DE1296735B - Verfahren zur Schnellgerbung von Sohlenleder - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Schnellgerbung von Sohlenleder unter Vorgerbung von Blößen mit Aldehyd und Ausgerbung mit pflanzlichen Gerbmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man geäscherte, nicht entkälkte Blößen 12 bis 24 Stunden bei einem pH-Wert über 5 mit 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Bisulfitanlagerungsproduktes an ein Dialdehydpolysaccharid in Wasser behandelt und anschließend die auf diese Weise behandelten Häute in an sich bekannter Weise mit einer konzentrierten Lösung eines pflanzlichen Gerbmittels gerbt.
• Die derzeitigen pflanzlichen Gerbverfahren zur Herstellung von Sohlenleder werden in Graben und Trommeln durchgeführt und erfordern, obgleich sie als Schnellgerbverfahren bezeichnet werden, eine tatsächliche Arbeitszeit von 34 bis 55 Tagen. Dieser lange Zeitraum ist deshalb erforderlich, weil sich die Verbindung zwischen dem pflanzlichen Gerbstoff und dem Protein der Häute in Form einer sehr heftigen Reaktion vollzieht, die, wenn sie nicht entsprechend gesteuert wird, ernsthafte Schwierigkeiten hervorruft und zu einem Endprodukt führt, dessen chemische und physikalische Eigenschaften geringwertig sind und das kommerziell gesehen mangelhaft ist.
• Vor dem eigentlichen Gerbvorgang werden die zu Sohlenleder zu verarbeitenden Rinderhäute einer Reihe von Vorbehandlungen unterzogen, um alle Stoffe, die mit der Gerbung selbst nichts zu tun haben, wie Haare und Fleisch, zu entfernen, so daß lediglich die reine Hautsubstanz zurückbleibt. Kommen nun die derart vorbehandelten Häute mit einer hochkonzentrierten Lösung des pflanzlichen Gerbstoffs in Berührung, so tritt sehr rasch eine Fixierung des Gerbmittels ein, die aber auf die Außenfläche der Häute beschränkt bleibt; je rascher sich diese Verbindung vollzieht, desto größer ist die adstringierende Wirkung des verwendeten pflanzlichen Gerbmittels. Eine solche »Oberflächengerbung« aber wirkt sich für die weitere Gerbung insofern sehr nachteilig aus, als dadurch nicht nur eine Schrumpfung des Narbens hervorgerufen, sondern auch eine gleichmäßige Diffusion des Gerbmittels in die inneren Schichten der Häute verhindert wird; dies ist auch auf die bemerkenswerte Größe der kolloidalen Micellen, die in Lösungen pflanzlicher Gerbmittel vorhanden sind, zurückzuführen. Bei den bisher üblichen Gerbsystemen wird eine Steuerung der Umsetzung zwischen dem Protein und dem pflanzlichen Gerbstoff dadurch erreicht, daß man die Häute durch Gerblösungen mit von 2 bis 31 B6 auf 18 bis 19' B6 ansteigender Konzentration führt, während der pH-Wert von anfangs 5,5 bis auf 3,5 herabgesetzt wird. Man arbeitet also nach dem Gegenstromprinzip und leitet die Häute in den ersten Stufen des Gerbvorganges durch verdünnte und gealterte Gerblösungen, während man zum Schluß konzentriertere und frischere Lösungen verwendet. Daraus folgt die Notwendigkeit, die Gerbung in einem kontinuierlichen und langwierigen Verfahren durchzuführen, das sich außerdem im Hinblick auf den für die zahlreichen Wannen und Trommeln erforderlichen Raum als kostspielig und umständlich erweist.
• Als Vorgerbmittel wurden bei bisherigen Verfahren häufig Aldehyde, wie Formaldehyd oder Dialdehydstärke, verwendet. Von diesen bisher bekannten Gerbverfahren ist der Mangel, daß keine Schnellgerbung durchgeführt werden kann und, charakteristisch für die Verwendung von Aldehyden als Gerbmittel, daß die Oberfläche der Häute geschädigt wird, indem der Narben verhärtet.
• Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es nunmehr möglich, die entsprechend vorbehandelten Rinderhäute mit konzentrierten Lösungen von pflanzlichem Tannin zu behandeln, ohne daß eine Oberflächengerbung stattfindet, sondern eine weitere rasche Diffusion des Gerbmittels in die inneren Schichten der Häute bis zur vollständigen Gerbung erfolgt.
• Außerdem verkürzt das erfindungsgemäße Verfahren die für die Gerbunc, erforderliche Vorbereitung der Häute, so daß manche der bisher notwendigen Vorbehandlungen wegfallen. Nachstehend werden in chronologischer Reihenfolge die für die pflanzliche Gerbung von Sohlenleder erforderlichen Stufen der bisher üblichen Verfahren den Stadien des erfindungsgemäßen Verfahrens, ausgehend von den Fellen und endend mit dem Fertigprodukt, gegenübereestellt.

  Dauer Dauer beim

  beim erfindungsgemäßen

  Standardverfahren Verfahren

  Weichen

  Die Häute werden in Wannen oder Trommeln in Wasser getaucht,

  um sie in den Zustand zu bringen, in dem sie sich zum Zeitpunkt

  der Schlachtung der Tiere befanden. Dies dauert 1 oder 2 Tage, je

  nachdem, ob die Häute frisch oder trocken gesalzen wurden ..... 1 bis 2 Tage 1 bis 2 Tage

  Äschern

  Die Häute werden in Wannen oder Trommeln unter Verwendung

  von hydratisiertem Kalk und Natriumsulfid enthaart. Je nach der

  Qualität der Häute und dem gewünschten Endprodukt werden sie

  2 Tage lang in Trommeln mit 8 bis 18 % Kalk und 1,5 bis 3 04

  Natriumsulfid behandelt ..................................... 2 Tage 2 Tage

  Dauer Dauer beim

  beim erfindungsgernäßen

  Standardverfahren Verfahren

  Entkälken

  Der durch das Äschern bzw. Kälken in den Häuten zurückgehaltene

  Kalk und das Natriumsulfid werden in Trommeln unter Verwen-

  dung von verschiedenen Stoffen, wie 1 % Salzsäure zusammen mit

  Natriumbisulfit, oder von Ammoniumchlorid oder -sulfat oder

  verschiedenen Mengen handelsüblicher Produkte mit einem Gehalt

  an schwachen organischen Säuren, wie Milchsäure, entfernt. Diese

  Behandlung dauert zwar nur einige Stunden, doch da zuvor das

  Fleisch von den Häuten entfernt und letztere anschließend gründ-

  lich mit fließendem Wasser gewaschen werden müssen, ist hierzu

  ein ganzer Tag erforderlich .................................. 1 Tag fällt weg

  Vorgerbung oder Fixierung des Narbens

  Nach den üblichen Verfahren wird vor der eigentlichen Gerbung

  zunächst eine Vorgerbung mit besonderen, nicht pflanzlichen

  Gerbstoffen, im allgemeinen als synthetische Gerbstoffe bezeichnet,

  oder auch mit Aldehyd, wie Formaldehyd oder Dialdehydstärke,

  durchgeführt. Diese Vorgerbung erfolgt in Trommeln unter An-

  wendung einer Gerbstoffkonzentration von 1,5 bis 3 %. An-

  schließend werden die Häute mit fließendem Wasser gewaschen.

  Eine solche Vorgerbung erfordert etwa 1 Tag. In dem beanspruch-

  ten Verfahren erfolgt eine Fixierung des Narbens mit den Bisulfit-

  anlagerungsprodukten an ein Dialdehydpolysaccharid über im

  Höchstfalle dieselbe Zeitspanne .............................. 1 Tag 1 Tag

  Anfärbung durch Gerbstoffe

  Nach den Standardverfahren werden die Häute durch gealterte,

  verdünnte (2 bis 4' B6) Lösungen pflanzlicher Gerbstoffe gezogen.

  Dies erfolgt in Wannen bei ruhender oder zirkulierender Flüssig-

  keit während eines Zeitraumes von 2 oder 3 Tagen. Diese Behand-

  lung fällt in dem beanspruchten Verfahren weg .... . ........... 2 bis 3 Tage fällt weg

  Tiefengerbung

  In dieser Stufe werden die Häute in Wannen unter zirkulierender

  oder stehender Flüssigkeit so lange mit konzentrierteren, eventuell

  erwärmten pflanzlichen Gerblösungen von 6 bis 10' B# behandelt,

  bis das Gerbmittel alle Schichten der Häute vollkommen durch-

  drungen hat. Je nach der Dicke der Häute sind hierzu 15 bis

  30 Tage erforderlich. Diese Stufe fällt in dem beanspruchten Ver-

  fahren weg ................................................ 15 bis 30 Tage fällt weg

  Gerbstoffixierung

  Dabei werden die Häute mit einer hochkonzentrierten pflanzlichen

  Gerblösung von 12 bis 14' 36 2 Tage lang bei einer Temperatur

  von 35-- C behandelt, um auf der Hautsubstanz die größtmögliche

  Fixierung des Gerbstoffs zu erzielen. In vielen Fällen wird an

  Stelle der Trommel eine Grube mit einer Temperatur von 40 bis

  45' C verwendet, in der die Häute 6 Tage lang mit einer hoch-

  prozentigeren Lösung von 19' & behandelt werden. In dem bean-

  spruchten Verfahren erfolgt die gesamte Gerbung in Trommeln

  bei einer Konzentration des pflanzlichen Gerbstoffs von 12 bis

  15' B# und erstreckt sich über 2 Tage ........................ 2 bis 6 Tage 2 Tage

  Nachgerben und Zurichten

  Jetzt werden die nach einem der beiden Verfahren gegerbten Häute

  gepreßt, nachgegerbt, eingefettet, getrocknet und gestoßen, wobei

  die Verfahrensweise die gleiche bleibt; hierfür sind etwa 10 Tage

  erforderlich ................................................ 10 Tage 10 Tage

  Gesamtbehandlungszeit in Tagen ............................. mindestens 34, mindestens 16,

  höchstens 55 höchstens 17

  Wie bereits erwähnt, wird die Fixierung des Narbens mit einem Bisulfitanlagerungsprodukt an ein Dialdehydpolysaccharid durchgeführt. Diese Verbindungen werden in bekannter Weise durch Umsetzung von Na- oder Ammoniumbisulfit mit einer oder beiden Aldehydgruppen in jeder Glucosideinheit von Dialdehydpolysacchariden, insbesondere mit Oxystärke, die auch als Dialdehydstärke bekannt ist, erhalten.
• Diese Produkte lassen sich entweder vor der Ver-#vendung zum Gerben herstellen, oder sie können in situ im Gerbbad hergestellt werden. Die Molverhältnisse zwischen den Mengen des Dialdehydpolysaccharids und des Bisulfits können je nachdem, ob hauptsächlich die Mono- oder die Di-bisulfitanlagerungsprodukte hergestellt werden sollen, schwanken und betragen 1 : 1 bis 1 : 2. Alle Bisulfitverbindungen dieser Art üben ihre Gerbwirkung im alkalischen Bereich aus. Die durch Gegenwart von Kalk und Natriumsulfid hervorgerufene Alkalität der Häute genügt zu diesem Zweck.
• Das erfindungsgemäße Verfahren schafft Bedingungen, die sich für die Fixierung der Bisulfitanlagerungsprodukte an ein Dialdehydpolysaccharid eignen, und besitzt gleichzeitig den Vorteil, daß der größte Teil des Kalkes in den Häuten in Form von löslichen Bisulfiten berausgelöst wird. Außerdem begünstigt die Gegenwart einer bestimmten Menge von Kalkrückständen in den Häuten zum Zeitpunkt der pflanzlichen Gerbung das Eindringen des Gerbmittels insofern, daß die astringierende Wirkung verringert und die ersten Gerbstufen gemildert werden. Das Produkt wird je nach dem gewünschten Durchdringungsgrad in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, mindestens 2,5 Gewichtsprozent, für eine Tiefengerbung aller Hautschichten verwendet. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erflndung.
• Beispiel 1 100kg eingeweichte und gewaschene Roh-Croupons (Kernstücke) werden in Trommeln, die 3501 Wasser und 10 kg hydratisierten Kalk in Pastenform enthalten, gebracht und 10 Minuten lang rotiert. Dann setzt man unter Rotation während weiterer 10 Minuten 2,2 kg handelsübliche, 301/oige Salzsäure, verdünnt: mit 20 1 Wasser, zu und fügl schließlich eine Lösung aus 3 kg festem Natriumsulfid in 8 1 warmem Wasser hinzu. Die Trommel wird 3 Stunden lang gedreht und dann angehalten, danach 5 Minuten pro Stunde während einer Zeit von insgesamt 48 Stunden gedreht. Anschließend werden die Häute maschinell von Fleisch befreit und gereinigt. 300 kg von Fleisch befreite und gereinigte Croupons werden in Trommeln mit 4001 Wasser gebracht, mit 5 kg pulvrigem Oxystärke-monobisulfit behandelt und 12 Stunden lan- mit 4 Umdr./Min. rotiert. Dabei beträgt der pH-Wert der Lösung zu Anfanc, 7 und am Ende 9,6. Dann läßt man die Lösung ablaufen und wäscht die Häute etwa 1 Stunde laner gründlich durch. In der gleichen Trommel werden den Häuten 230 1 Wasser und 10 kg versüßter, pulverisierter Kastanienextrakt zugesetzt; man läßt die Trommel 30Minuten mit 4 bis 6Umdr./Min. rotieren. Danach betragen für die Lösung die Dichte d = 2,50 B6 und der pH-Wert = 4,5.
• Der gleichen Lösung werden 60 kg versüßter, pulverisierter Kastanienextrakt zugegeben, und man läßt die Trommel weitere 47,5 Stunden rotieren. Zu Anfang dieses zweiten Zusatzes beträgt für die Lösung die Dichte d = 12,5' B6 und der pH-Wert = 4,6, während am Ende dieser Rotationszeit die i Werte für d = 8,2' B6 und den pH-Wert = 4,6 betragen. Nach entsprechender Regenerierung kann die restliche Lösung für anschließende Behandlungen oder für andere Gerbzwecke wiederverwendet werden.
• Beispiel 2 100kg eingeweichte und gewaschene Roh-Croupons werden wie im Beispiel 1 mit Kalk, Salzsäure und Natriumsulfid behandelt. Man bringt 100 kg von Fleisch befreite und gereinigte Croupons in TrommeIn, die 5 kg mindestens zu 901' oxydierte Oxystärke und 3,25 kg pulverförmiges Natriumbisulfit enthalten, und läßt die Trommeln unter den Bedingungen des Beispiels 1 12 Stunden rotieren. Die beiden genannten Verbindungen werden in äquimolaren Mengen verwendet, d. h. 1 Grammol Oxystärkeeinheit (C..H.0.) (Molgewicht 160) je Grammol wasserfreies Natriumbisulfit (Molgewicht 104,06). Die Häute werden wie im Beispiel 1 mit pulverförmigem, versüßtem Kastanienextrakt gegerbt.
• Beispiel 3 100kg eingeweichte und gewaschene Roh-Croupons werden wie im Beispiel 1 mit Kalk, Salzsäure und Natriumsulfid behandelt, dann unter den gleichen Bedingungen mit 101/o eine von Oxycellulose abgeleiteten Mono-bisulfitanlagerungsproduktes vorgegerbt und anschließend der im Beispiel 1 beschriebenen Gerbung unterzogen.
• Beispiel 4 100kg eingeweichte und gewaschene Roh-Croupons werden wie im Beispiel 1 mit Kalk, Salzsäure und Natriumsulfid behandelt, dann mit 2,5 kg Oxystärke und 3,2 kg pulvrigem Natriumbisulfit unter den Bedingungen des Beispiels 2 vorgegerbt und anschließend der im Beispiel 1 beschriebenen Gerbung 5 unterzogen. Die beiden Verbindungen werden dabei in einem Molverhältnis von 1 : 2, d. h. 1 Grammol Oxystärkeeinheit auf 2 Grammol wasserfreies Natriumbisulfit, verwendet.
• Beispiel 5 100kg Croupons werden wie im Beispiell mit Kalk und Natriumsulfid behandelt, dann auf die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebene Weise vorgegerbt und anschließend mit 10% pulvrigem, versüßtem 5 Kastanienextrakt und dann mit einer Mischung aus 40% versüßtem Kastanienextrakt und 20% normalem Kastanienextrakt, bezogen auf das Gewicht der Häute, wie im Beispiel 1 beschrieben, gegerbt.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Schnellgerbung von Sohlenleder unter Vorgerbung von Blößen mit Aldehyd und Ausgerbung mit pflanzlichen Gerbmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man geäscherte, nicht entkälkte Blößen 12 bis 24Stunden bei einem pH-Wert über 5 mit 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Bisulfitanlagerungsproduktes C C an ein Dialdehydpolysaccharid in Wasser be- handelt und anschließend die auf diese Weise behandelten Häute in an sich bekannter Weise mit einer konzentrierten Lösung eines pflanzlichen Gerbmittels gerbt.
2. 2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen Dialdehydpolysaccharid und Bisulfit in dem Anlagerungsprodukt zwischen 1 : 1 und 1 : 2 liegt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bisulfitanlagerungsprodukt das Monobisulfit- oder das Dibisulfitanlagerungsprodukt an Dialdehydstärke verwendet.