und Fellen, dadurch gekennzeichnet, dass Häute und Felle mit Gerbstoffen enthaltend deglycosylierte Iridoide und/oder deglycosylierte Secoiridoide behandelt werden.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gerbung von Häuten und Fellen und Mittel zur Durchführung des Verfahrens.
  • Beim Gerbprozess wird tierisches Kollagen, welches den Hauptbestandteil der Haut darstellt, derart verändert, dass das aus der Gerbung entstandene Leder Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und Mikroorganismen besitzt sowie nach der Trocknung die Geschmeidigkeit der gegerbten Haut erhalten bleibt.
  • Im Wesentlichen werden heutzutage drei Gerbverfahren angewandt, die auf jeweils unterschiedlichen Vernetzungsstrategien beruhen:
    1. 1. Mineralische Gerbung mit Metallsalzen (z.B. Chrom-, Eisen-, Aluminium-, Zirkoniumsalze). Die Stabilisierung kommt dadurch zu Stande, dass Metallionen vom Peptidgerüst des Kollagens komplexartig über ionischen Wechselwirkungen gebunden werden.
    2. 2. Vegetabile Gerbung mit Pflanzenextrakten (z.B. Mimosa, Quebracho, Kastanie und Tara). Die Stabilisierung beruht hauptsächlich auf Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Gerbphenolen und den Aminosäureseitenketten im Peptidgerüst des Kollagens.
    3. 3. Synthetische Gerbung mit organischen Verbindungen (besonders mit Aldehyden wie z.B. Glutardialdehyd oder Isocyanaten). Die Stabilisierung erfolgt hauptsächlich über kovalente Verknüpfung von Lysinresten des Kollagens.
  • Weiterhin werden kombinierte Gerbverfahren, wie die pflanzliche Alaun-Gerbung oder die pflanzlich-synthetische Gerbung verwendet.
  • Das Chromgerbverfahren - mit einem weltweiten Anteil von über 90% - weist die größte wirtschaftliche Bedeutung auf. Die hydratisierten Chromkomplexe, die sich zwischen die Carboxylgruppen von Glutaminsäure und Asparaginsäure des Kollagenpeptidgerüstes lagern, führen zu einem widerstandsfähigen und weichen Leder. Neben der zu erreichenden guten Lederqualität wurde mit dem Chromgerbstoff eine schnelle und kostengünstige Prozessführung etabliert.
  • Die Verwendung von Schwermetallen weist eine Reihe von Nachteilen auf. Es ist zum Beispiel bekannt, dass Chrom (VI) bei Hautkontakt allergische Reaktionen auslösen kann. Üblicherweise werden im Gerbprozess Chrom (III)-Sulfate eingesetzt. Chrom (VI) kann aber durch Oxidation aus Chrom (III) entstehen, oder gelangt über Gerbstoffverunreinigung in den Gerbprozess.
  • Weitere Nachteile einer chrom- bzw. schwermetallbelasteten Gerbung sind die aufwändige Behandlung der Abwässer über eine Chrom-Rückgewinnungsabwasseranlage sowie die teure Entsorgung von Lederresten wie Falzspäne mittels Deponieverfahren oder Verbrennung.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einige der Nachteile des Standes der Technik zu überwinden, insbesondere ein umweltverträgliches Gerbverfahren zu entwickeln, das mit reduzierten Mengen an Chemikalien die Herstellung von hochwertigen gegerbten Häuten und Fellen ermöglicht.
  • Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Gerbung von Häuten und Fellen, bei dem die Häute und Felle mit Gerbstoffen enthaltend deglycosylierte Iridoide und/oder deglycosylierte Secoiridoide behandelt werden.
  • Iridoide sind sekundäre Pflanzenstoffe, die in einer Vielzahl von Pflanzenfamilien gefunden wurden. Sie gehören zur großen Gruppe der Terpene bzw. Isoprenoide. Die Bezeichnung des Grundkörpers leitet sich von der Ameisenart Iridomyrmex detectus ab, die die Verbindung in ihrem Wehrsekret produziert.
  • Typischerweise dienen Iridoide der Abwehr von Fressfeinden der Pflanze. Sie haben jedoch auch antimikrobielle Wirkung und bieten der Pflanze Schutz vor Mikroorganismen. Sie weisen ein außergewöhnlich bitteren Geschmack auf.
  • Typischerweise liegen die Iridoide in Pflanzen als Glycoside vor, die typischerweise O-glycosidisch an Monosaccharid beispielsweise Glucose gebunden sind.
  • Durch Abspaltung werden die erfindungsgemäß eingesetzten deglycosylierten Iridoide erhalten.
  • Bevorzugte Substanzen aus der Gruppe der deglycosylierten Iridoide bzw. deglycosylierten Secoiridoide sind insbesondere Oleuropeindial und Ligstrosidial, Decarbo-methoxy-oleuropeindial und Decarbo-methoxy-ligstrosidial sowie (4E)-4-formly-3-(1-formly-2-methoxy-2-oxoethyl)hex-4-enoic acid und (4E)-4-formyl-3-(2-oxoethyl)hex-4-enoic acid.
    • Die Strukturen der Verbindungen sind wie folgt:
  • Figure imgb0001
  • In einer Ausführungsform werden solche Verbindungen eingesetzt, in denen mindestens ein aromatischer, gegebenenfalls substituierter Benzolring vorhanden ist, wie beispielsweise beim Oleuropeindial und den entsprechenden Derivaten.
  • Typische geeignete Konzentrationen der Gerbstoffe liegen im Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%. Sie werden typischerweise in Wasserlösung, gegebenenfalls mit weiteren Hilfsstoffen eingesetzt.
  • Prinzipiell kann ein pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 11 eingesetzt werden, wobei jedoch ein pH-Wert von 2 bis 7 bevorzugt ist.
  • Geeignete Temperaturen liegen im Bereich von 4 bis 70°C, wobei Temperaturen zwischen 10 und 40°C besonders bevorzugt ist.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Iridoide, die Secoiridoide bzw. die entsprechenden deglycosylierten Verbindungen (Aglykone) pflanzlichen Ursprungs, insbesondere solche, die aus Olivenblättern, Olivenabfallwasser oder Pomace gewonnen werden. Entsprechende Iridoide und Secoiridoide bzw. deren Aglykone können jedoch auch synthetisch hergestellt werden. Bevorzugt erfolgt die Abspaltung der Kohlenhydrate enzymatisch.
  • Iridoide und Secoiridoide bzw. deren Aglykone können auch durch Fermentation gewonnen werden.
  • In einer Ausführungsform wird die Vernetzung der Proteine der Häute und Felle durch Zugabe von weiteren Hilfsstoffen unterstützt, beispielweise durch Zugabe von Proteinen, Peptiden, Proteinhydrolysaten, Polyaminen, Chitosan oder Polylysin.
  • In einer Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren auch mit mineralischer, vegetabiler und enzymatischer Gerbung kombiniert werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch eine Gerbstofflösung, die 0,1 bis 25 Gew.-% von deglycosylierten Iridoiden, deglycosylierten Secoiridoiden oder Mischungen davon enthält.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
  • Figur 1: Gerbung von Rinderhaut mit (4E)-4-formly-3-(1-formly-2-methoxy-2-oxoethyl)hex-4-enoic acid
  • Figur 2: Gerbung von Rinderhaut mit Genipin
    • Beispiel 1
  • Die Derivate (4E)-4-formly-3-(1-formly-2-methoxy-2-oxoethyl)hex-4-enoic acid und (4E)-4-formyl-3-(2-oxoethyl)hex-4-enoic acid werden typischerweise in wässriger Lösung in Gegenwart eines sauren Katalysators gebildet. Für die Herstellung der Derivate aus Oleuropein eigenen sich insbesondere Phosphorsäure, aber auch Schwefelsäure und Salzsäure.
  • In einer Ausführungsform des Herstellungsverfahrens werden bevorzugt pH-Werte von 0,5 - 4, Temperaturen von 20 - 80°C und Inkubationszeiten bis zu 48 h eingesetzt. Die wässrige Lösung wird anschließend auf einen pH-Wert von 4-8 eingestellt. Zur Herstellung einer pulvrigen Formulierung wird das Wasser über Sprühtrocknung entfernt. Die Auswahl der Prozessbedingung kann in Anpassung an den Herstellungsprozess durch den Fachmann ermittelt werden.
  • Die Inkubation der entkälkten Rinderhaut mit 5% 2-Formyl-3-((E,Z)-1-formyl-propenyl)-pentanedioic acid 1-methyl ester-Formulierung, 0,1% Natriumhexametaphosphat erfolgte für 18 h bei 29°C in 200 mL Wasser bei einem pH-Wert von 6. Die Schrumpfungstemperatur der gegerbten Haut betrug 72°C.
    • Vergleichsversuch
  • Die Inkubation der entkälkten Rinderhaut mit Genipin erfolgte für 23 h bei 28°C bei einem pH-Wert von 6. Die Schrumpfungstemperatur der gegerbten Häute betrug 75°C (linke Seite, 1% Genipin) bzw. 63°C (rechte Seite, 0,5% Genipin). Es zeigt sich die typische dunkle, blaue Färbung.

Claims (14)

  1. Verfahren zur Gerbung von Häuten und Fellen, dadurch gekennzeichnet, dass Häute und Felle mit Gerbstoffen enthaltend deglycosylierte Iridoide und/oder deglycosylierte Secoiridoide behandelt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Oleuropeindial und Ligstrosidial als Gerbstoffe eingesetzt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Decarbo-methoxy-oleuropeindial und Decarbo-methoxy-ligstrosidial als Gerbstoffe eingesetzt werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (4E)-4-formly-3-(1-formly-2-methoxy-2-oxoethyl)hex-4-enoic acid und (4E)-4-formyl-3-(2-oxoethyl)hex-4-enoic acid als Gerbstoffe eingesetzt werden.
  5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Gerbstoffe in einer Konzentration von 0,1 bis 25%igen, vorzugsweise in einer 0,5 bis 10%igen wässrigen Lösung vorliegen.
  6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einem pH-Wert von 1,5 bis 11, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2 bis 7 durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 4 bis 70°C, vorzugsweise zwischen 10 und 40°C durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Iridoide und Secoiridoide und deren Aglykone pflanzlichen Ursprungs sind.
  9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Iridoide und Secoiridoide und deren Aglykone aus Olivenblättern, Olivenabfallwasser und Pomace gewonnen werden.
  10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Iridoide und Secoiridoide und deren Aglykone synthetisch, enzymatisch oder durch eine Fermentation hergestellt werden.
  11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gerbung durch Zugabe von geeigneten Hilfsstoffen unterstützt wird.
  12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gerbung durch Zugabe von Proteinen, Peptiden, Proteinhydrolysaten, Polyaminen, Chitosan oder Polylysin unterstützt wird.
  13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mit mineralischer, vegetabiler und enzymatischer Gerbung kombiniert wird.
  14. Gerbstoff enthaltend 0,1 bis 25 Gew.-% von deglycosylierten Secoiridoide oder Mischungen davon.
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