DE4102545A1

DE4102545A1 - Verfahren zum alleingerben, vorgerben und mitgerben von bloessen und fellbloessen und zum nachgerben von leder und fell

Info

Publication number: DE4102545A1
Application number: DE4102545A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Weiser; Wolfgang Dr Reuther; Hermann Dr Birkhofer; Karl Dr Stork; Ortwin Dr Schaffer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-01-29
Filing date: 1991-01-29
Publication date: 1992-07-30
Also published as: ES2070632T3; WO1992013105A1; EP0569410A1; DE59201788D1; US5372609A; EP0569410B1; JPH06504800A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Allein gerben, Vorgerben und Mitgerben von Blößen und Fellblößen und zum Nach gerben von Leder und Fell.

Aldehyde und insbesondere Dialdehyde wie Glutardialdehyd werden als Ledergerbstoffe oft in der Literatur beschrieben und häufig in der Praxis eingesetzt. So betrifft beispielsweise die DE-A-17 69 059 ein Verfahren zur Lederherstellung durch Behandeln von gerbbarem Material mit Zink salzen, wasserlöslichen Sulfaten und Aldehyden oder Aldehyde abspaltenden Stoffen und Nachbehandeln mit Abstumpfungsmitteln.

Diese Verfahren und die durch diese Verfahren erhaltenen Leder und Felle weisen aber häufig eine Reihe von Nachteilen auf. Bei der Gerbung ins besondere mit Glutardialdehyd werden häufig vergilbte Leder erhalten; besonders starke Störungen können bei der Anwendung von Glutardialdehyd als Gerbstoff auf Pelzwerk auftreten, da ein derartig gegerbtes Pelz material nicht nur auf der Fleisch- sondern auch auf der Haarseite stark vergilbt sein kann. Weiterhin gestalten zu hohe Flüchtigkeiten und oft zu hohe Toxizitäten oder Gesundheitsgefährdungspotentiale der verwendeten Aldehyde die Gerbeverfahren problematisch, weil hierdurch Schutzmaßnahmen getroffen werden müssen und außerdem eine relativ hohe Einsatzmenge an Gerbstoff notwendig ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Gerbstoffe für die Allein-, Vor-, Mit- und Nachgerbung bereitzustellen, die die Nachteile der Mittel des Standes der Technik nicht mehr aufweisen.

Demgemäß wurde ein verbessertes Verfahren zum Alleingerben, Vorgerben und Mitgerben von Blößen und Fellblößen und zum Nachgerben von Leder und Fell gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man hierzu Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel I

in der
R¹ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkylgruppen, Phenylalkylgruppen mit insgesamt bis zu 12 C-Atomen oder Phenylgruppen bezeichnet, wobei vorliegende Phenylreste noch durch 1 oder 2 C₁-C₄-Alkylgruppen, C₁-C₄-Alkoxy gruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen oder Halogenatome substituiert sein können,
n für 1, 2, 3 oder 4 steht und
X für den Fall n=1 den Rest OH, SH, NH₂ oder PH₂ bedeutet, für den Fall n=2 ein Brückenglied O, S, SO, SO₂, NH, NR², PH oder PR² bezeichnet, wobei R² für C₁-C₄-Alkyl steht, für den Fall n=3 ein tertiäres N- oder tertiäres P-Atom oder die trivalente Gruppierung P=O bedeutet und für den Fall n=4 ein quaternäres N-Atom bezeichnet,
verwendet, wobei auch die entsprechenden Acetale oder Ketale der Carbonylverbindungen I zur Anwendung kommen können.

Als Reste R¹ kommen neben Wasserstoff in Betracht:

- C₁-C₈-Alkylgruppen, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl und 2-Ethylhexyl;
- gegebenenfalls am Phenylrest substituierte Phenylalkylgruppen mit insgesamt bis zu 12 C-Atomen, vorzugsweise bis zu 10 C-Atomen, z. B. Benzyl, o-, m- oder p-Methylbenzyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylbenzyl, p-Isopropylbenzyl, o-, m- oder p-Methoxybenzyl, o-, m- oder p-Hydroxybenzyl, o-, m- oder p-Aminobenzyl, o-, m- oder p-Carboxybenzyl, o-, m- oder p-Sulfobenzyl, o-, m- oder p-Chlorbenzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl und 4-Phenylbutyl;
- gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen, z. B. Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Xylyl, Mesityl, p-Cumyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Hydroxyphenyl, o-, m- oder p-Aminophenyl, o-, m- oder p-Carboxyphenyl, o-, m- oder p-Sulfophenyl und o-, m- oder p-Chlorphenyl.

Beim Vorliegen mehrerer Reste R¹ können diese gleich oder verschieden sein.

Bevorzugt werden für R¹ Wasserstoff und C₁-C₈-Alkylgruppen, insbesondere Wasserstoff allein.

Für die mindestens ein Heteroatom enthaltende oder aus einem Heteroatom bestehende Variable X kommen vor allem di-, tri- und tetravalente Gruppierung (n=2, 3 und 4) in Betracht, insbesondere di- und trivalente Gruppierungen (n=2 und 3). Besonders bevorzugt sind die divalenten Brückenglieder O, S, SO, SO₂ und NH und das tertiäre N-Atom. Hiervon werden O und S ganz besonders bevorzugt.

Daneben kann X aber auch für den Fall n=1 die Reste OH, SH, NH₂ oder PH₂ bedeuten, für den Fall n=2 kann x auch das Brückenglied NR², z. B. NCH₃, NCH₂CH₃, NCH₂CH₂CH₃ oder NCH₂CH₂CH₂CH₃, PH oder PR², z. B. PCH₃, PCH₂CH₃, PCH₂CH₂CH₃ oder PCH₂CH₂CH₂CH₃, bezeichnen, für den Fall n=3 kann die Verbindung I auch ein Phosphin oder ein Phosphinoxid darstellen und für den Fall n=4 kann I als quaternäre kationische Ammoniumverbindung mit einem geeigneten Gegenion vorliegen.

Neben den Carbonylverbindung I selber können auch die entsprechenden Acetale (beim Vorliegen einer oder mehrerer Aldehydgruppen) oder Ketale (beim Vorliegen einer oder mehrerer Ketogruppen) zur Anwendung kommen. Als Acetal- oder Ketalreste werden üblicherweise die hierfür gebräuchlichen Reste verwendet, beispielsweise C₁-₈-Alkylgruppen, vorzugsweise C₁-₄- Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl oder 2-Ethylhexyl. Die beiden Acetal- bzw. Ketalreste können verschieden oder vorzugsweise gleich sein. Weiterhin können diese beiden Reste unter Ausbildung eines fünf- oder sechsgliedrigen Ringes, z. B. eines 1,3-Dioxolan-, 1,3-Dioxan-, 5,5-Dimethyl-1,3-dioxan- oder 5-n-Butyl-5-ethyl-1,3-dioxan-Ringes, miteinander verbunden sein.

Typische Vertreter der als Gerbstoff einsetzbaren Verbindungen I sind 3-Oxaglutardialdehyd und sein Bis-dimethyl- und Bis-diethylacetal, 3-Thiaglutardialdehyd und sein Bis-dimethyl- und Bis-diethylacetal sowie Diacetonylether.

Die Verbindungen I und ihre Acetale bzw. Ketale sind im Prinzip bekannt, ihre Herstellung erfolgt nach einschlägigen in der Literatur angegebenen Methoden.

Das erfindungsgemäße Gerbeverfahren eignet sich in hervorragender Weise zum Alleingerben und Vorgerben von Blößen und Fellblößen in wäßriger Flotte. Hierbei geht man zweckmäßigerweise so vor, daß die gepickelten Blößen, beispielsweise Rindsblößen mit einer Spaltstärke von 1,5 bis 4 mm, oder Fellblößen, beispielsweise Schaffellblößen, bei einem pH-Wert von 2 bis 7, insbesondere 2,5 bis 4, und einer Temperatur von 15 bis 50°, insbesondere 25 bis 45°C, während eines Zeitraumes von 3 bis 20 Stunden mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion der Carbonylverbindungen I behandelt werden. Die Behandlung erfolgt beispielsweise durch Walken in einem Faß. Die benötigte Menge an Carbonylverbindungen I beträgt normaler weise, bezogen auf das Blößengewicht, 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%. Die Flottenlänge, d. h. das prozentuale Gewichtsverhältnis der Behandlungsflotte zur Ware, beträgt üblicherweise 30 bis 200% bei Blößen und 100 bis 2000% bei Fellblößen, jeweils bezogen auf das Blößengewicht.

Nach erfolgter Behandlung wird das Leder bzw. Fell üblicherweise auf einen pH-Wert von 4 bis 8, insbesondere 5 bis 7, eingestellt, wozu man beispielsweise Magnesiumoxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat verwendet, gegebenenfalls mit weiteren Gerbstoffen behandelt und nach Abschluß des Gerbeprozesses gewünschtenfalls gefärbt und gefettet.

Das erfindungsgemäße Gerbeverfahren eignet sich ebenfalls in hervor ragender Weise zum Mitgerben von Blößen und Fellblößen zusammen mit den Gerbstoffen der Hauptgerbung, welche beispielsweise eine Chrom- oder eine Aluminiumgerbung sein kann. In diesem Fall werden die Arbeitsbedingungen bezüglich pH-Wert, Temperatur und Dauer der Behandlung auf die Anfor derungen der Hauptkomponenten der Gerbung eingestellt, das gleiche gilt für die Behandlungsapparatur und die Flottenlänge sowie für die Nach behandlung. Die benötigte Menge an Carbonylverbindungen I beträgt hierbei normalerweise, bezogen auf das Blößengewicht, 0,1 bis 20 Gew.-%, ins besondere 0,5 bis 15 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Gerbeverfahren eignet sich ebenfalls in hervor ragender Weise zum Nachgerben von bereits gegerbtem Leder und Fell, beispielsweise Chromleder, in wäßriger Flotte. Es wird in der Regel so durchgeführt, daß man die gepickelten Blößen und Felle, beispielsweise Rindsblößen mit Spaltstärken von 1,5 bis 4 mm, mit beispielsweise einem üblichen chromhaltigen Gerbstoff wie einem Chrom(III)-Salz, z. B. Chrom(III)-Sulfat, in an sich bekannter Weise gerbt, die so erhaltenen vorgegerbten Häute (bei Chromgerbung "Wetblues") entsäuert und bei einem pH-Wert von 2 bis 7, insbesondere 2,5 bis 4, und bei Temperaturen von 15 bis 50°C, insbesondere 25 bis 45°C, während eines Zeitraumes von 1 bis 12 Stunden mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion der Carbonyl verbindungen I behandelt. Diese Behandlung erfolgt beispielsweise durch Walken in einem Faß. Die benötigte Menge an Kondensationsprodukt beträgt normalerweise, bezogen auf das Falzgewicht des Leders, 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%. Die Flottenlänge beträgt üblicherweise 30 bis 200% bei Blößen und 100 bis 2000% bei Fellblößen, jeweils bezogen auf das Falzgewicht des Leders.

Nach und erforderlichenfalls auch vor der Behandlung wird das Leder bzw. Fell üblicherweise auf einen pH-Wert von 3 bis 5 eingestellt, wozu man beispielsweise Magnesiumoxid oder eine organische Säure wie Ameisensäure oder deren Salze verwendet, und nach der Behandlung gewünschtenfalls gefärbt und gefettet.

Das erfindungsgemäß nachgegerbte Leder oder Fell kann vor der Nachgerbung mit den Carbonylverbindungen I zusätzlich mit anderen Gerbstoffen wie Polymergerbstoffen oder Syntanen behandelt worden sein. Auch können die Carbonylverbindungen I gleichzeitig mit derartigen zusätzlichen Gerbe mitteln, beispielsweise in der Hauptgerbung, eingesetzt werden.

Als zusätzliche oder gleichzeitig eingesetzte Gerbstoffe kommen alle üblichen Mittel mit Gerbwirkung auf Blößen oder Fellblößen in Betracht. Eine umfassende Abhandlung derartiger Gerbstoffe findet sich beispiels weise in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 11. Band, Seiten 585 bis 612 (1960). Einzeln zu erwähnende Gerbstoff klassen sind die mineralischen Gerbstoffe, z. B. Chrom-, Aluminium-, Zink- und Zirkoniumsalze, die synthetischen Gerbstoffe wie die bereits oben genannten Polymergerbstoffe und Syntane, und die vegetabilischen (pflanzlichen) Gerbstoffe.

Beim erfindungsgemäßen Gerbeverfahren entstehen Leder und Pelze, die im Vergleich zu den mit bisher bekannten Aldehydgerbstoffen wie Glutardial dehyd erhaltenen Erzeugnissen neben einem vollen und sehr weichen Griff und neben hohen Schrumpfungstemperaturen eine deutlich verbesserte Reiß- und Zugfestigkeit aufweisen. Zudem weisen die erfindungsgemäß gegerbten Leder und Felle keine störende gelbe Farbe mehr auf.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Gerbeverfahrens ist die geringe Flüchtigkeit der eingesetzten Carbonylverbindungen I, was sich beispiels weise auf die Einsatzmenge dieser Gerbstoffe auswirkt, welche nur ver hältnismäßig gering zu sein braucht. Weiterhin stellen die Carbonyl verbindungen I in gewissem Sinne Universalgerbstoffe dar, da sie mit allen anderen üblichen Gerbstoffen kombiniert werden können und sowohl für die Allein-, die Vor-, die Mit- als auch für die Nachgerbung einsetzbar sind.

Beispiele Beispiel 1 Alleingerbung von Rindsblößen mit 3-Oxaglutardialdehyd

Gut entkälkte und gepickelte Rindsblöße mit einer Spaltstärke von 2 mm wurde bei einer Flottenlänge von 140% mit 5 Gew.-% 3-Oxaglutardialdehyd, bezogen auf das Spaltgewicht der Blöße, versetzt und 3 Stunden bei 40°C und einem pH-Wert von ca. 2,8 im Faß gewalkt. Danach wurde mit Magnesium oxid ein pH-Wert von 5,8 bis 6,0 eingestellt. Nach kurzem Spülen wurde das Leder wie üblich fertiggestellt.

Man erhielt ein weißes Leder mit einer Schrumpfungstemperatur von ca. 85°C, welches sehr weich und griffig war.

Beispiel 2 Nachgerbung von Chromrindleder mit 3-Oxaglutardialdehyd

Ein in üblicher Weise hergestelltes Rindwetblue der Falzstärke 1,5 mm wurde bei einer Flottenlänge von 100% mit 2,5 Gew.-% 3-Oxaglutar dialdehyd, bezogen auf das Falzgewicht des Leders, versetzt und 1,5 Stunden bei 40°C und einem pH-Wert von ca. 3,4 im Faß gewalkt. Danach wurde mit einer Mischung aus 1 Gew.-% Natriumformiat und 0,5 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat, jeweils bezogen auf das Falzgewicht des Leders, auf einen pH-Wert von 4,6 eingestellt.

Nach anschließender Färbung mit einem üblichen Lederfarbstoff, Fettung mit einem üblichen Licker und üblicher Fertigstellung resultierte ein weiches, volles und griffiges Leder.

Beispiel 3 Mitgerbung (Vorgerbung) mit 3-Oxaglutardialdehyd bei der Aluminiumgerbung von Rindsblößen

Gut entkälkte und gepickelte Rindsblöße mit einer Spaltstärke von 2 mm wurde bei einer Flottenlänge von 140% mit 5 Gew.-% 3-Oxaglutardialdehyd, bezogen auf das Spaltgewicht der Blöße, in drei Portionen in jeweils einstündigem Abstand versetzt und insgesamt 3 Stunden bei 40°C bei einem pH-Wert von 3,2 im Faß gewalkt. Danach wurden 8 Gew.-% Aluminiumsulfat (kristallwasserfrei), bezogen auf das Spaltgewicht der Blöße,hinzugegeben und die Behandlung wurde weitere 4 Stunden bei derselben Temperatur fort gesetzt. Anschließend wurde mit Natriumacetat wieder ein pH-Wert von ca. 3,2 eingestellt. Nach einer weiteren Stunde Walken bei 40°C wurde mit Magnesiumoxid der pH-Wert auf 4,5 bis 5,0 erhöht und das Leder wie üblich fertiggestellt.

Man erhielt ein weiches und griffiges Leder mit einer Schrumpfungs temperatur von ca. 90°C.

Beispiel 4 Alleingerbung von Schaffellblöße mit 3-Oxaglutardialdehyd

Übliche Schaffellblöße wurde bei einer Flottenlänge von 1500% mit 60 Gew.-% Kochsalz, 12 Gew.-% üblicher Fettungsmittel und 18 Gew.-% 3-Oxaglutardialdehyd, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der Fell blöße, versetzt und 4 Stunden bei 35°C und einem pH-Wert von 3,2 im Faß gewalkt. Danach wurde mit Natriumcarbonat ein pH-Wert von 5,5 eingestellt.

Nach abschließendem Trocknen, Spänen, Stollen, Rauhen und Scheren wurde ein Fell mit einer Schrumpfungstemperatur von 70°C erhalten.

Claims

1. Verfahren zum Alleingerben, Vorgerben und Mitgerben von Blößen und Fellblößen und zum Nachgerben von Leder und Fell, dadurch gekenn zeichnet, daß man hierzu Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel I in der
R¹ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkylgruppen, Phenylalkylgruppen mit insgesamt bis zu 12 C-Atomen oder Phenylgruppen bezeichnet, wobei vor liegende Phenylreste noch durch 1 oder 2 C₁-C₄-Alkylgruppen, C₁-C₄-Alkoxygruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Carboxyl gruppen, Sulfogruppen oder Halogenatome substituiert sein können,
n für 1, 2, 3 oder 4 steht und
X für den Fall n=1 den Rest OH, SH, NH₂ oder PH₂ bedeutet, für den Fall n=2 ein Brückenglied O, S, SO, SO₂, NH, NR², PH oder PR² bezeichnet, wobei R² für C₁-C₄-Alkyl steht, für den Fall n=3 ein tertiäres N- oder tertiäres P-Atom oder die trivalente Gruppierung P=O bedeutet und für den Fall n=4 ein quaternäres N-Atom bezeichnet,
verwendet, wobei auch die entsprechenden Acetale oder Ketale der Carbonylverbindungen I zur Anwendung kommen können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu Carbonylverbindungen I oder deren Acetale oder Ketale verwendet, bei denen R¹ Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkylgruppen bezeichnet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu Carbonylverbindungen I oder deren Acetale oder Ketale verwendet, bei denen n für 2 oder 3 steht und X für den Fall n=2 ein Brückenglied O, S, SO, SO₂ oder NH bezeichnet und für den Fall n=3 ein tertiäres N-Atom bedeutet.

4. Verwendung von Carbonylverbindungen I oder deren Acetalen oder Ketalen gemäß Anspruch 1 zum Alleingerben, Vorgerben und Mitgerben von Blößen und Fellblößen und zum Nachgerben von Leder und Fell.