EP1297188B1 - Verwendung von gallussäure zur stabilisierung von chrom-iii gegen oxidation in chromgegerbtem leder - Google Patents

Verwendung von gallussäure zur stabilisierung von chrom-iii gegen oxidation in chromgegerbtem leder Download PDF

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EP1297188B1
EP1297188B1 EP01964997A EP01964997A EP1297188B1 EP 1297188 B1 EP1297188 B1 EP 1297188B1 EP 01964997 A EP01964997 A EP 01964997A EP 01964997 A EP01964997 A EP 01964997A EP 1297188 B1 EP1297188 B1 EP 1297188B1
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chrome
gallic acid
leather
chromium
stabilising
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Ali Volkan Candar
Ivo Reetz
Yonca Zorluoglu
Juan José Palma Herrero
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BASF Personal Care and Nutrition GmbH
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Cognis Deutschland GmbH and Co KG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/04—Mineral tanning
    • C14C3/06—Mineral tanning using chromium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes

Definitions

  • the present invention relates to the use of gallic acid for stabilization of Chromium III against unwanted oxidation in chrome-tanned leather.
  • tanning is a multi-step process which serves the unstable, easily perishable, subject to decay and decomposition To permanently preserve collagen of animal skin freed from skin and hair.
  • the tannins used for tanning cause the collagen molecules to crosslink the skin and thus the stabilization of the chain structures of the Skin protein.
  • Each tanning process runs in several phases, some of which are clearly separated from one another, but some of which merge.
  • the preparation phase the skin substance is brought into the condition required for the process by soaking, pickling, liming, descaling, washing, pickling, pretanning or conditioning.
  • the transport phase the tanning agent migrates to the binding sites by diffusion.
  • the transport medium is always water, whereby additions of diffusion accelerating chemicals are possible.
  • the binding phase usually begins before the transport phase is completed.
  • Transport phase and binding phase can be understood in a certain way as "actual" tanning.
  • the tanning is mainly carried out as so-called chrome tanning, in which Trivalent chromium (chromium III) salts, for example chromium sulfate, are used come.
  • Chrome tanning is still the most important with a share of over 80% Gerbart and because of their technical advantages and versatility Chrome-tanned leather is unanimous in the professional world that the dominant role of chrome tanning will not change in the foreseeable future becomes.
  • the object of the present invention was to provide a method for stabilization of chrome III in chrome-tanned leather. Another job has consisted of providing substances or compositions which are in the In the course of leather production, be introduced into the leather and as a stabilizing Additives for Chromium-III act.
  • gallic acid does an excellent job. she Effectively stabilizes Chromium III without negatively affecting the application properties of the leather.
  • the present invention firstly relates to the use of gallic acid to stabilize chromium III against unwanted oxidation in chrome-tanned Leather.
  • Gallic acid has the following chemical structure:
  • the gallic acid can be used anywhere in the course of leather production be used. However, it is preferred to use gallic acid in the course of retanning in chrome-tanned leather.
  • the amount of gallic acid depends essentially on the amount of chromium present in the leather.
  • Gallic acid is preferably used in an amount which is 40 to 50% by weight - total amount of gallic acid based on the trivalent chromium introduced into the leather during tanning, this chromium being calculated as Cr 2 O 3 .
  • gallic acid is used in combination with reducing agents.
  • Reducing agents are understood to mean substances that are able to reduce hexavalent chromium to trivalent chromium.
  • suitable reducing agents are Na 2 S 2 O 5 , Na 2 S 2 O 3 , layered silicates, Na 2 SO 3 and iron (II) salts.
  • the gallic acid is used in combination with radical scavengers on.
  • Free radical scavengers are substances that are able to bind free radicals.
  • suitable radical scavengers are vitamin C, vitamin E, sterically hindered phenols and the HALS compounds known to the person skilled in the art ("hindered amine light stabilizer).
  • Another object of the invention is a method for treating leather, wherein man wet blue at any point in the course of further processing to manufacture leather - preferably in the course of retanning - treated with gallic acid.
  • the term "wet blue" familiar to the person skilled in the art is used in the context of the invention for Chrome-tanned hides are used regardless of whether you choose these hides according to their Manufacturing directly processed into ready-to-use leather or whether one is commercial available chrome-tanned skins, i.e. wet blue in the narrower sense, into one further processed into ready-to-use leather at a later date.
  • the leather thus produced was tested for softness and fullness. The result can be seen in Table 1. Furthermore, the leather was aged at 80 ° C for 24 hours and then examined for its chromium VI content. The result can also be found in Table 1.
  • Example 1 was repeated, but with the addition of the gallic acid according to example 1 was dispensed with (blind test). The result can be seen in Table 1.
  • Example 1 according to the invention with regard to the Chromium VI content is superior to the comparative examples - in some cases very clearly.
  • Another positive effect is that in terms of fullness and softness of the leather Example 1 according to the invention only insignificantly from comparison 1, the blank sample, differs.
  • the use of vegetable tannins shows on the other hand, poorer quality results in the fullness and softness of the leather.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Gallussäure zur Stabilisierung von Chrom-III gegen unerwünschte Oxidation in chromgegerbtem Leder.
Stand der Technik
Bekanntlich versteht man unter Gerbung einen mehrere Stufen umfassenden Prozeß, der dazu dient, das instabile, leicht verderbliche, der Fäulnis und Zersetzung unterworfene Kollagen der von Haut und Haaren befreiten tierischen Haut dauerhaft zu konservieren.
Die zur Gerbung verwendeten Gerbstoffe bewirken dabei eine Vernetzung der Kollagenmolcküle der Haut und damit die Stabilisierung der kettenförmigen Strukturen des Hauteiweißes.
Jede Gerbung verläuft in mehrere Phasen, die zum Teil deutlich voneinander getrennt sind, zum Teil aber auch ineinander übergehen. In der Vorbereitungsphase wird die Hautsubstanz durch Weichen, Beizen, Äschern, Entkälken, Waschen, Pickeln, Vorgerben oder Konditionieren in den für den Prozeß erforderlichen Zustand gebracht. In der Transportphase wandert der Gerbstoff durch Diffusion zu den Bindungsstellen. Dabei ist das Transportmedium stets Wasser, wobei Zusätze von diffusionsbeschleunigenden Chemikalien möglich sind. Die Bindungsphase beginnt meist schon, bevor die Transportphase abgeschlossen ist. Transportphase und Bindungsphase können in gewissen Weise als "eigentliche" Gerbung verstanden werden. Üblicherweise erfolgt nach dem Einbringen der gerbenden Stoffe auch eine Nachbereitungsphase, die durch Vorgänge wie mechanische Bearbeitung, Neutralisieren, Nachgerbung, ggf. Färben, Fettung, Fixieren und Waschen gekennzeichnet ist.
Die Gerbung wird überwiegend als sogenannte Chromgerbung durchgeführt, bei der Salze des dreiwertigen Chroms (Chrom-III), zum Beispiel Chromsulfat, zum Einsatz kommen. Nach wie vor ist die Chromgerbung mit einem Anteil von über 80% die wichtigste Gerbart und auf Grund ihrer technischen Vorteile und vielseitigen Verwendbarkeit chromgegerbten Leders herrscht in der Fachwelt einhellig die Auffassung, daß sich in absehbarer Zukunft an der dominierenden Rolle der Chromgerbung nichts ändern wird.
In der Fachwelt entstand in jüngerer Vergangenheit eine Diskussion um eine mögliche Bildung von sechswertigem Chrom (Chrom-VI) in Leder. Anlaß dieser Diskussion waren Publikationen, in denen auf eine Bildung von Chrom-VI bei Einwirkung energiereicher Strahlung oder Wärme hingewiesen wurde:
  • C.Hauber, H.P.Germann, "Untersuchungen zur Entstehung und Vermeidung von Chromat in Leder", Leder und Häutemarkt 1999, Seite 25-30
  • Schill & Seilacher, "Trivalent chromium to hexavalent chromium?", Leather 1999 (Heft 12), Seite 33-34
  • D.Graf, Dr. Boehme, "The influence of relative humidity of air during storage on the formation lowering of CR(VI) in chrome tanned leathers", World Leather 2000 (Mai), Seite 38-40)
Da Chrom-VI toxisch und damit ein unerwünschter Schadstoff ist, widmet die Fachwelt Methoden zur Stabilisierung von Chrom-III gegen unerwünschte Oxidation große Aufmerksamkeit. Es besteht daher ein großes Bedürfnis, Verfahren bereitzustellen, durch die eine solche Stabilisierung gewährleistet ist bzw. Substanzen oder Zusammensetzungen bereitzustellen, die im Zuge der Lederherstellung in das Leder eingebracht werden und als stabilisierende Additive für Chrom-III wirken.
Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat darin bestanden, ein Verfahren zur Stabilisierung von Chrom-III in chromgegerbtem Leder bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe hat darin bestanden, Substanzen oder Zusammensetzungen bereitzustellen, die im Zuge der Lederherstellung in das Leder eingebracht werden und als stabilisierende Additive für Chrom-III wirken.
Es wurde gefunden, dass Gallussäure, die genannte Aufgabe ausgezeichnet löst. Sie bewirkt eine effektive Stabilisierung von Chrom-III, ohne sich negativ auf die Anwendungseigenschaften des Leders auszuwirken.
Es soll in diesem Zusammenhang betont werden, daß auch dieser letztgenannte Punkt für den Fachmann überraschend ist, da der Fachmann davon ausgeht, daß jedes Einbringen von Substanzen in das Ledergefüge dessen Eingenschaften - zum Teil sehr nachhaltig - ändert. Nach Untersuchungen der Anmelderin haben beispielsweise vegetabile Gerbstoffe einen gewissen Effekt im Hinblick auf eine Stabilisierung von Chrom-III, jedoch haben die mit vegetabilen Gerbstoffen nachbehandelten Leder signifikant schlechtere anwendungstechnische Eigenschaften: die so behandelten Leder weisen nämlich - im Vergleich zu Gallussäure - neben der geringeren Wirksamkeit der Chrom-III-Stabilisierung eine geringere Fülle und eine schlechtere Färbbarkeit auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zunächst die Verwendung von Gallussäure zur Stabilisierung von Chrom-III gegen unerwünschte Oxidation in chromgegerbtem Leder.
Gallussäure kommt die folgende chemische Struktur zu:
Figure 00040001
Sie kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung als solche oder in Form ihrer Salze eingesetzt werden.
Die Gallussäure kann erfindungsgemäß an beliebiger Stelle im Zuge der Lederherstellung eingesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, Gallussäure im Zuge der Nachgerbung in chromgegerbtes Leder einzubringen.
Die Menge der Gallussäure richtet sich im wesentlichen nach der Menge des im Leder vorhandenen Chroms. Vorzugsweise setzt man Gallussäure in einer Menge ein, die 40 bis 50 Gew.% - Gesamtmenge von Gallussäure bezogen auf das bei der Gerbung ins Leder eingebrachte dreiwertige Chrom, wobei dieses Chrom als Cr2O3 berechnet wird - beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform setzt man Gallussäure in Kombination mit Reduktionsmitteln ein. Unter Reduktionsmitteln sind Stoffe zu verstehen, die in der Lage sind, hexavalentes Chrom zu trivalentem Chrom zu reduzieren. Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind Na2S2O5, Na2S2O3, Schichtsilikate, Na2SO3 sowie Eisen-II-Salze.
In einer weiteren Ausführungsform setzt man die Gallussäure in Kombination mit Radikalfängern ein. Unter Radikalfängern sind Stoffe zu verstehen, die in der Lage sind, freie Radikale zu binden. Beispiele für geeignete Radikalfänger sind Vitamin C, Vitamin E, sterisch gehinderte Phenole sowie die dem Fachmann bekannten HALS-Verbindungen ("hindered amine light stabilizer).
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Behandlung von Leder, wobei man wet blue an einer beliebigen Stelle im Zuge der weiteren Bearbeitung zum fertigen Leder - vorzugsweise im Zuge der Nachgerbung - mit Gallussäure behandelt. Der dem Fachmann geläufige Ausdruck "wet blue" wird im Rahmen der Erfindung für chromgegerbte Häute verwendet, unabhängig davon, ob man diese Häute nach ihrer Herstellung direkt zum gebrauchsfertigen Leder weiterverarbeitet oder ob man kommerziell erhältliche chromgegerbte Häute, also wet blue im engeren Sinne, zu einem späteren Zeitpunkt zum gebrauchsfertigen Leder weiterverarbeitet.
Im Hinblick auf eine mögliche Mitverwendung von Reduktionsmitteln oder Radikalfängern gilt das bereits oben Gesagte.
Beispiele Beispiel 1 (B1)
1000 g Wet blue (Herkunft: Türkisches Rind, gegerbt mit 8% Chromgerbstoff) wurde mit 20 g Gallussäure nachgegerbt und anschließend mit einem Fischölsulfitat gefettet.
Das so hergestellte Leder wurde hinsichtlich Weichheit und Fülle geprüft. Das Ergebnis kann Tabelle 1 entnommen werden.
Des weiteren wurde das Leder 24 Stunden bei 80 °C gealtert und anschließend auf seinen Gehalt an Chrom-VI untersucht. Das Ergebnis kann ebenfalls Tabelle 1 entnommen werden.
Vergleichsbeispiel 1 (V1)
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch auf die Zugabe der Gaallussäure nach Beispiel 1 verzichtet wurde (Blindprobe). Das Ergebnis kann Tabelle 1 entnommen werden.
Vergleichsbeispiele 2 bis 6 (V2 bis V6)
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle der Gallussäure folgende vegetabilen Gerbstoffe eingesetzt wurden:
  • V2) Quebracho
  • V3) Tara
  • V4) Kastanie
  • V5) Valonea
  • V6) Mimosa
    • Die Ergebnisse können Tabelle 1 entnommen werden.
    Versuch Weichheit Fülle ppm Cr-VI
    Beispiel B1 9 6,5 1,5
    Vergleichsbeispiel V1 (Blindprobe) 10 5,5 16,0
    Vergleichsbeispiel V2 8 7 9,2
    Vergleichsbeispiel V3 7 9 4,0
    Vergleichsbeispiel V4 8 7,5 5,5
    Vergleichsbeispiel V5 7 9 4,5
    Vergleichsbeispiel V6 8 7 8,0
    Aus Tabelle 1 geht hervor, daß das erfindungsgemäße Beispiel 1 im Hinblick auf den Gehalt an Chrom-VI den Vergleichsbeispielen - zum Teil sehr deutlich - überlegen ist. Als weitere positive Wirkung fällt auf, daß hinsichtlich Fülle und Weichheit des Leders das erfindungsgemäße Beispiel 1 nur unwesentlich von Vergleich 1, der Blindprobe, abweicht. Der Einsatz von vegetabilen Gerbstoffen (Vergleiche 2 bis 6) zeigt dagegen qualitativ schlechtere Ergebnisse bei Fülle und Weichheit des Leders.
    Individueller Stabilisierungstest
    Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß die Wirkung von Additiven zur Stabilisierung von Chrom-III im Leder durch eine in-vitro-Untersuchung simuliert werden kann, bei der man jeweils 0,5 g der zu prüfenden Testsubstanz für 30 Minuten bei 20 °C auf eine wäßrige Lösung, die 25 ppm Chrom-VI-Ionen enthält (hergestellt durch Lösen von Kaliumdichromat in Wasser), einwirken läßt und anschließend den Gehalt des Systems an Chrom-VI bestimmt. Die Ergebnisse dieses individuellen Stabilisierungstests können Tabelle 2 entnommen werden.
    Zugesetzte Testsubstanz ppm Chrom-VI
    keine (Blindwert) 25
    acrylischer Nachgerbstoff 25
    Kastanie 5,5
    Gallussäure 1,5

    Claims (6)

    1. Verwendung von Gallussäure zur Stabilisierung von Chrom-III gegen Oxidation in chromgegerbtem Leder.
    2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei man die Gallussäure im Zuge der Nachgerbung in chromgegerbtes Leder einbringt.
    3. Verwendung nach Anspruch 1 odaer 2, wobei man die Gallussäure in Kombination mit Reduktionsmitteln einsetzt.
    4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man die Gallussäure in Kombination mit Radikalfängern einsetzt.
    5. Verfahren zur Behandlung von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man wet blue an einer beliebigen Stelle im Zuge der weiteren Bearbeitung zum fertigen Leder mit Gallussäure behandelt.
    6. Verfahren zur Behandlung von Leder, dadurch gekennzeichnet, daß man wet blue im Zuge der Nachgerbung mit Gallussäure behandelt.
    EP01964997A 2000-06-28 2001-06-19 Verwendung von gallussäure zur stabilisierung von chrom-iii gegen oxidation in chromgegerbtem leder Expired - Lifetime EP1297188B1 (de)

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