DE2252636A1 - Verfahren zum gerben mit loeslichen zirkoniumsalzen - Google Patents

Description

Dr. F. Zumsteiri sen* · Or. E. Ässmann ^s

Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F, Zumeteln Jun.

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Case OL P 1262

N L INDUSTRIES INC,, New York, N.Y./USA

Verfahren zum Gerben mit

löslichen· Zirkoniumsalzen

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Die Erfindung betrifft das Gerben mit löslichen Zirkoniumsalzen und insbesondere betrifft sie die Beschleunigung von Gerbverfahren, in welchen verkieseltes (silicated) Natrium-Zirkoniumsulfat als Gerbmittel verwendet wird.

Es ist seit Jahren bekannt, daß man Lösungen von Zirkoniumsalzen zum Gerben von tierischen Fellen Chides) und Häuten (skins) verwenden kann. Das erhaltene Leder ist.wegen seiner sehr hellen, im wesentlichen weißen Färbe, die als solche wertvoll ist und die es auch erlaubt, es in reinenPästelltönen zu färben, erwünscht. Es kommt hinzu, daß mit Zirkoniumsalzen gegerbtes Leder nicht weiterglüht, wenn nach dem , Anzünden die Flamme ausgelöscht wird. In dieser Beziehung unterscheidet es sich von Chrom-gegerbtem Leder und ist diesem überlegen. Obwohl verschiedene Zirkoniumsalze zu Gerben vorgeschlagen und verwendet wurden, wird verkieseltes Natrium-Zirkoniumsulfat wegen seiner geringen Kosten, verglichen mit anderen Zirkonium-Gerbmitteln, in großem Umfang angewandt. Die Herstellung eines verkieselten Natrium-Zirkoniumsulfats ist .in der US-Patentschrift 3 096 143 beschrieben.

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Bei der Verwendung von verkieseltem Natrium-Zirkoniumsulfat wurde festgestellt, daß zum Gerbverfahren oft eine übermäßige Zeitdauer bis zur Vervollständigung benötigt wurde, insbesondere bei Verwendung von dicken Fellen und von Fellen älterer Tiere. Dies wurde von den Gerbern als notwendig angenommen, die benötigte verlängert« Gerbzeit führte jedoch zu einer Einschränkung der Verwendung des Zirkonium-Gerbens wegen der damit verbundenen zusätzlichen Kosten· Die Beobachtung und die Untersuchung der Gerbwirkungsweisen mit Zirkonium ergaben, daß bei Verwendung von verkieeeltem Natrium-Zirkoniumsulfat das Durchdringen des Fells mit dem Zirkonium anfänglich mit einer mäßigen Geschwindigkeit erfolgt, jedoch nach und nach abnimmt, so daß nach etwa 3 bis 4 Stunden das weitere Durchdringen äußerst langsam vor sich geht, was zur Folge hat, daß einige Tage benötigt werden könnenι um ein dickes Fell vollständig zu gerben. Es wurden Beweise erbracht, um die Auffassung zu stützen, daß die Verlangsamung des Gerbverfahrens eine Folge ausgedehnter Verknüpfung in Ketten durch Sauerstoff (olation) und Kondensation von Zirkonium-Arten im Zirkonium-Gerbebad ist, wobei große Moleküle entstehen, die das Fell nicht mehr durchdringen.

Mit dem Ziel, die für das vollständige Gerben, selbst von dikken Fellen, erforderliche Zeit unter Anwendung von verkieseltem Natrium-Zirkoniumsulfat als Gerbmittel zum großen Teil zu verringern, wird erfindungsgemäß ein Verfahren zum Gerben eines tierischen Fells (Haut) durch Behandlung des Fells mit einem wäßrigen Gerbebad, das verkieseltes Natrium-Zirkoniumsulfat enthält, bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Fell in dem Bad behandelt, während man den p„-Wert des Bades zwischen 1,0 und 2,5 hält, daß das Bad genügend verkieseltes Natriurti-Zirkoniumsulfat enthält, um mindestens 2 % lösliches ZrO₂ darin zu liefern, daß es zusätzlich zu den zur Bildung von wenig löslichen Sulfaten von anderen kationischen Elementen, die sich im Fell und/oder Bad befinden, benötigten Sulfationen genügend lösliches Sulfat enthält, um in Lösung mindestens vier Sulfationen pro Zirkoniumatom im Bad zu liefern, und daß man das Bad danach auf einen p_H-Wert von etwa 3,0 bis etwa 6,2 neutralisiert.

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Wie bereits angegeben, enthält das Gerbebad pro Zirkoniumatom mindestens vier verfügbare Sulfationen, d.h» Ionen ausgewählt aus der Gruppe von loneny bestehend aus S0~" und HSO₄"". Wie allgemein bekannt ist, dissoziiert HSO₄" weiter zu H und SO- . Die Sulfationen (dieser Ausdruck soll sowohl SO₄ ^-""* als auch HSO₄*" einschließen) können aus zahlreichen Quellen stammen· Da jedoch der p„-Wert des Gerbebades, wie bereits erwähnt, im Bereich von etwa I₁O bis etwa 2,5 gehalten wird, ist es im allgemeinen sehr bequem, die Sulfationen durch Zugabe von Natriumbisulfat (NaHSO₄) zu dem Bad zu liefern. Die Zugabe kann im wesentlichen gleichzeitig mit der Zugabe des verkieselten Natrium-Zirkoniumsulfats erfolgen, oder aber man kann das Bad durch Zugabe von verkieseltem Natrium-Zirkoniumsulfat zu einer Bisulfatlösung herstellen. Jedoch sollte die Zugabe des Bisulfäts" zu dem Bad auf jeden Fall nicht verzögert werden, wenn einmal die Lösung des verkieselten Natrium-Zirkoniurasulfats hergestellt wurde. Durch den vorstehend verwendeten Ausdruck "verfügbare Sulfationen" werden Sulfationen bezeichnet, zusätzlich zu dem zur Reaktion mit den in den Fellen oder in dem Bad befindlichen Kationen, die wenig lösliche Sulfate bilden, benötigten Sulfat.

Die Vorbehandlungsverfahren bei der Fellbehandlung, z.B. das Einweichen, Enthaaren, Kalken, Ätzen und Beizen können in üblicher Weise erfolgen. Andererseits ist die Zirkoniumgerbung bezüglich der Fellvorbehandlung recht tolerant, und man kann, falls es erwünscht ist, eine modifizierte Vorbehandlung anwenden. Nach dem Beizen und der Neutralisation des nassen Leders auf den p_H-Wert von etwa 3,0 bis etwa 6,2, vorzugsweise etwa 3j5 bis etwa 6,0, kann das Leder nach bekannten Verfahren einer Fett-Flüssigkeits-Behandlung (fat-liquored) unterworfen und getrocknet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Vorteile der vorliegenden Erfindung beim Gerben mit verkieseltem Natrium-Zirkoniumsulfat.

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Beispiel 1

Unter Verwendung einer Versuchs-Gerbtrommel wurde ein Stück Rinderfell mit einem gekalkten Gewicht von 4,77 kg nach dem Waschen und Atzen gegerbt. Zu etwa 1200 ml Wasser in der Trommel wurden 477 g Natriumbisulfat und 851 g verkieseltes Natrium-Zirkoniumsulfat zugegeben. Die Trommel wurde während 5 Stunden in Betrieb gehalten, wobei der p_H-Wert im Rad von I₁I auf 1,7 stieg. Es wurde durch langsame Zugabe von 1750 ml einer 5%-igen Lösung von Natriumhydroxyd zu der Trommel während 2 Stunden neutralisiert. Das gegerbte Pell wurde in der Flotte über Nacht gelassen, und am nächsten Tag nach der Zugabe von weiteren 250 ml Natriumhydroxydlösung wurde die Trommel für eine weitere Stunde in Betrieb genommen. Der endgültige p_H-Wert des gegerbten Fells betrug 5,8, und die Schrumpftemperatur lag über 90 C. Es wurde dann gespült, ausgewrungen und gespalten, wobei das Naßgewicht nach dem Zurichten (trimming) 3,4 kg betrug.

Beispiel 2

Stücke aus einem salzentwässerten (salt-cured) rohen (green) Kuhfell wurden mit Wasser zur Rehydratation durchtfSinkt. Nach der üblichen Behandlung einschließlich Kalken und Enthaaren wurden die Stücke gewaschen und entkalkt und unter Anwendung eines handelsüblichen Ätzmittels in einer Versuchstrommel geätzt. Das Gerben wurde ohne Entfernung der Ätz lösung durch Zugabe von genügend verkieseltem Nätriura-Zirkoniumsulfat, um 2 % lösliches ZrO₂ zu liefern, und von 6 Mol Natriumbisulfat durchgeführt. Die Behandlung in der Trommel wurde während etwa 6 Stunden fortgesetzt, gefolgt von Neutralisation mit Natriumbicarbonat auf einen p_H-Wert von 3,23. Eine Probe des Leders wurde nach der Neutralisation entnommen, und ihre Schrumpftemperatur betrug 91 C.

Beispiel 3

Rohe (green)Kalbshaut mit einem Gewicht von 10,4 kg (23 lbs.), die den üblichen Vorbehandlungen (beamhouse-procedures) unterworfen worden

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war, wurde in eine Versuchstrommel mit einer Flotte gegeben, die genügend verkieseltes Natrium-Zirkoniumsulfat enthielt, um 6 % lösliches ZrO₂ zu liefern, und 12 % Natriumbisulfat enthielt. Nach dem Inbetriebhalten der Trommel,während 3 Stunden wurde der p„-Wert des Fells mit Natriumcarbonat auf 3,1 erhöht. Das so neutralisierte Leder besaß eine Schrumpftemperatur von 91,5°C,und eine Untersuchung ergab keine ungegerbten Streifen oder Schichten.

Beispiel 4 '

Acht Stück bzw.Seiten (sides) von soleentwässertem ausgefleischten Rinderfell wurden in üblicher Weise wasch-, einweich- und kalk-vorbehandelt (beamhouse-processing). Die gewaschenen Stücke wurden dann in eine, große Trommel mit einer 25%-igen Flotte, die 1 % Ammoniumpersulfat und eine handelsübliche enzymatische Ätze, die das Äquivalent von 2 % Enzym enthielt, enthielt, gegeben. Nach der Inbetriebnahme der Trommel während 30 Minuten wurde verkieseltes Natrium-Zirkoniumsulfat in der berechneten Menge, um 5 % lösliches Zirkonium zu liefern, und 10 % Natriumbisulfat zugegeben. Das Behandeln in der Trommel wurde 5 Stunden fortgesetzt. Der p_H-Wert des Leders wurde danach mit Natriumbicarbonat auf 3,5 eingestellt. Es wurde eine vollständige Gerbung festgestellt, und das Leder war weiß und besaß eine Schrumpftemperatur von 93 C.

Das nachfolgende Beispiel erläutert den schädlichen Effekt des Alterns eines verkieselten Natrium-Zirkoniumsulfat-Bades auf die Gerbwirksamkeit.

Beispiel 5

a) Unter Verwendung einer Versuchstrommel wurde einvorbehandeltes (beamhouse-processed) Fell während 6 Stunden in einem Gerbebad, das verkieseltes Natrium-Zirkoniumsulfat in einer berechneten Menge enthielt, um 6 % lösliches ZrOp zu liefern, und 12 % Natriumbisulfat enthielt, behandelt. Das Bad wurde während einiger Stunden nach dem Ansetzen vor dem Einbringen des Fells gealtert. Nach der Neutrali-

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sation wurde festgestellt, daß das Fell gut gegerbt war.

b) Unter Verwendung derselben Trommel wurde ein ähnliches Fell während 6 Stunden in einem Bad, das dieselbe Menge verkieseltes Natrium-Zirkoniumsulfat wie unter a) angegeben enthielt, behandelt, wobei das Bad nach dem Ansetzen während derselben Zeit wie unter a) angegeben gealtert wurde. Es war jedoch kein Natriumbisulfat oder eine andere Quelle für zusätzliche Sulfationen vorhanden. Nach der 6-stündigen Behandlungszeit in der Trommel und nach der Neutralisation wurde festgestellt, daß nach dem Durchtränken mit Wasser während einer genügenden Zeit, um den Salzgehalt daraus zu entfernen, das Fell nicht gegerbt war, was sich daraus ergab, daß es dieselbe Schrumpftemperatur besaß wie das ungegerbte Fell.

Das Gerben kann in manchen Fällen mit einer derart niedrigen Menge wie etwa 2 % (berechnet als ZrO₂) verkieseltem ,Natrium-Zirkoniumsulf at durchgeführt werden. Im allgemeinen wird jedoch zu einer hochwertigen Gerbung etwa 5 bis 6 % lösliches ZrO- benötigt. Selbstverständlich kann zusätzliches Gerbmittel verwendet werden, da dadurch die Gerbbehandlung beschleunigt werden kann und das erhaltene Leder wegen des darin abgelagerten Zirkoniumdioxyds zäher und mehr opak sein kann.

Da das verkieselte Natrium-Zirkoniumsulfat Sulfationen liefert, müssen nur die für das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich benötigten Sulfationen von einer anderen Quelle geliefert werden. Als günstigste Quelle wird Natriumbisulfat angenommen} obwohl auch andere Materialien, wie z.B. Schwefelsäure, Ammo*- niumbisulfat oder normales Natriumsulfat, verwendet werden können. Im allgemeinen sind solche Quellen nicht so erwünscht wie Natriumbicarbonat, da sie im allgemeinen eine p„-Einstellung des Gerbebades erforderlich machen, um den gewünschten p„-Bereich für das Gerben zu erhalten. Um beste Ergebnisse zu erzielen, ist es jedoch von großer Wichtigkeit, daß, nachdem genug Sulfationen für die Reaktion mit den in dem Fell und/oder in dem Bad anwesenden Kationen, die wenig lösliche

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ORIGINAL INSPECTED

Sulfate bilden, vorhanden sind, genug Sulfationen in dem Bad anwesend sind, um mindestens vier Solche Ionen für jedes anwesende Zirkoniumatom zu liefern. Überschüssige Sulfationen über die benötigte Menge für die Kationen, die wenig lösli-' ehe Sulfate bilden, und die vier Ionen für jedes Zirkoniumatom können in dem Bad anwesend sein, wenn dafür Sorge getragen wird, daß der p„-Wert des Bades im gewünschten Bereich gehalten wird. Wenn andererseits weniger als die ideale Anzahl von Sulfationen vorhanden sind, wird der Gesamtbeschleunigungseffekt des Gerbprozesses verringert. Jedoch ist dennoch ein bestimmter Effekt merklich,'wenn Sulfationen in wesentlichen Mengen vorhanden sind. Zu Betriebszwecken ist dies gleich-, bedeutend mit dem Liefern von vier verfügbaren Sulfationen für nur einige der anwesenden Zirkoniumatome.

Selbstverständlich sind viele Modifikationen und Variationen des in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahrens 'möglich. Die Verträglichkeit der Zirkoniumgerbung mit anderen Materialien wurde vorstehend erwähnt. Diese Verträglichkeit erlaubt es z.B., das Gerbemittel dem Ätzbad zuzugeben, ohne zwischenzeitliches Waschen, wie in den Beispielen 2 und 3 erläutert, und somit kann eine Ersparnis an Zeit und Wasser erzielt werden.

Selbstverständlich kann das neue erfindungsgemäße Gerbverfahren nicht nur für Kalbshäute und Rinderfelle,sondern auch für andere tierische Felle und Häute, wie z.B. Pferdefelle und Schafhäute, angewandt werden. Demzufolge schließt hierbei , der Ausdruck "Fell" sowohl Haut als auch Fell ein, und der Ausdruck "Leder" umfaßt sowohl gegerbte Felle als auch gegerbte Häute. .

Die hier angegeben Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, und die Prozentangaben Von Materialien, die in dem Gerbebad enthalten sind, beziehen sich auf das weiße Gewicht des Fells oder der Felle, die gegerbt werden.

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Claims (3)

Patentansprüche

1.) Verfahren zum Gerben eines tierischen Fells durch Behandlung mit einem wäßrigen Gerbebad, das verkieseltes Natrium-Zirkoniumsulfat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Fell in dem Bad behandelt wird, während der p„-Wert des Bades zwischen 1,0 und 2,5 gehalten wird, daß das Bad genug verkieseltes Natriium-Zirkoniumsulfat enthält, um mindestens 2 % lösliches ZrO₂ darin zu liefern, daß es zusätzlich zu den Sulfationen, die für die Bildung von wenig löslichen Sulfaten von anderen kationischen Elementen, die sich im Fell und/oder im Bad befinden, benötigt werden, genügend lösliches Sulfat in Lösung enthält, um mindestens vier Sulfationen pro Zirkoniumatom in dem Bad zu liefern, und daß das Bad danach auf einen p„-Wert von etwa 3,0 bis etwa 6,2 neutralisiert wird.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad etwa 5 bis 6 % lösliches ZrO₂ enthält.

3.) Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des löslichen Sulfats durch Natriumbisulf at geliefert wird.

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