DE1669359C

DE1669359C - Verfahren zur oxydativen Enthaarung von Häuten

Info

Publication number: DE1669359C
Authority: DE
Inventors: Francois Bernard Marie Dr.-Ing. Chantilly; Dalle Michel Pierre Yvon Creil; Grail (Frankreich)
Original assignee: Fa. Ugine Kuhlmann, Paris
Publication date: 1972-02-10

Description

Ker	— S —S	— Ker	(D	(Anfangsformel des
Ker	— SOo-	S —Ker	(2)	Haares, wobei Ker
Ker	— so., —	SO₂ — Ker	(3)	Keratin bedeutet)
Ker	SOH		(4)
Ker	SOoH		(5)
Ker	SO₃H		(6)

Ker	SO₃	H -
Ker	SO₃	H
Ker	SO	Na -
Ker	SO₂	Na -
Ker	SO₃	Na -
f Ker S Na
f Ker SO₂ Na
f H₂O
I- H₂O
f- H₂O

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ionen-Paar Η+/Οο0₇—, Das Haar durchläuft hierbei pxydativen Enthaarung von Häuten in saurem wässe- folgende Oxydationsstufen:
rigen Bad.

Nach einem kürzlich bekanntgewordenen Verfahren
fur Enthaarung von Häuten verwendet man Chlor- 5
Dioxyd in saurem Milieu. Die Auflösung des Haares
erfolgt dann dank der Spaltung der Disulfidbrücken
ynd der Bildung von Sulfongruppen entlang der
Protein-Bruchstücke.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein neues io
Verfahren zur oxydativen Enthaarung in saurem
Wässerigen Bad, gemäß welchem die Häute in Bädern,
«lie mindestens 10 g/l eines Alkalimetallbichromats Nach genügend vorangeschrittener Oxydation er-

lowie eine starke Mineralsäure enthalten, behandelt reicht man die Stufen (4), (5) und (6), wo die Auflind die Chromverbindungen in den so behandelten 15 lösung der Haare durch Spaltung der Disulfidbrücken Häuten durch Spülen weitgehend eliminiert oder durch erfolgt.

Behandlung der Häute in üblicher Weise gemäß der Wenn die Oxydation nur ungenügend abläuft, sind

Cerbtechnik nach dem Zweibadverfahren reduziert die Stufen (1), (2) und (3) vorherrschend und die Haut und gegebenenfalls anschließend die behandelten Häute behält ihre Haare. Die Enthaarung kann dann durch einer alkalischen Behandlung unterworfen werden. ao Hydrolyse der erhaltenen oxydierten Derivate mittels

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung einer alkalischen Behandlung, beispielsweise mit konbasiert auf der Oxydation des Haares durch das zentriertem Alkali, erreicht werden:

Ker — SO₂ — S — Ker + NaOH Ker — SO₂ — SO₂ — Ker + Na OH Ker SOH + NaOH

Ker SO₂H + NaOH

Ker SO₃H f NaOH

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- Herstellungsverfahren von chromgegerbtem Leder tens kavn in gleicher Weise Natrium- oder Kalium- schließt eine Enthaarung ein, die im allgemeinen mit bichromat verwendet werden. Als starke Mineral- einer Mischung von Kalk und Natriumsulfid oder säuren seien Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure Natriumsulfhydrat durchgeführt wird; die Häute oder Perchlorsäure angeführt. Man kann entweder 35 werden dann durch Behandlung mit Säuren, Sulfiten tine einzige oder ein Gemisch der Säuren verwenden. oder Bisulfiten oder ammoniakalischen Salzen auf Der Säuregehalt des Oxydationsbades ist Vorzugs- einen pH in der Nähe des Neutralitätspunktes zurückweise höher als 6 g pro Liter. Es ist empfehlenswert, geführt. Für die Chromgerbung kann man zwei Verlas Bichromat in Wasser aufzulösen, sodann die Säure fahren anwenden:

Zuzusetzen und schließlich die Häute einzulegen. Die 4° Das sogenannte Verfahren »mit einem Bad«, in

Oxydierende Behandlung kann direkt mit den grünen welchem die entkalkten Häute durch Behandlung mit

Und entfleischten Häuten durchgeführt werden. Es Lösungen von Mineralsäuren oder organischen Säuren

genügt, das Verhältnis H'/Cr₂O₇" sowie die Kon- in Gegenwart von Salz angesäuert und anschließend

laktzeit und die Badtemperatur zu regulieren, um eine mit Salzen des dreiwertigen Chroms behandelt werden,

Defibrillation und eine wie beim Äschern übliche Ge- 45 wobei man in zunehmendem Maße die Basiziiät

tchmeidigkeit zu erreichen. Die Natur der angewand- steigert.

len Säure hat einen gewissen Einfluß auf die Oxydation Das sogenannte Verfahren »mit rvu Bädern«, in Der DisulfidbrUcken. Es scheint noch darüber hinaus welchem die Häute zuerst in einem Bad behandelt tfer Wert des Oxydations-Reduktions-Potentials der werden, das Natriumbichromat, eine Säure und oft Mischung eine spezifische Wirkung der Antonen zu 50 ein wenig Salz enthält. Die so auf den Häuten fixierte lein. TroU der starken Acidität der Bäder ist eine Chromsäure wird dann in einem zweiten Bad, bestehend nennenswerte Schwellung der Häute nicht festzustellen aus einer Mischung von Natriumthiosulfat und Salzlind die Zugabe von Neutralsalz ist entbehrlich. Die säure, reduziert.

benötigten Apparate, wie Bottiche, Haspeln oder Die Häute, die der oxydierenden Behandlung gemäß V/alker bzw, Walkfaß, sollen dem korrosiven Angriff 55 der vorliegenden Erfindung, sei es total oder teilweise, tfes Ionen-Paa res H 7Cr₂O, widerstehen. unterworfen waren, haben auf ihren Fasern Chrom-Wenn das Oxydationsbad nicht genügend konzen- säure fixiert. Diese Säure kann in situ gemäß der Gerbtriert zur Spaltung der Disulfidbrücken des Keratins technik mit zwei Bädern reduziert werden. Die enlist, kann die Enthaarung erreicht werden, indem man haarten, mit Chrom gegerbten Häute werden dann der Behandlung mit Bichromat eine alkalische Behänd· 60 nach üblichen Verfahren weiter bearbeitet. Die Häute, lung folgen IaDt. Es ist jedoch in diesem Falle nützlich, die der oxydierenden Behandlung und anschließend der die Oberfläche der Häute vor der alkalischen Hydrolyse reduzierenden Behandlung unterworfen waren, aber durch eine Behandlung mit Chinon, Formol oder einer noch nicht enthaart sind, werden einer alkalischen anderen Gerbsubstanz zu schützen. Zu diesem Zweck Hydrolyse unter den obenerwähnten empfohlenen Bekann man auch zu Spülungen greifen. 65 dingungen unterworfen, Nach teilweiser Oxydation Das Enihaarungsverfahren gemäß der Erfindung kennen du nicht enthaarten Häute nach einer Spülung erlaubt die Durchführung der Chromgerbung unter unmittelbar einer alkalischen Hydrolyse unterworfen besonders vorteilhaften Bedingungen. Das klassische werden und nach Enthaarung und Pickeln einer

3 4

gerbenden Behandlung nach dem Verfahren mit einem Durch die hohle Achse gibt man in den Walker 500 1

Bad unterzogen werden, wobei die Gerbflüssigkeit, die einer Lösung von 20°/₀igem Natriumhyposulfit. Man

durch Reduktion des restlichen Enthaarungsbades dreht 15 Minuten, dann anschließend alle Stunden

anfällt, gegebenenfalls von Bodensätzen befreit wird. eine Viertelstunde während 24 Stunden. Die Leder

Im Vergleich zu dem Verfahren, welches Chlor- 5 werden dann 12 Stunden mit einem Bad behandelt,

dioxyd im sauren Medium anwendet, bietet das Ent- welches enthält: haarungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung

den Vorteil, mit den Produkten, die zur Enthaarung Wasser von 2O⁰C -JOO I

selbst gedient haben, gerben zu können. Chinon 1,6 kg

Es erlaubt außerdem eine Verminderung des io

Schmutzwasser-Volumens und vermeidet den Ge- Man läßt die Leder über Nacht im Walker ruhen; brauch von Sulfiden und Sulfhydraten und macht am'folgenden Tag dreht man 1 Stunde. Das pH ist 6. daher das Problem der Reinigung von Abfall-Gerb- Man entleert die Hälfte des restlichen Bades der vorbrühen weniger schwierig. Schließlich sind bei den hergehenden Operation und gibt durch die Achse des Häuten, die keiner Schwellung unterworfen waren, die 15 Walkers 20 kg 40°/„iger technischer Soda zu. Die Zunatürlichen Fehler auf dem fertigen Leder weniger gäbe erfolgt im Verlaufe einer Viertelstunde. Die Robetont, tation wird während einer Dreiviertelstunde betrieben.

Die folgende? Beispiele erläutern die Erfindung. Das Haar wird gelatiniert und dispergiert sich in das

Bad. Man stellt sodann die Gittertür auf, öffnet den

B e i s ρ i e 1 1 ^ao Kaltwasser-Eingang durch die Achse und dreht während einer Stunde. Man ersetzt die Gittertür durch die

a) In einem Bottich löst man unter Rühren 31 kg Volltür und dreht 1 Stunde mit dem untenstehenden technisches Natriumbichromat in 2501 Wasser und Bad:

fügt, immer unter Rührung, 31 kg 62%ige Salpeter- Wasser 300°/

säure hinzu. Man prüft, daß die Temperatur des 35 Ammoniurnsuliat 2°/°

Bades nicht höher als 25°C ist. 100 kg von in einem °

Rahmen aus nichtoxydierbarem Stahl frei hängenden Man prüft, daß die Leder ein pH in der Nähe von 7

Häuten werden in das Bad eingetaucht. Der Rahmen haben, dann spült man. Die so behandelten Leder wird in seiner Niitte an eine Vorrichtung für kontinu- werden dann gefärbt und gefettet wie üblich, ierliches Rühren angeschlossen. 3°

Nach 24 Stunden bilden die Haare in dem Bad einen Beispiel 3

dispersen Bodensatz. Die Häute w irden dann in einem

Walker plaziert, welcher 5001 einer 20°/₀igen Natrium- Die Häute werden behandelt wie im Beispiel 2, aber

hyposulfitlösung enthält. Man walkt während V« Stun- die Nachgerbung mit Chinon wird ersetzt durch eine de und beläßt dann die Häute 24 Stunden in dem 35 Nachgerbung mit 7 % 40°/_oigem Formol. Walker mit einer viertelstündigen Rotation je Stunde.

Am Ende dieser Behandlung ist die Retraktionstempe- Beispiel 4

ratur der Leder 97⁰C. Man läßt die Leder 48 Stunden

auf dem Gerüst reifen, bevor man sie wie gewöhnlich 100 kg grüne und gespülte Häute werden 12 Stunden

neutralisiert, färbt und fettet. 40 lang in einem Bad, das die folgenden Bestandteile ent-

b) Gemäß der gleichen Verfahrensmethode ge- hält, gewalkt: braucht man:

_Wa,„_r 2501 ^{Wasser von 20}°^C ²⁰⁰'

ZirZlrU,',^/μ·/'i'_e\ IfL L. Natriumbichromat, krist 6,8 kg

SaIpCtCrSaUrC(OZ¹¹Z₀Ig) 28 kg _ . .. u.*»?· \ icw.

Natriumbichromat 37 kg ⁴⁵ Salpetersäure (62%ig) 20 kg

Enthaaruneszeit'.'.".'.'.'.".'.".'.'.".'.'. ^ sfunden ^{Man läQt die Häute eine Nacht ruhen}· ^{Am fol}«^e^^en

' ' Tag dreht man 1 Stunde und entleert das Bad. Man

c) Gleiche Verfahrensmethode wie unter a), aber gewinnt das rückständige Bad wieder zurück. Die unter Verwendung von: 50 Häute werden dann zweimal im Walker im Verlauf

von 2 Stunden mit 400 I einer Salzsole mit 100 g Salz

Wasser ²⁵O pro Liter gespült. Diese zwei Spülungen bzwecken die

Salpetersäure (62°/,)ig) 25 kg Eliminierung von Chromverbindungen, die bei der

Natriumbichromat ,ml Behandlung mit Soda die Tendenz aufweisen, die Ober-

^Haut 100 kg _{S5 fläche des} fettigen Leders spröde zu machen. Das nicht

Enthaarungszeit 48 Stunden eliminierte Chrom wird durch die Lederhaut reduziert

und fixiert sich auf der Haut (Beginn der Gerbung).

Beispiel 2 Nach Spülung walkt man 10 Minuten mit 2001 einer

Lösung von 100 g/l einer 4O'/,igen Natronlauge. Die

100 kg grüne und gespülte Haute werden 12 Stunden βο Haare werden vollständig aufgelöst; sie werden durch lang in einem Bad, das die folgenden Bestandteile ent- eine einfache lstUndige Spülung entfernt, wobei die hält, gewalkt: Volltür durch die Oittertttr ersetzt wurde. Die Häute

werden dann im Verlaufe einer Stunde in einem neuen 6 8 ks ^{Bad benandel1}' bestehend aus den folgenden Bestand-Salpetersäure (62Veig) 2o'kg *^{5 teilen:}

Man läßt die Häute eine Nacht ruhen. Am folgenden Wasser von 20"C 3001

Tao dreht man eine Stunde und entleert das Bad. Ammoniumsulfat 2 kg

Die Häute, deren Oberflächen so neutralisiert worden sind, werden dann gepickelt und nach dem üblichen Verfahren gegerbt. Die Gerbungsflüssigkeit, die durch Reduktion mit üblichen Reduktionsmitteln des rückständigen Nitrat-Chromat-Bades hergestellt wird, wird gegebenenfalls filtriert.

Beispiel 5

a) In einem Walker, der gegenüber einer Mischung von Nitrat-Chromat resistent ist, löst man unter Rühren 19 kg technisches Natriumbichromat in 150 1 Wasser und fügt, immer unter Rühren, 26 kg 62%ige Salpetersäure hinzu. Man prüft, daß die Temperatur des Bades nicht höhirr als 25°C ist. Man plaziert dann in den Walker 100 kg grüne, ausgefleischte Häute, walkt 12 Stunden und läßt über Nacht ruhen. Am folgenden Tag dreht man eine Stunde, um die Dispersion der Haarrückstände in das Bad zu vollenden, dann plaziert man die Häute in einen Walker, der 500 1 einer Lösung von 20%igem Natriumhyposulfit ent- ao hält. Man walkt eine Viertelstunde, dann läßt man die Häute 24 Stunden in dem Walker, wouei man sicherstellt, daß alle Stunden eine Viertelstunde rotiert wird. Am Ende dieser Behandlung ist die Retraktions-Temperatur der Leder ungefähr 97°C. Man läßt die Leder 48 Stunden auf einem Gerüst reifen, bevor man sie neutralisiert, färbt und fettet wie üblich.

Gemäß der Verfahrensmethode, beschrieben unter 5 a) verwendet man entsprechend den untenstehenden Varianten:

b) Natriumbichromat (techn.) 19 kg

V/asser 1501

Salzsäure (38V₀Jg) 39 kg

Haut 100 kg

c) Natriumbichromat (techn.) 19 kg

Salpetersäure (62%ig) 16 kg ■

Salzsäure (38°/oig) 15,5 kg

Wasse·. 150 kg

Haut 100 kg

35

d) Natriumbichromat (techn.) .,,,' 19 kg

Salpetersäure (62%ig) 12,5 kg

Schwefelsäure (95%ig) 7,7 kg

Wasser 1501

Haut 100 kg

e) Natriumbichromat techn.) 19 J:g

Perchlorsäure (65%ί{;) 11,5 kg

Salpetersäure (62¹V₀Ig) 11 kg

Wasser 1501

Haut 100 kg

f) Natriumbichromat (techn.) 19 kg

Perchlorsäure (65%ig) 7,7 kg

Schwefelsäure (95%ig) 7,7 kg

Wasser 1501

Haut JOO kg

Man erhält so Chromleder von ausgezeichneter Gerbung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur oxydativen Enthaarung von Häuten in saurem wässerigen Bad, dadurch gekennzeichnet, daß die Häute in Bädern, die mindestens 10 g/l eines Alkalimetalibichromats sowie eine starke Mineralsäure enthalten, behandelt und die Chromverbindungen in den so behandelten Häuten durch Spülen weitgehend eliminiert oder durch Behandlung der Häute in üblicher Weise gemäß der Gerbtechnik nach dem Zweibadverfahren reduziert und gegebenenfalls anschließend die behandelten Häute einer alkalischen Behandlung unterworfen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Säuregehalt des Bichromate mehr als 6 g/l beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadarch gekennzeichnet, daß die Häute zur Reduktion der Chromverbindungen mit einer Natriumhyposulfitlösung behandelt werden.