DE2549527C3

DE2549527C3 - Verfahren zur Herstellung von Leder

Info

Publication number: DE2549527C3
Application number: DE19752549527
Authority: DE
Inventors: Knud 6840 Lampertheim Lassen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-11-05
Filing date: 1975-11-05
Publication date: 1980-03-20
Also published as: DE2549527B2; DE2549527A1

Description

Die Erfindung betrifft ein rationelles kombiniertes Mineral- und Aldehydgerbverfahren, das trotz Einsparung mehrerer üblicher Verfahrensschritte ausgezeichnete Leder liefert. Außerdem ist die Abwasserbelastung dabei wesentlich geringer als üblich.

Es ist bekannt, daß man mit wäßrigen Lösungen, die auf 1 Mol eines gesättigten aliphatischen Dialdehyds 4 bis 6 Mol Formaldehyd (überwiegend in an den Aldehyd gebundener, zu einem geringen Teil in freier Form) enthalten, allein und insbesondere in Kombination mit mineralischen Gerbstoffen gerben kann. Dieser modifizierte Dialdehyd hat sich als Gerbstoff sehr gut bewährt — man erhält damit Lcder und Pelze von weißer Farbe und erhöhter Schrumpfungstemperatur —, doch bringt seine Anwendung nach den bisher üblichen Gerbverfahren noch keine verfahrenstechnische Vereinfachung und — insbesondere bei der Kombination mit der Chromgerbung — noch keine Abwasserentlastung mit sich.

Bekanntermaßen besteht eine mineralische Gerbung in der Regel aus den Verfahrensschritten Entfetten, Pickeln, mineralische (Chrom, Aluminium, Zirkon) Gerbung, Abstumpfen, Neutralisieren, gegebenenfalls Färben und Fetten. Dieses Verfahren ist umständlich, arbeitsintensiv (einer Mechanisierung oder gar Automatisierung sind auf Grund der unregelmäßigen Beschaffenheit der Häute relativ enge Grenzen gesetzt) und führt zu einer hohen Abwasserbelastung. Die DE-PS 14 94 825 beschreibt zwar ein vereinfachtes Verfahren, gemäß dem gekalkte Blößen ohne vorheriges Entkälken und Pickeln, jedoch in Gegenwart von Säuren chromgegerbt werden. Das Verfahren hat sich jedoch in der Praxis nicht durchgesetzt weil das so erhältliche Leder qualitativ nicht befriedigt. Außerdem bringt dieses Verfahren keinerlei Abwasserentlastung mit sich.

ί Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Rationalisierung des Arbeitsprozesses und eine Entlastung des Abwassers ohne Beeinträchtigung oder möglichst sogar unter Verbesserung der Lederqualität zu erzielen.

in Die Lösung dieser Aufgabe wurde in einem Verfahren gemäß den Ansprüchen gefunden.

Die erfindungsgemäß einzusetzende Gerbstoff-Formulierung ist aus den deutschen Patentschriften 22 15 948 und 22 43 826 sowie aus der DE-AS

i". 22 27 598 bekannt Als ω,ω-Dialdehyde sind alle aliphatisch gesättigten ω,ω-Diaidehyde mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische brauchbar. Beispielsweise seien genannt Malondialdehyd, Succindialdehyd, Adipindialdehyd, Pimelindialdehyd sowie der

2» von der Korksäure sich ableitende Dialdehyd. Bevorzugt werden Glyoxal und insbesondere Glutardialdehyd.

Als Alkohole, mit denen die Dialdehyde acetalisiert sein können, kommen gesättigte aliphatische Alkohole

->> mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, in Betracht. Die Acetale sind den freien Aldehyden, besonders wegen der verbesserten Lagerstabilität, vorzuziehen. Eine besonders günstige Gerbstoff-Formulierung läßt sich dann erreichen,

i» wenn man die Umsetzung des Aldehyds oder Acetals mit Formaldehyd in Gegenwart von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf eingesetzten Dialdehyd, eines tertiären Alkanolamine durchführt, wobei das Alkanolamin pro Alkanolgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

:> Eine weitere und ganz besonders vorteilhafte Herstellungirweise für die erfindungsgemäß einzusetzende Gerbstoff-Formulierung ist in der DE-OS 23 37 196 beschrieben. Hierbei wird das Tetraacetal des Glutardialdehyds durch saure Alkoholyse von 2-AIk-

i" oxy-3,4-dihydro-2H-pyran bei Temperaturen zwischen 40 und 140°C in hochkonzentrierter Form erhalten und mit Formaldehyd (zweckmäßig in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung) umgesetzt.
Die nach einer der angegebenen Methoden erhaltene

4·. Gerbstoff-Formulierung, die aus einer wäßrig-alkoholischen Lösung des Aldehyds oder Acetals als Wirkstoff besteht, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge eingesetzt, die, bezogen auf Blößengewicht, 0,4 bis 2,5, vorzugsweise 1 bis 2% Wirkstoff

■'>» entspricht.

Die Erfindung besteht darin, daß man die Aldehydgerbung an Stelle eines Pickels setzt, d. h. direkt auf das entkalkte Blößenmaterial einsetzt. Die Entkälkung darf allerdings nicht mit Sulfit erfolgt sein, da dieses den

-^r> Aldehyd unwirksam machen würde. Der Einsatz der Aldehyd-Gerbstoff-Formulierung erfolgt bei einem pH-Wert von 6 bis 9, vorzugsweise 7 bis 8,5, insbesondere 7,5 bis 8,0. Im Verlauf der Aldehyd-Vorgerbung sinkt der pH-Wert dann auf etwa 5. Durch

mi diese Vorgerbung wird im Hinblick auf den nachfolgenden Chromgerbstoff eine Art verstärkter Pickelwirkung ohne Salz und ohne Säure erreicht. Die Haut befindet sich also in einem Zustand, der wie in einem Pickel dem nachfolgenden Chromgerbstoff keine Säure entzieht

h'i und daher eine Überbasifizierung ausschließt. Infolgedessen können bei entsprechender Maskierung, vorzugsweise mit 0,6 bis 1,5 Mol Formiat oder 0,1 bis 0,6 Mol Acetat pro Gramm-Atom Chrom, gefahrlos

sogar 50% basische Chromgerbstoffe und 33% und geringer basische Chromgerbstoffe auch ohne Maskierung auf einem Blößenmaterial von relativ hoher pH-Einstellung (ca. 5,0) eingesetzt werden.

Im übrigen kommen als Mineralgerbstoffe die üblichen in Betracht, beispielsweise die basischen Chloride, Sulfate oder Formiate des 3wertigen Chroms, des Aluminiums und des Zirkons sowie deren Mischbzw. Komplexsalze, wie sie beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 19 45 005 und 19 45 006 sowie der DE-OS 24 25 970 beschrieben sind.

Die Chromgerbung erfolgt mit etwa der Hälfte der üblichen Gerbstoffmenge, nämlich mit Mengen, die etwa 1 bis 2,2, vorzugsweise 1,2 bis 1,8% (bezogen auf Blößengewicht) Cr^ (gegenüber dem normalen Angebot von 2,5 bis 3%) entsprechen. Im Falle einer Aluminiumgerbung soll die Gerbstoffmenge 23 bis 4, vorzugsweise 3 bis 3,5% AI2O3 und im Falle einer Zirkongcrbung 4 bis 7, vorzugsweise 5 bis 6,5% Ζ1Ό2, also den üblichen Mengen, entsprechen.

Ein analoges Verfahren mit anderen bekannten Aldehyden, z. B. Formaldehyd oder Glutardialdehyd, ist nicht möglich, die Ergebnisse wären in mehrfacher Hinsicht unbefriedigend (z. B. starker Narbenzug, im Falle der Dialdehyde Vergilbung). r,

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bringt zwar der Ersatz des Pickeins durch die Aldehydgerbung an sich noch keine unmittelbare verfahrenstechnische Erleichterung, doch werden dadurch die langwierigen und kritischen Prozesse des Abstumpfens nach der «> Gerbung und des Neutralisierens nach dem Lagern eingespart. Außerdem kann der Spülprozeß gegenüber dem nach der üblichen salzreichen Mineralgerbung erforderlichen verkürzt werden. Hinzu kommt, daß die lästige und wegen der vor allem im Hinblick auf den r> Umweltschutz erforderlichen Rückgewinnung des Lösungsmittels aufwendige, zumindest bei stark fetthaltigem Blößenmaterial aber bisher notwendige Entfettung, z. B. mit Petroleum oder Meihylenchlorid, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entfallen kann, weil die hohe Dispergierwirkung des Aldehyds einen Abbau von Fettanhäufungen und eine gleichmäßige Fettverteilung über das gesamte Blößenmaterial gewährleistet. Ferner ist die Abwasserbelastung durch Säuren und Neutralsalze und vor allem durch Chrom- r> salze auf Grund des verringerten Chromgerbstoffangebotes und der starken Brühenauszehrung wesentlich geringer als üblich. Zu diesen arbeitstechnischen und ökologischen Vorteilen kommen wesentliche Qualitätsverbesserungen am Leder: Dieses ist sehr ->o weich, fennarbig, riefenfrei und reißfest, und es zeigt eine besondere Brillanz der Färbung, wie sie beim normalen Chromleder nicht im gleichen Maße erreicht werden kann. Ferner hat das Leder ein geringes Gewicht infolge des salzfreien Arbeitens, der geringen ., Chrommenge und der Einsparung an (meist chlorierten und dadurch schweren) synthetischen Fettungsmitteln auf Grund der natürlichen Weichheit der auf diese Weise gegerbten Leder. Schließlich ist die Schrumpfungstemperatur im Fall der Aluminiumgerbung von i,c normal ca 72 auf ca. 93°C und im Falle der Zirkongerbung von normal etwa 85 auf etwa 95°C erhöht. Außerdem kommen zu all diesen Vorteilen noch Einsparungen an Chromgerbstoff (auf Grund des verringerten Angebotes und der besseren Ausnutzung) ,, und Fettungsmitteln, insbesondere bei stark fetthaltigem Material, da das natürliche Fett nicht entfernt, sondern gleichmäßig verteilt wird.

Die in den Beispielen angegebenen Prozente beziehen sich auf das Blößengewicht

Beispiel 1

Rindnappaleder

Aus dem Äscher spalten auf 2,0 bis 2,2 mm; 10 min Spülen bei 30⁰C; 100% Wasser, 30⁰C 2% eines handelsüblichen Entkälkungsmittels auf der Basis eines sauren Salzes eines Sulfophthalsäure-Gemisches
min

0,5% eines handelsüblichen Beizpräparates 1% eines handelsüblichen Tensides auf der Basis von oxäthyliertem Nonylphenol
min, pH 8,2

min Waschen mit 200% Wasser von 30° C Blöße soll kalkfrei sein
Vorgerbung: 30% Wasser, 30⁰C

2% der- erfindungsgemäß einzusetzenden

Aldehyd-Gerbstoff-Formulierung mit

45% Wirkstoffgehalt

2% eines handelsüblichen anionischen,

synthetischen Fettungsmittels

Mischen

5% Wasser, 30° C

30 min, pH 6,0
Ausgerbung: 6% eines handelsüblichen, 50% basischen

maskierten Chromgerbstoffs (entspr.

1,3% Cr₂O₃), ungelöst zugeben

5 Stunden über Nacht im Faß Analyse der
Restbrühe: Chromoxid 0,19%

pH-Wert 4,6

Auf Block, Abwelken, Falzen.

Beispiel 2

Rindnappaleder

Vorbehandlung und Vorgerbung wie bei Beispiel 1

Ausgerbung: 5% eines handelsüblichen 33% basischen Chromgerbstoffs (entspr. 1,25% Cr₂O₃) 1 % Calziumformiat
0,5% Natriumbicarbonat
Zugabe jeweils in fester Form 5 Stunden über Nacht im Faß

Analyse der

Restbrühe: Chromoxid 0,05%
pH-Wert 4,55

Der pH-Wert verläuft während der Chromgerbung vom neutralen ins saure Gebiet (von 6,5 5 min nach Beginn zu 4,8 nach 25 Minuten), also im entgegengesetzten Sinne wie üblich.

Beispiel 3

Boxcalf-Rindboxleder

Äscher mit Mercaptoäthanol; Egalisieren auf der Spaltmaschine

Entkälkung

und Beize: 100% Wasser, 35°C

1,5% eines handelsüblichen Entkälkungsmittels auf Basis Sulfophthalsäure 10 min weitere 0,2% des Entkälkungsmittels 0,4% eines handelsüblichen Beizpräparates

30 min, pH 8,65

Entkälkung soll vollständig sein Waschen

Vorgerbung: 50% Wasser, 30°C

0,1 % des genannten Entkälkungsmittels

5 min, pH 8,5

3% der erfindungsgemäB einzusetzenden

Aldehyd-Gerbstoff-Formulierung mit

45% Wirkstoffgehalt

2% Wasser

1% eines handelsüblichen synthetischen

Fettungsmittels

Mischen, 20 min, pH im Bad 6,1, in der

Blöße 5,5 bis 6,0

Ausgerbung: 4% eines handelsüblichen 50% basischen maskierten Chromgerbstoffs (entspr.

Anayse der
Restbrühe:

r₂O₃)

4% eines 33% basischen Chromgerbstoffs (entspr. 1,0% Cr₂O₃)
1 % CalziumJormiat
03% Natriumbicarbonat Zugabe in fester Form
5 Stunden, pH 4,5

034% Cr₂O₃

Die gemäß den Beispielen erhaltenen Leder sind feinnarbig, weich im Griff und lassen sich sehr gleichmäßig, farbstark und brillant färben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Leder durch Vorgerben mit :iner aldehydischen Gerbstoff-Formulierung, die durch Lösen von einem Molteil eines aliphatischen, 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden ω,ω-Dialdehyds oder dessen Acetals in einer 10- bis 40%igen wäßrigen Lösung von 4 bis 6 Molteilen Formaldehyd bei einem pH-Wert von 5 bis 10 und Erwärmen der Lösung auf etwa 80 bis 95° C erhalten worden ist, und Ausgerben mit Mineralgerbstoff in Form von Chrom-, Aluminiumoder Zirkongerbsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorgerbung mit der aldehydischen Gerbstoff-Formulierung direkt an entkalktem Blößenmaterial unter Fortfall von Entfettung und Pickel vorgenommen wird, wobei jedoch die Entkälkung des Blößenmaterials nicht mit Sulfit erfolgt sein darf, der Mineralgerbstoff dann je nach der Art des Gerbstoffs in einer Menge, jeweils bezogen auf Blößengewicht, entsprechend 1 bis 2,2% Cr₂O₃ oder 2,5 bis 4% Al₂O₃ oder 4 bis 7% ZrO₂ eingesetzt wird und die weiteren Verfahrensschritte Abstumpfen und Neutralisieren ebenfalls entfallen.

2. Verfahren zur Herstellung von Leder gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aldehydische Gerbstoff-Formulierung in einer Menge eingesetzt wird, die 0,4 bis 2,5%, bezogen auf Blößengewicht, der gerberisch wirksamen Substanz entspricht.