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Verfahren zur Herstellung von Leder mit einem hohen Schwefelgehalt
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Schwefel mit Hilfe von Thiosulfat in Chromleder
einzulagern. Die Erfolge sind aber nicht b.efriedigend. Bei der Zweibadchromgerbung
mit Thiosulfat und Bichromatenthält das entstehende Chromleder nur etwa o,5o/a Schwefel.
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Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Eisenleder mit Schwefel
zu füllen (vgl. die Patentschriften 338 477, 342 o96und 349 335). Bei diesen bekannten
Verfahren werden Blößen mit basischem Eisenchlorid gegerbt mit der Maßgabe, daß
vorher, gleichzeitig oder nachher mit Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd behandelt
wird und durch Nachbehandlung mit Sulfiden oder Polysulfiden Schwefel eingelagert
wird. Nach einer Ausführungsform dieser bekannten Verfahren (vgl. die Patentschrift
338 477) wird derart verfahren, daß Blößen mit Formaldehyd gleichzeitig oder
anschließend mit basischen Eisensalzen und schließlich mit einer Polysulfidlösung
behandelt werden, worauf noch ein Oxydationsprozeß zwecks Überführung der schwarzen
Farbe in Rostrot angeschlossen werden soll.
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Eine Überführung der vorstehend aufgeführten Verfahren in die Praxis
ist nicht gelungen. Die Erzeugnisse besaßen u. a. den Nachteil, daß die Leder einen
zu spröden Narben aufwiesen. Ein weiterer übelstand bestand darin, daß die Beseitigung
der unerwünschten Schwarzfärbung des Leders durch Oxydation Schwierigkeiten bereitet,
da die Durchoxydation des schwarzgefärbten Leders nur langsam vor sich geht.
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Nach vorliegender Erfindung gelingt die Herstellung von Ledern mit
einem hohen Schwefelgehalt unter Verwendung von Polysulfiden in einfachster Weise
und unter Erzielung einwandfreier Erzeugnisse dadurch, daß man mit alkalischen Formaldehydlösungen
vorgegerbfies Leder mit einer Polysulfidlösung behandelt, dann eine Behandlung mit
zur Sulfidbildung befähigten Metallsalzlösungen, wie Lösungen von Ferro-, Ferri-
oder Zinksalzen vornimmt und die Leder gegebenenfalls noch einer bekannten oxydierenden
Nachbehandlung !unterwirft; Leder, welche mineralische Gerbstoffe, wie z. B. mehr
oder weniger basisches Eisenchlorid, enthalten, lassen sich nicht alkalisch stellen,
ohne in ihrer Qualität beeinträchtigt zu werden. Wenn anderseits die Leder vor der
Zugabe der Polysulfidlösung nicht vollständig neutralisiert oder schwach alkalisch
gestellt sind, so tritt eine lästige Schwefelwasserstoffbildung auf. Durch vorliegende
Erfindung werden diese Schwierigkeiten behoben.
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Durch Anwendung von Polysulfiden ist ma.n in der Lage, große Mengen
von nutzbarem Schwefel einzulagern. Man kann infolgedessen starke Füllungen auf
verhältnismäßig billigem Wege erzielen. Überraschenderweise verschwindet die bei
Zugabe von Eisensalzlösungen
zu dem mit Formaldehyd und Polysulfid
behandelten Leder auftretende Schwarzfärbung bereits nach kurzer Zeit wieder.
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In Ausübung der Erfindung wird z. B. derr:, art verfahren, daß das
formaldehydgare un: alkalisch gestellte Leder mit Piolysulfidlösung@;; imprägniert
und alsdann mit zur Sulfidbildung befähigten Salzen, wie Ferrisalzen, . Ferrosalzen,
Zinksalzen usw., behandelt wird. Für das Verfahren geeignete Salze sind z. B. Eisensulfat,
Eisensulfatchlorid, Zinksulfat usw. Man kann z. B. derart verfahren, daß man in
alkalischer Lösung forinaldehydgargemachte Blößen mit Polysulfidlösung imprägniert
und alsdann mit Ferxisalzen behandelt, wodurch Schwefel und Ferrosalz in. das Leder
eingelagert werden. Die Ferrosalze können alsdann mit Hilfe von Oxydationsmitteln,
wie Nitriten, Hyp.ochloriten, Bichromaten, Wasserstoffsuperoxyd usw., in saurer
Lösung oxydiert werden, wobei eine Überoxydation zweckmäßig zu vermeiden ist. Gegebenenfalls
kann unter Zusatz von weiteren Mengen von Ferrisalzen, von Aluminium- oder Chromsalzen,
auch von synthetitschen Gerbstoffen, nach üblichen Methoden ausgegerbt werden.
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Zwecks Erzeugung von weißem Leder kann man z. B. so vorgehen, daß
man formaldehyd gares und alkalisch gestelltes Leder mit Polysulfidlösung imprägniert
und alsdann mit einer Lösung aus Zinksulfat behandelt. Hierbei wird Zinksulfid und
Schwefel eingelagert. Das Zinksulfid kann mit Hilfe von Oxydationsmitteln, z. B.
Wasserstoffperoxyd, in Schwefel und Zinkoxyd übergeführt werden. Das Leder kann
alsdann gegebenenfalls noch mit Aluminiumsalz o. dgl. ausgegerbt werden.
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Man kann aber auch auf die Oxydation verzichten und das Leder nach
der .Behandlung mit der Zinksulfatlösung i Tag lagern, auswaschen, fetten, trocknen
und zurichten.
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Durch Anwendung von überschüssigem Zinksulfat kann man das Leder schwach
sauer stellen und ein mit Schwefel gefülltes saures Formaldehydleder erhalten.
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Zur Oxydation kommen etwa io- bis 30 %ige, vorzugsweise aber 15- bis
20 % ige Piolysulfidlösungen in Betracht. Zweckmäßig wird man in der Praxis so verfahren,
daß man eine Polysulfidlösung von einer solchen Konzentration anwendet, daß man
nicht zu viel Flüssigkeit braucht, um die vorgesehene Menge Schwefel zur Einwirkung
zu bringen und daß annähernd die ganze Flüssigkeitsmenge aufgenommen wird. Beispiele
i. Neutrale Kalbsblößen werden einer üblichen sauren Formaldehydgerbung unterworfen
und anschließend mit einer Bicarbonatlösung rund einer Ammoniaklösung gewalkt. Die
aldehydgaren alkalischen Leder werden in feuchtem Zustande mit io % einer Polysulfidlösung
von 2o % Schwefelgehalt be-:'";i,äiAelt. Nachdem die Leder durch etwa .vi`-lündiges
Bewegen mit dieser Flüssigkeit -imprägniert sind, werden 15 % Eisen->:svlfä.tchlorid,
gelöst' in 30 % Wasser, zugesetzt. Nachdem das Eisensalz durchgedrungen ist, gibt
man 47 % Natriumnitrit in 5 % Wasser gelöst zu. Mit dieser Lösung wird so lange
gewalkt, bis alles Eisen oxydiert ist, d. h. bis das Leder im Schnitt mit Ferricyankalium
keine Blaufärbung mehr ergibt. Hierauf wird das Leder i Tag gelagert, ausgewaschen,
gefettet, getrocknet und wie üblich zugerichtet.
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2. Aldehydgares Leder wird, wie in Beispiel i beschrieben, mit Polysulfidlösung
etwa i Stunde lang gewalkt. Hierauf werden 8 % Eisensulfatchlorid, in 30 % Wasser
gelöst, zugegeben. Sobald das Eisensalz durchgedrungen ist, werden 9 % Eau, de javelle
(25° B6 mit etwa io % aktivem Chlor) zugefügt; hierauf wird gewalkt, bis der Eisengerbstoff
oxydiert ist. Alsdann werden 7 % Chromalaun gelöst und 4/12 basisch eingestellt
zugegeben. Es wird bis zur gleichmäßigen Durchgerbung gewalkt, dann i Tag gelagert,
ausgewaschen, gefettet und getrocknet.
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3. Die Blößen werden, wie in Beispiel i beschrieben, vorbehandelt.
Nach dem Zusatz der Polysulfidlösung und etwa istündigem Walken gibt man 4% Zinksulfat
(Zn S O4 . 7 H2 O ), gelöst in 30 % Wasser, zu, bewegtetwa 30 Minuten, setzt dann
1,5 % Wasserstoffsuperoxyd (30%ig) zu und bewegt nochmals i Stunde. Hierauf wird
in frischer Brühe mit 5o % Wasser und 8 % Alaun nachgegerbt; das Leder kann urausgewaschen
aufgetrocknet werden.
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4. Die Blöße wird, wie in Beispiel i beschrieben, behandelt. Nach
Zusatz der Polysulfidlösung und i ständigem Walken gibt man 6 % Zinksulfat (Zn S04.
7 H20), gelöst in 45 % Wasser, zu. Nach mehrstündigem Walken wird das Leder i Tag
gelagert, ausgewaschen, gefettet, getrocknet und zugerichtet.
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5. Es wird, wie in Beispiel i beschrieben, gearbeitet. Nach Zusatz
der Polysulfidlösung und i ständigem Walken werden 4 % Zinksulfat (ZnS O4. 7 H20),
gelöst in 300/0 Wasser, zugegeben. Hierauf wird eine weitere Stunde gewalkt, dann
i Tag gelagert, ausgewaschen, gefettet, getrocknet und zugerichtet.